一种SiB6的化学炉合成方法

一种sib6的化学炉合成方法
技术领域
1.本发明涉及一种sib6制备领域，具体涉及一种利用化学炉自蔓延高温合成技及制备sib6的方法。


背景技术：

2.sib6具有优异的热电性能、高硬度、较高的熔点以及低密度。近年来，sib6作为p型高温热电材料替代b4c的良好候选，sib6的高温塞贝克系数高，高温热导率低，高温电导率高，是一种潜在的高温热电材料，sib6还具有优异的抗高温氧化性能，在热辐射图层中具有不可或缺的作用，是一种已经成熟的热辐射涂层添加剂。
3.sib6的制备局限于元素反应法和化学气相沉积法，元素反应法师sib6的主要合成方法，vlasse等人所采用的制备sib6的两种方法都是直接反应法。一种是将混合好的硼粉和硅粉在氮化硼坩埚中，氩气气氛下加热至1950℃，将得到的液体缓慢降温至1400℃，从而能获得sib6单晶体，反应式：6si 6b
→
sib6。另一种是采用了约7mpa压力，在1900℃进行反应，并以更为缓慢的速度凝固至室温，反应式：liquid sibn
→
sib6。这两种方法耗能高，成本高昂。
4.mukaida、li以及ren等人均采用化学气相沉积法制备了sib6。mukaida等人采用的si源是sicl4，而b源用的是h2稀释的b2h6。环境气体为氢气，使用这种方法在较低的温度下即可制备出sib6。当气体压力为4kpa时，1150-1300℃会得到sib4±
x
；反应式：sicl(g) b2h6(g)
→
sib4±
x
(s) hcl(g) h2(g),高于1300℃即可得到sib6：sicl(g) b2h6(g)
→
sib6(s) hcl(g) h2(g)，这种方法的制备效率低，更适合于制备薄膜材料。
5.到目前都没有很好的制备大块多晶sib6方法，并且由于si-b相图复杂，热压样品并不总是单一的sib6相，元素碳在sib6中的溶解度在2％左右，因此，多晶块的成分和纯度往往不符合要求。化学炉合成具有工艺简便、设备简单、能耗低、产物纯度高、合成速度极快(数秒钟内完成)、低污染等优点，被广泛应用于制备陶瓷以及金属间化合物等高温材料。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了改进现有技术的不足，提出一种sib6的化学炉合成方法。
7.一种sib6的化学炉合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
①
制备块体：按照硅粉和硼粉摩尔比为1：0.5-3称取硅粉和硼粉，混料，压制成块体；
②
制备铝热剂：所述铝热剂包括钛粉、碳粉、铝粉和氧化铁，其中铝粉和氧化铁共占铝热剂剂50-75wt％，钛粉和碳粉共占铝热剂25-50wt％；
③
将铝热剂置于坩埚中，使用碳纸包裹住所述块体，埋入混合好的铝热剂中；
④
引燃铝热剂发生自蔓延反应；
⑤
通过酸洗、水洗，去除杂质，得到sib6产物。
8.优选的，步骤
①
中，硅粉和硼粉摩尔比为1：1-1.5。
9.所述步骤
②
中的铝热剂中，所述铝粉和氧化铁更优选为占铝热剂65wt％,钛粉和碳粉优选为占铝热剂35wt％。
10.优选的，步骤
①
中，si粉的平均粒径≤10μm；硼粉的平均粒径≤20μm；si粉纯度≥
99.99％；硼粉纯度≥99％。
11.优选的，步骤
①
中，混料为湿法混合，优选采用球磨机混料，加入乙醇湿磨1小时，干燥研磨过325目筛。
12.优选的，步骤
①
中，压制成块体在8—10mpa的压力下干压。
13.优选的，步骤
①
中，块体的尺寸具体为高2-3mm，直径15mm的圆柱体。
14.优选的，步骤
②
中，钛粉和碳粉的摩尔比为1:1，所述铝粉和氧化铁的摩尔比为2:1。
15.优选的，步骤
③
中，使用2—3层碳纸包裹块体。
16.优选的，步骤
④
中，铝热剂是通过钨丝连接的电极提供瞬间电流引燃铝热剂。
17.本发明的有益效果为：本发明采用化学炉合成技术，相较于传统热压烧结工艺耗时长、耗能多的缺点，本发明具有工艺简便、设备简单、能耗低、产物纯度高、合成速度极快(数秒钟内完成)、低污染等优点。以si粉、b粉为原料，通过控制铝热剂的比例，在铝热剂的放热条件下引发粉体自蔓延反应，反应仅需数十秒，不需要额外的能量输入，反应后通过酸洗纯化即可得到sib6粉体产物。本发明采用摩尔比为1:0.5—3的硅粉和硼粉作为原料制得的产物，能够控制尽量少的次相产生；通过xrd表征发现，粉体主相为sib6,含有微量次相为sib4，这是由si-b复杂相图带来的，并不影响粉体的性能，与本领域sib6的常规相组成一致。本发明得到的粉体在全波段有较好的辐射率，尤其在近红外波段辐射率较高，能够用作红外陶瓷。
附图说明
18.在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
19.图1显示了实施例1、实施例2和实施例3最终产物的xrd图；
20.图2显示了实施例4—8不同摩尔比原料产物的xrd图；
21.图3显示了实施例4中1:1摩尔比的原料产物的sed图；
22.图4显示了实施例4—8不同摩尔比原料产物uv-vis光谱图。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
24.实施例1
25.1)制备块体
26.将硅粉和硼粉按照1:1的摩尔比混合，其中硅粉的平均粒度为3μm，纯度99.99％；硼粉的平均粒度在20μm以下；纯度99％。
27.采用球磨机混料，加入乙醇湿磨1小时；放入干燥箱干燥；取出后用研钵研磨、过325目筛，之后把它们压成高3毫米，直径为15毫米的圆柱体。
28.2)制备铝热剂
29.按重量，称取铝粉16份，氧化铁49份，碳粉7份，钛粉28份制备铝热剂。
30.3)制备sib6粉体
31.将铝热剂放置在坩埚中，将2层碳纸包裹住压制好的块体，埋入混合好的铝热剂中，通过钨丝连接的电极提供瞬间电流引发反应，之后很快切断电源，利用铝热剂发出的热量促使原料粉相互发生反应，得到最终产物1。
32.实施例2
33.1)制备块体
34.将硅粉和硼粉按照1:1的摩尔比混合，其中硅粉的平均粒度为3μm，纯度99.99％；硼粉的平均粒度在20μm以下；纯度99％。
35.采用球磨机混料，加入乙醇湿磨1小时；放入干燥箱干燥；取出后用研钵研磨、过325目筛，之后把它们压成高3毫米，直径为15毫米的圆柱体。
36.2)制备铝热剂
37.按重量，称取铝粉13份，氧化铁37份，碳粉10份，钛粉40份制备铝热剂。
38.3)制备sib6粉体
39.将铝热剂放置在坩埚中，将2层碳纸包裹住压制好的块体，埋入混合好的铝热剂中，通过钨丝连接的电极提供瞬间电流引发反应，之后很快切断电源，利用铝热剂发出的热量促使原料粉相互发生反应，得到最终产物2。
40.实施例3
41.1)制备块体
42.将硅粉和硼粉按照1:1的摩尔比混合，其中硅粉的平均粒度为3μm，纯度99.99％；硼粉的平均粒度在20μm以下；纯度99％。
43.采用球磨机混料，加入乙醇湿磨1小时；放入干燥箱干燥；取出后用研钵研磨、过325目筛，之后把它们压成高3毫米，直径为15毫米的圆柱体。
44.2)制备铝热剂
45.按重量，称取铝粉19份，氧化铁56份，碳粉5份，钛粉20份制备铝热剂。
46.3)制备sib6粉体
47.将铝热剂放置在坩埚中，将2层碳纸包裹住压制好的块体，埋入混合好的铝热剂中，通过钨丝连接的电极提供瞬间电流引发反应，之后很快切断电源，利用铝热剂发出的热量促使原料粉相互发生反应，得到最终产物3。
48.分别对实施例1、实施例2和实施例3的最终产物1,2,3进行xrd分析，其xrd图谱如图1所示，可见实施例1的最终产物中sib6相含量最高，即当al、fe2o3占65％时，产物的sib6相含量最高。
49.实施例4
50.1)制备块体
51.按照1：4的摩尔比称取平均粒度3μm的si粉和平均粒度在20μm以下的b粉，采用球磨机混合si粉和b粉，加入乙醇湿磨1小时；放入干燥箱干燥；取出后用研钵研磨、过325目筛，之后把它们压成高3毫米，直径为15毫米的圆柱体。
52.2)制备铝热剂
53.按重量，称取铝粉16份，氧化铁49份，碳粉7份，钛粉28份制备铝热剂。
54.3)制备sib6粉体
55.将铝热剂放置在坩埚中，将2层碳纸包裹住压制好的块体，埋入混合好的铝热剂中，通过钨丝连接的电极提供瞬间电流引发反应，之后很快切断电源，利用铝热剂发出的热量促使原料粉相互发生反应。通过使用硫酸和氢氟酸混合酸进行酸洗、水洗，将si杂质去除，得到最终产物。
56.实施例5
57.1)制备块体
58.按照2：1的摩尔比称取平均粒度3μm的si粉和平均粒度在20μm以下的b粉，采用球磨机混合si粉和b粉，加入乙醇湿磨1小时；放入干燥箱干燥；取出后用研钵研磨、过325目筛，之后把它们压成高3毫米，直径为15毫米的圆柱体。
59.2)制备铝热剂
60.按重量，称取铝粉16份，氧化铁49份，碳粉7份，钛粉28份制备铝热剂。
61.3)制备sib6粉体
62.将铝热剂放置在坩埚中，将2层碳纸包裹住压制好的块体，埋入混合好的铝热剂中，通过钨丝连接的电极提供瞬间电流引发反应，之后很快切断电源，利用铝热剂发出的热量促使原料粉相互发生反应。通过使用硫酸和氢氟酸混合酸进行酸洗、水洗，将si杂质去除，得到最终产物。
63.实施例6
64.1)制备块体
65.按照1：1.5的摩尔比取平均粒度3μm的si粉和平均粒度在20μm以下的b粉，采用球磨机混合si粉和b粉，加入乙醇湿磨1小时；放入干燥箱干燥；取出后用研钵研磨、过325目筛，之后把它们压成高3毫米，直径为15毫米的圆柱体。
66.2)制备铝热剂
67.按重量，称取铝粉16份，氧化铁49份，碳粉7份，钛粉28份制备铝热剂。
68.3)制备sib6粉体
69.将铝热剂放置在坩埚中，将2层碳纸包裹住压制好的块体，埋入混合好的铝热剂中，通过钨丝连接的电极提供瞬间电流引发反应，之后很快切断电源，利用铝热剂发出的热量促使原料粉相互发生反应。通过使用硫酸和氢氟酸混合酸进行酸洗、水洗，将si杂质去除，得到最终产物。
70.实施例7
71.1)制备块体
72.按照1：2的摩尔比称取平均粒度3μm的si粉和平均粒度在20μm以下的b粉，采用球磨机混合si粉和b粉，加入乙醇湿磨1小时；放入干燥箱干燥；取出后用研钵研磨、过325目筛，之后把它们压成高3毫米，直径为15毫米的圆柱体。
73.2)制备铝热剂
74.按重量，称取铝粉16份，氧化铁49份，碳粉7份，钛粉28份制备铝热剂。
75.3)制备sib6粉体
76.将铝热剂放置在坩埚中，将2层碳纸包裹住压制好的块体，埋入混合好的铝热剂中，通过钨丝连接的电极提供瞬间电流引发反应，之后很快切断电源，利用铝热剂发出的热量促使原料粉相互发生反应。通过使用硫酸和氢氟酸混合酸进行酸洗、水洗，将si杂质去
除，得到最终产物。
77.实施例8
78.1)制备块体
79.按照1：3的摩尔比称取平均粒度3μm的si粉和平均粒度在20μm以下的b粉，采用球磨机混合si粉和b粉，加入乙醇湿磨1小时；放入干燥箱干燥；取出后用研钵研磨、过325目筛，之后把它们压成高3毫米，直径为15毫米的圆柱体。
80.2)制备铝热剂
81.按重量，称取铝粉16份，氧化铁49份，碳粉7份，钛粉28份制备铝热剂。
82.3)制备sib6粉体
83.将铝热剂放置在坩埚中，将2层碳纸包裹住压制好的块体，埋入混合好的铝热剂中，通过钨丝连接的电极提供瞬间电流引发反应，之后很快切断电源，利用铝热剂发出的热量促使原料粉相互发生反应。通过使用硫酸和氢氟酸混合酸进行酸洗、水洗，将si杂质去除，得到最终产物。
84.分别对实施例4—实施例8的5个最终产物进行xrd分析，其xrd图谱如图2所示，可见最终产物为sib6和sib4，其中sib6为主相。对实施例1的最终产物进行sem扫描分析，其sem如图3所示，从sem照片中可见产物的颗粒粒径大约在10μm，介于初始原料的3μm的si粉和20μm的b粉之间。
85.分别对实施例4—实施例8的的5个最终产物在紫外分光光度计测试红外发射率，产品的uv-vis光谱如图4所示。所有样品的吸收带均在250～2500nm左右。五种样品在紫外-可见光波段的吸收均较好，在中红外波段的吸收较差。当si粉和硼粉比值降低时，紫外可见光部分强度增大，近红外部分强度减小。当原料硅粉和硼粉的摩尔比在1:1时，最高整体强度约为0.85。
86.以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。