一种由催化柴油制备COPNA树脂的方法及装置与流程

一种由催化柴油制备copna树脂的方法及装置
技术领域
1.本发明属于copna树脂技术领域，尤其涉及一种由催化柴油制备copna树脂的方法及装置。


背景技术：

2.随着原油重质化、劣质化日益加剧以及全球对轻质油品需求的逐渐增长，石油的轻质化技术得到了更多的关注，其中，催化裂化工艺是炼油工业改质渣油、对油品进行二次加工的核心工艺之一，而催化柴油是催化裂化工艺的主要产物之一，目前在我国柴油池中的占比高达30％，催化柴油的稠环芳烃含量较高，十六烷值较低，特别是在采用了mip工艺技术的催化裂化装置，催化柴油的十六烷值只有20左右，成为柴油质量升级的主要瓶颈。我国由于石油资源的紧缺，催化柴油主要是通过加氢处理后用于调和车用柴油产品，但目前常用常规的加氢精制或加氢改质路径虽能基本脱除催化柴油中的硫、氮，且不同程度提高其十六烷值，但存在氢耗高、操作条件苛刻等问题，并且催化柴油中的高芳烃组分也并未得到有效利用。
3.缩合多核多环芳烃树脂(copna树脂)是一种具有三维网状结构的热固性树脂，其具有碳化收率大、耐热性好、自润滑和耐磨性等优良综合性能，与碳材料的亲和性好，可用作碳材料的粘结剂及碳纤维的原料，是一种应用前景广阔的碳材料前驱/中间体。copna树脂按照聚合程度的不同分为三个阶段：a
‑
copna树脂，是指聚合程度小，在常温下树脂呈现为液态；b
‑
copna树脂，是指聚合程度适中，在常温下树脂呈现固态，但其在加热后能够熔融且溶于常用的有机溶剂；c
‑
copna树脂是b
‑
copna树脂经过交联固化后得到的产物，是指聚合程度最高，在常温下为固态，加热后也不熔融且不溶于有机溶剂的三维网状结构树脂。
4.现有技术中，对于制备copna树脂，有多种技术路线。
5.最早是以芘、菲为单体进行copna树脂的合成，随着进一步深入地研究，单体的选用范围已扩展到蒽、萘及其衍生物。而单体还需要在交联剂的作用下最终制得copna树脂，常规的醇类交联剂为对苯二甲醇，其余还有甲醛、三聚甲醛、苯甲醛等交联剂。
6.申请号为cn201410021186.9的发明专利公开了缩合多核多环芳烃树脂及其制备方法。其是将煤直接液化残渣进行脱灰处理，得到煤直接液化高温沥青，然后向煤直接液化高温沥青中加入交联剂、催化剂，发生交联聚合反应，得到缩合多核多环芳烃树脂。
7.申请号为cn201910589067.6的发明专利公开了石油基copna树脂及其制备方法和应用。其是将石油萃取分离物与植物淀粉交联得到，所述的石油萃取分离物为石油沥青萃取分离物和/或fcc油浆萃取分离物，其还使用了质子酸催化剂，质子酸催化剂包括对甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸、硝酸、氯化铝中的至少一种。
8.但是，现有技术中的制备copna树脂的制备原料包括石油沥青萃取分离物、fcc油浆萃取分离物、煤直接液化高温沥青以及煤焦油、石油渣油等，但尚未有使用催化柴油制备copna树脂的技术方案公开。


技术实现要素：

9.为了解决背景技术中的问题，本发明首先给出了一种由催化柴油制备copna树脂的方法，其次给出了一种由催化柴油制备copna树脂的装置。
10.一种由催化柴油制备copna树脂的方法，使用交联剂与催化柴油反应，得到copna树脂。
11.使用的交联剂组分包括：90
‑
98重量份大分子醇类化合物、1
‑
5重量份质子酸催化剂、1
‑
5重量份小分子醇类化合物。
12.大分子醇类化合物为碳原子数大于或等于4的醇类化合物。
13.小分子醇类化合物为甲醇。
14.质子酸催化剂为对甲基苯磺酸。
15.进一步地，使用的大分子醇类化合物为对苯二甲醇。
16.进一步地，交联剂与催化柴油的质量比为(30
‑
40):(70
‑
60)。
17.进一步地，在交联剂与催化柴油进行反应时，反应压力为0.5
‑
2.0mpag、反应温度为180℃
‑
260℃、反应时长3
‑
7h。
18.进一步地，在交联剂与催化柴油反应之后，通过一次闪蒸将未反应的催化柴油以气相形式分离出来，进而与固相的copna树脂、液相的交联剂分离，随后再加入洗涤剂进行洗涤，离心分离得到固相的copna树脂以及液相混合物，液相混合物包括：交联剂、洗涤剂，通过二次闪蒸将交联剂、洗涤剂分离。
19.进一步地，一次闪蒸的条件为温度240℃、真空度96kpa。
20.进一步地，洗涤剂的使用质量与一次闪蒸分离得到的copna树脂的质量为1:1的关系。
21.进一步地，洗涤剂为乙醇。
22.一种由催化柴油制备copna树脂的装置，包括反应器、一级闪蒸装置、离心分离装置、二级闪蒸装置。反应器、一级闪蒸装置、二级闪蒸装置可以是本领域工程技术人员熟知的釜式塔、填料塔、转盘塔等，离心分离装置可以是卧式活塞推料离心机、卧螺式离心机等。
23.反应器设有催化柴油进口管道、交联剂进口管道，在反应器的底部设有反应器出料管道，连往一级闪蒸装置的进口。
24.一级闪蒸装置顶部设有气相出口管道，一级闪蒸装置底部设有液固相出口管道并连往离心分离装置的进口；同时，还设有洗涤剂进口管道连往离心分离装置的进口。
25.离心分离装置设有液相出口管道、固相出口管道，液相出口管道连往二级闪蒸装置的进口。
26.二级闪蒸装置的顶部设有洗涤剂出口管道，二级闪蒸装置的底部设有交联剂出口管道。
27.进一步地，二级闪蒸装置的洗涤剂出口管道与洗涤剂进口管道汇合后，再连往离心分离装置的进口，在洗涤剂出口管道、洗涤剂进口管道上，分别设有调节阀。
28.二级闪蒸装置的交联剂出口管道与交联剂进口管道汇合后，再连往反应器的进口，在交联剂出口管道、交联剂进口管道上，分别设有调节阀。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)给出了一种由催化柴油制备copna树脂的技术路线，进一步拓宽了催化柴油的利用方式以及制备copna树脂的原料、(2)给出了
适用于催化柴油制备copna树脂的交联剂，使得具有良好的copna树脂收率，为该技术路线的工业化提供了良好的基础；(3)同时也作为催化柴油的改质技术，提升了催化柴油的十六烷值；(4)回收利用了未反应的交联剂、使用的洗涤剂，达到节能减排的效果。
附图说明
30.图1：实施例1中所述的一种由催化柴油制备copna树脂的装置。
31.图2：实施例2中所述的一种由催化柴油制备copna树脂的装置。
32.图中：1.反应器、2.一级闪蒸装置、3.离心分离装置、4.二级闪蒸装置。
具体实施方式
33.对本发明进行解释说明，但并非对本发明的限制，在本发明的思路启示下得到的技术方案，均应纳入本专利的保护范畴。需要说明的是，实施例中使用的催化柴油密度为870.3kg/m3、硫含量0.6％、组成包括：12.0％的链烷烃、3.8％的一环烷烃、1.3％的双环烷烃、0.7％的三环烷烃、20.2％的单环芳烃、61.9％的多环芳烃。
34.实施例1如图1所示，一种由催化柴油制备copna树脂的装置，包括反应器1、一级闪蒸装置2、离心分离装置3、二级闪蒸装置4。
35.反应器1设有催化柴油进口管道、交联剂进口管道，在反应器1的底部设有反应器出料管道，连往一级闪蒸装置2的进口。
36.一级闪蒸装置2顶部设有气相出口管道，一级闪蒸装置2底部设有液固相出口管道并连往离心分离装置3的进口；同时，还设有洗涤剂进口管道连往离心分离装置3的进口。
37.离心分离装置3设有液相出口管道、固相出口管道，液相出口管道连往二级闪蒸装置4的进口。
38.二级闪蒸装置4的顶部设有洗涤剂出口管道，二级闪蒸装置4的底部设有交联剂出口管道。
39.实施例2如图2所示，本实施例与实施例1在由催化柴油制备copna树脂的装置的不同之处在于：二级闪蒸装置4的洗涤剂出口管道与洗涤剂进口管道汇合后，再连往离心分离装置3的进口，在洗涤剂出口管道、洗涤剂进口管道上，分别设有调节阀。
40.二级闪蒸装置4的交联剂出口管道与交联剂进口管道汇合后，再连往反应器1的进口，在交联剂出口管道、交联剂进口管道上，分别设有调节阀。
41.但上述技术方案只是利于节能环保，增强了未反应的交联剂、洗涤剂的利用率，对于制备得到copna树脂本身并没有实质性的影响。
42.实施例1、实施例2均为由催化柴油制备copna树脂的装置的实施说明，下面，将从实施例3开始，使用实施例1公开的装置，对由催化柴油制备copna树脂的方法进行说明。
43.实施例3一种由催化柴油制备copna树脂的方法，使用交联剂与催化柴油反应，得到copna树脂。
44.使用的交联剂组分包括：98重量份大分子醇类化合物、1重量份质子酸催化剂、1重量份小分子醇类化合物。
45.大分子醇类化合物为碳原子数大于或等于4的醇类化合物。
46.小分子醇类化合物为甲醇。
47.质子酸催化剂为对甲基苯磺酸。
48.进一步地，使用的大分子醇类化合物为对苯二甲醇。
49.进一步地，交联剂与催化柴油的质量比为30:70。
50.进一步地，在交联剂与催化柴油进行反应时，反应压力为0.5mpag、反应温度为180℃、反应时长3h。
51.进一步地，在交联剂与催化柴油反应之后，通过一次闪蒸将未反应的催化柴油以气相形式分离出来，进而与固相的copna树脂、液相的交联剂分离，随后再加入洗涤剂进行洗涤，离心分离得到固相的copna树脂以及液相混合物，液相混合物包括：交联剂、洗涤剂，通过二次闪蒸将交联剂、洗涤剂分离。
52.进一步地，一次闪蒸的条件为温度240℃、真空度96kpa。
53.进一步地，洗涤剂的使用质量与一次闪蒸分离得到的copna树脂的质量为1:1的关系。
54.进一步地，洗涤剂为乙醇。
55.实施例4一种由催化柴油制备copna树脂的方法，使用交联剂与催化柴油反应，得到copna树脂。
56.使用的交联剂组分包括：96重量份大分子醇类化合物、2重量份质子酸催化剂、2重量份小分子醇类化合物。
57.大分子醇类化合物为碳原子数大于或等于4的醇类化合物。
58.小分子醇类化合物为甲醇。
59.质子酸催化剂为对甲基苯磺酸。
60.进一步地，使用的大分子醇类化合物为对苯二甲醇。
61.进一步地，交联剂与催化柴油的质量比为33:67。
62.进一步地，在交联剂与催化柴油进行反应时，反应压力为0.8mpag、反应温度为200℃、反应时长4h。
63.进一步地，在交联剂与催化柴油反应之后，通过一次闪蒸将未反应的催化柴油以气相形式分离出来，进而与固相的copna树脂、液相的交联剂分离，随后再加入洗涤剂进行洗涤，离心分离得到固相的copna树脂以及液相混合物，液相混合物包括：交联剂、洗涤剂，通过二次闪蒸将交联剂、洗涤剂分离。
64.进一步地，一次闪蒸的条件为温度240℃、真空度96kpa。
65.进一步地，洗涤剂的使用质量与一次闪蒸分离得到的copna树脂的质量为1:1的关系。
66.进一步地，洗涤剂为乙醇。
67.实施例5一种由催化柴油制备copna树脂的方法，使用交联剂与催化柴油反应，得到copna
树脂。
68.使用的交联剂组分包括：94重量份大分子醇类化合物、3重量份质子酸催化剂、3重量份小分子醇类化合物。
69.大分子醇类化合物为碳原子数大于或等于4的醇类化合物。
70.小分子醇类化合物为甲醇。
71.质子酸催化剂为对甲基苯磺酸。
72.进一步地，使用的大分子醇类化合物为对苯二甲醇。
73.进一步地，交联剂与催化柴油的质量比为35:65。
74.进一步地，在交联剂与催化柴油进行反应时，反应压力为1.2mpag、反应温度为220℃、反应时长5h。
75.进一步地，在交联剂与催化柴油反应之后，通过一次闪蒸将未反应的催化柴油以气相形式分离出来，进而与固相的copna树脂、液相的交联剂分离，随后再加入洗涤剂进行洗涤，离心分离得到固相的copna树脂以及液相混合物，液相混合物包括：交联剂、洗涤剂，通过二次闪蒸将交联剂、洗涤剂分离。
76.进一步地，一次闪蒸的条件为温度240℃、真空度96kpa。
77.进一步地，洗涤剂的使用质量与一次闪蒸分离得到的copna树脂的质量为1:1的关系。
78.进一步地，洗涤剂为乙醇。
79.实施例6一种由催化柴油制备copna树脂的方法，使用交联剂与催化柴油反应，得到copna树脂。
80.使用的交联剂组分包括：92重量份大分子醇类化合物、4重量份质子酸催化剂、4重量份小分子醇类化合物。
81.大分子醇类化合物为碳原子数大于或等于4的醇类化合物。
82.小分子醇类化合物为甲醇。
83.质子酸催化剂为对甲基苯磺酸。
84.进一步地，使用的大分子醇类化合物为对苯二甲醇。
85.进一步地，交联剂与催化柴油的质量比为37:63。
86.进一步地，在交联剂与催化柴油进行反应时，反应压力为1.6mpag、反应温度为240℃、反应时长6h。
87.进一步地，在交联剂与催化柴油反应之后，通过一次闪蒸将未反应的催化柴油以气相形式分离出来，进而与固相的copna树脂、液相的交联剂分离，随后再加入洗涤剂进行洗涤，离心分离得到固相的copna树脂以及液相混合物，液相混合物包括：交联剂、洗涤剂，通过二次闪蒸将交联剂、洗涤剂分离。
88.进一步地，一次闪蒸的条件为温度240℃、真空度96kpa。
89.进一步地，洗涤剂的使用质量与一次闪蒸分离得到的copna树脂的质量为1:1的关系。
90.进一步地，洗涤剂为乙醇。
91.实施例7
一种由催化柴油制备copna树脂的方法，使用交联剂与催化柴油反应，得到copna树脂。
92.使用的交联剂组分包括：90重量份大分子醇类化合物、5重量份质子酸催化剂、5重量份小分子醇类化合物。
93.大分子醇类化合物为碳原子数大于或等于4的醇类化合物。
94.小分子醇类化合物为甲醇。
95.质子酸催化剂为对甲基苯磺酸。
96.进一步地，使用的大分子醇类化合物为对苯二甲醇。
97.进一步地，交联剂与催化柴油的质量比为40:60。
98.进一步地，在交联剂与催化柴油进行反应时，反应压力为2.0mpag、反应温度为260℃、反应时长7h。
99.进一步地，在交联剂与催化柴油反应之后，通过一次闪蒸将未反应的催化柴油以气相形式分离出来，进而与固相的copna树脂、液相的交联剂分离，随后再加入洗涤剂进行洗涤，离心分离得到固相的copna树脂以及液相混合物，液相混合物包括：交联剂、洗涤剂，通过二次闪蒸将交联剂、洗涤剂分离。
100.进一步地，一次闪蒸的条件为温度240℃、真空度96kpa。
101.进一步地，洗涤剂的使用质量与一次闪蒸分离得到的copna树脂的质量为1:1的关系。
102.进一步地，洗涤剂为乙醇。
103.实施例8一种由催化柴油制备copna树脂的方法，使用交联剂与催化柴油反应，得到copna树脂。
104.使用的交联剂组分对苯二甲醇94重量份，对甲基苯磺酸3重量份、甲醇5重量份。
105.进一步地，交联剂与催化柴油的质量比为35:65。
106.进一步地，在交联剂与催化柴油进行反应时，反应压力为1.2mpag、反应温度为220℃、反应时长5h。
107.进一步地，在交联剂与催化柴油反应之后，通过一次闪蒸将未反应的催化柴油以气相形式分离出来，进而与固相的copna树脂、液相的交联剂分离，随后再加入洗涤剂进行洗涤，离心分离得到固相的copna树脂以及液相混合物，液相混合物包括：交联剂、洗涤剂，通过二次闪蒸将交联剂、洗涤剂分离。
108.进一步地，一次闪蒸的条件为温度240℃、真空度96kpa。
109.进一步地，洗涤剂的使用质量与一次闪蒸分离得到的copna树脂的质量为1:1的关系。
110.进一步地，洗涤剂为乙醇。
111.对比例1本实施例与实施例3
‑
8的不同之处在于，使用的交联剂组分包括：为对苯二甲醇，还包括对甲基苯磺酸，不加入甲醇，对苯二甲醇为94重量份，对甲基苯磺酸为3重量份。
112.进一步地，交联剂与催化柴油的质量比为35:65。
113.进一步地，在交联剂与催化柴油进行反应时，反应压力为1.2mpag、反应温度为220
℃、反应时长5h。
114.进一步地，在交联剂与催化柴油反应之后，通过一次闪蒸将未反应的催化柴油以气相形式分离出来，进而与固相的copna树脂、液相的交联剂分离，随后再加入洗涤剂进行洗涤，离心分离得到固相的copna树脂以及液相混合物，液相混合物包括：交联剂、洗涤剂，通过二次闪蒸将交联剂、洗涤剂分离。
115.进一步地，一次闪蒸的条件为温度240℃、真空度96kpa。
116.进一步地，洗涤剂的使用质量与一次闪蒸分离得到的copna树脂的质量为1:1的关系。
117.进一步地，洗涤剂为乙醇。
118.对比例2本实施例与实施例3
‑
8的不同之处在于，使用的交联剂组分包括：为对苯二甲醇，还包括对甲基苯磺酸，不加入甲醇，对苯二甲醇为94重量份，对甲基苯磺酸为3重量份。
119.进一步地，交联剂与催化柴油的质量比为37:63。
120.进一步地，在交联剂与催化柴油进行反应时，反应压力为1.6mpag、反应温度为240℃、反应时长6h。
121.进一步地，在交联剂与催化柴油反应之后，通过一次闪蒸将未反应的催化柴油以气相形式分离出来，进而与固相的copna树脂、液相的交联剂分离，随后再加入洗涤剂进行洗涤，离心分离得到固相的copna树脂以及液相混合物，液相混合物包括：交联剂、洗涤剂，通过二次闪蒸将交联剂、洗涤剂分离。
122.进一步地，一次闪蒸的条件为温度240℃、真空度96kpa。
123.进一步地，洗涤剂的使用质量与一次闪蒸分离得到的copna树脂的质量为1:1的关系。
124.进一步地，洗涤剂为乙醇。
125.实施例3
‑
实施例8、对比例1、对比例2使用的交联剂各组分的重量份如表1所示，实施例3
‑
实施例8、对比例1、对比例2的反应条件如表2所示。表1实施例3
‑
8、对比例1
‑
2使用的交联剂各组分的重量份表2实施例3
‑
8、对比例1
‑
2的反应条件