耐火物的制作方法

1.本技术主张2019年10月2日申请的日本专利申请第2019-182486号的优先权。本说明书中通过参考而援用该申请的全部内容。本说明书公开有关耐火物的技术。


背景技术：

2.作为在烧成炉内等高温环境下使用的部件，采用具有耐热性的耐火物。日本特开2008-94652号公报(以下称为专利文献1)中公开如下耐火物，该耐火物采用了以sic粒子为主体且在sic粒子间包含金属si的si-sic质基材。si-sic质的耐火物的热传导率优异，因此，不易在耐火物内产生温度差。所以，si-sic质的耐火物具有如下优点，即，能够抑制由热应力所引起的破损。另外，si-sic质基材的耐热性及耐火性也优异，有望作为用于制造耐火物的材料。


技术实现要素：

3.si-sic质耐火物如下制造，即，制作sic成型体后，使金属si与sic成型体接触，在不活泼气体气氛、低压条件下进行加热，由此制造si-sic质耐火物。在加热后的si-sic质耐火物的表面残留有si成分、即没有含浸于sic成型体内的金属si或si化合物。因此，对于si-sic质耐火物，需要如下工序，即，在将金属si含浸于sic成型体内后，将表面所残留的si成分除去。在从si-sic质耐火物的表面除去si成分时，有时si-sic质耐火物的表面受损，并以该损伤为起点而发生开裂。如果si-sic质耐火物发生开裂，则si-sic质耐火物的强度有时会降低。本说明书提供抑制si-sic质耐火物的强度降低的技术。
4.本说明书中公开的耐火物可以具备si-sic质基材和玻璃层。si-sic质基材可以以sic粒子为主体，并在sic粒子间包含有金属si。玻璃层可以以sio2为主体，并将si-sic质基材的表面被覆。该耐火物中，玻璃层相对于si-sic质基材的质量比率可以为0.001质量％以上5质量％以下。
附图说明
5.图1示出用于制造耐火物的流程图。
6.图2示出耐火物的表面附近的sem照片。
7.图3示出玻璃层相对于si-sic质基材的质量比率与强度之间的关系。
具体实施方式
8.(耐火物)
9.本说明书中公开的耐火物被用作：烧成炉的内壁等构成烧成炉的零部件、或者机架、承烧板等在烧成炉内使用的零部件。虽然没有特别限定，不过，本说明书中公开的耐火物可以在最高温度为500～1350℃的环境下很好地使用。耐火物的形状可以为平板状、箱状、柱状、块状、筒状等。耐火物的厚度可以为0.1～20mm。耐火物可以具备：si-sic质基材、
以及将si-sic质基材的表面被覆的玻璃层。应予说明，以往的由si-sic质基材制作的耐火物具有：在将si-sic质烧成体成型之后，将表面所残留的si(或者、si化合物)除去的工序。因此，以往的耐火物即便在si-sic质耐火物的制作过程中在表面形成有玻璃层，在将表面的si除去的工序中，玻璃层也会被除去。即，以往的由si-sic质基材制作的耐火物的表面未设置玻璃层。
10.通过将si-sic质基材的表面用玻璃层被覆，能够抑制耐火物以si-sic质基材的表面的凹部(损伤等)为起点而破损。具体而言，通过将si-sic质基材的表面用玻璃层被覆，在随着si-sic质基材的热膨胀或收缩而使得应力施加于基材表面时，应力集中于基材表面的凹部的情况得以抑制，能够抑制耐火物破损。
11.(si-sic质基材)
12.si-sic质基材可以以sic粒子为主体，并在sic粒子间包含有金属si。应予说明，“以sic粒子为主体”是指：sic粒子在si-sic质基材中所占据的比例(质量％)大于50质量％。虽然没有特别限定，不过，sic粒子在si-sic质基材中所占据的比例可以为55质量％以上，也可以为60质量％以上，也可以为70质量％以上，也可以为80质量％以上。sic粒子的尺寸(平均粒径)可以为5μm以上100μm以下。如果sic粒子的尺寸过小，则不容易将金属si导入到sic粒子间，如果sic粒子的尺寸过大，则si-sic质基材的强度降低。sic粒子的尺寸(平均粒径)可以为10μm以上，也可以为20μm以上，也可以为30μm以上。另外，sic粒子的尺寸可以为80μm以下，也可以为70μm以下，也可以为60μm以下。
13.金属si在si-sic质基材中所占据的比例(质量％)可以为5～40质量％。如果金属si在si-sic质基材中所占据的比例过少，则sic粒子间的空隙量变多(si-sic质基材的气孔率升高)，si-sic质基材的强度有时会降低。另一方面，如果金属si在si-sic质基材中所占据的比例过多，则在使用中(耐火物暴露于高温时)容易发生开裂，si-sic质基材的强度有时会降低。金属si在si-sic质基材中所占据的比例通过sic粒子在si-sic质基材中所占据的比例来确定。具体而言，按si-sic质基材的表观气孔率为5％以下的方式将金属si含浸于sic粒子间。通过减小si-sic质基材的表观气孔率，能够得到高强度且耐腐蚀性优异的耐火物。另外，si-sic质基材的表观气孔率更优选为2％以下，特别优选为1％以下。
14.在si-sic质基材的表面可以形成有凹凸。通过在si-sic质基材表面形成凹凸，能够抑制玻璃层自si-sic质基材表面剥离。应予说明，si-sic质基材表面的凹凸的表面粗糙度rz(iso1997、jis b 0601：2001)可以为1μm以上150μm以下。通过使凹凸的表面粗糙度rz为1μm以上，使得si-sic质基材与玻璃层的密合性提高。另一方面，通过使凹凸的深度rz为150μm以下，可抑制凹凸成为开裂发生的起点。凹凸的表面粗糙度rz可以大于玻璃层的厚度(平均厚度)，例如可以为5μm以上，也可以为10μm以上，也可以为30μm以上，也可以为50μm以上。另外，凹凸的表面粗糙度rz可以为120μm以下，也可以为100μm以下，也可以为80μm以下，也可以为60μm以下。
15.如上所述，对于si-sic质耐火物，具有在将金属si含浸于sic成型体内之后、将表面所残留的si除去的工序。si-sic质基材表面的凹凸可以在从si-sic质基材表面除去si成分的工序中形成，也可以有别于si成分的除去工序另行进行形成。如上所述，以往，在si成分的除去工序中，有时si-sic质基材的表面受损，以该损伤为起点而发生开裂。本说明书中公开的技术还可以作为：无需将si成分的除去工序中产生的损伤除去、就能够抑制烧成物
发生开裂的技术。
16.(玻璃层)
17.玻璃层可以将si-sic质基材的表面整体被覆。虽然没有特别限定，玻璃层的厚度可以为0.1μm以上150μm以下。通过使玻璃层的厚度为0.1μm以上，可充分获得抑制开裂发生的效果。另外，通过使玻璃层的厚度为150μm以下，能够抑制基于si-sic质基材与玻璃层的热膨胀系数不同而从玻璃层向si-sic质基材施加力(应力)导致开裂的现象。玻璃层的厚度(平均厚度)优选比si-sic质基材表面的凹凸的表面粗糙度rz要薄，例如可以为100μm以下，也可以为60μm以下，也可以为40μm以下。另外，玻璃层的厚度可以为0.5μm以上，也可以为1μm以上，也可以为5μm以上，也可以为10μm以上。
18.玻璃层相对于si-sic质基材的质量比率可以为0.001质量％以上5质量％以下。如果在该范围内，则耐火物的强度提高，能够抑制开裂发生。在质量比率小于0.001质量％的情况下，不易获得抑制开裂发生的效果。在质量比率超过5质量％的情况下，玻璃层相对于si-sic质基材的比例过高，不易得到高强度的耐火物。玻璃层相对于si-sic质基材的质量比率可以为0.003质量％以上，也可以为0.02质量％以上，也可以为0.08质量％以上。另外，玻璃层相对于si-sic质基材的质量比率可以为3质量％以下，也可以为1质量％以下。
19.对于玻璃层相对于si-sic质基材的质量比率，可以测定玻璃层形成前的基材的质量和玻璃层形成后的耐火物整体的质量，根据两者的质量，计算出玻璃层相对于si-sic质基材的质量比率。另外，对于玻璃层相对于si-sic质基材的质量比率，可以根据sem、ct等图像解析计算出耐火物中的si-sic质基材和玻璃层的体积，根据si-sic质基材及玻璃层的密度计算出si-sic质基材及玻璃层的质量，然后根据得到的两者的质量，计算出玻璃层相对于si-sic质基材的质量比率。
20.玻璃层可以以sio2为主体，可以包含al、ca、fe、na、k、mg、sr以及ba的元素中的1种以上。即，玻璃层可以为sio2单体，也可以由50质量％以上的sio2、以及al、ca、fe、na、k、mg、sr、ba的元素(以下称为副成分元素)或副成分元素的化合物(例如副成分元素的氧化物)构成。通过包含副成分元素，能够使形成玻璃层时的温度降低，或者能够使形成时间缩短。即，包含副成分元素的玻璃层与不含副成分元素的玻璃层相比较，能够简化形成工序。另外，玻璃层优选包含上述的副成分元素中的al、ca、fe、na以及k的元素(以下称为第一副成分元素)中的1种以上。第一副成分元素(第一副成分元素的化合物)能够比较容易地获得，由于化学稳定，所以处理容易。另外，副成分元素在玻璃层内可以以化合物的形式存在，特别优选以氧化物的形式存在。
21.对于玻璃层，可以在si-sic质基材表面形成凹凸后，将si-sic质基材在氧化气氛中加热(烧成)，由此形成玻璃层。作为玻璃层的主体材料的sio2可以是构成si-sic质基材的si的一部分氧化而得到的，也可以是在si-sic质基材的表面配置包含si的玻璃层用原料，玻璃层用原料中包含的si成分氧化而得到的。另外，玻璃层包含上述的副成分元素的情况下，玻璃层用原料可以包含副成分元素。玻璃层用原料可以为粉状、粒状等固体，也可以为糊状、液状等流体。应予说明，使用流体的玻璃层用原料的情况下，可以在将玻璃层用原料配置(涂布)于si-sic质基材的表面之后，在氧化气氛中进行加热(烧成)之前，使玻璃层用原料干燥。
22.形成玻璃层时的加热(烧成)条件可以根据期望的玻璃层的厚度、玻璃层中包含的
成分、有没有使用玻璃层用原料、玻璃层用原料的种类而调整为例如900～1350℃、1～5小时。另外，作为向加热装置(烧成炉)内导入的氧化性气体，可以使用氧、臭氧、二氧化碳等。
23.耐火物的形状为板状或箱状的情况下，耐火物可以为在加热炉内将电子元器件等被烧成物烧成时用于载放被烧成物的烧成用承烧板。将耐火物用作烧成用承烧板的情况下，为了抑制被烧成物和耐火物发生反应，可以在玻璃层上设置表面涂层。表面涂层可以由针对被烧成物的反应性较低的材质形成，可以根据被烧成物的种类(材质)而选择不同的材质。例如，被烧成物为由钛酸钡构成的陶瓷电容器的情况下，作为表面涂层，优选针对钛酸钡的反应性较低的氧化锆化合物、三氧化二钇化合物(y2o3)。作为表面涂层选择氧化锆化合物的情况下，在由利用氧化钙(cao)或三氧化二钇(y2o3)稳定化的稳定氧化锆、bazro3、cazro3中的至少一种构成的氧化锆化合物中，考虑针对被烧成物的反应性，适当选择最佳的氧化锆即可。
24.另外，根据电子元器件的种类(材质)，还可以将包含氧化铝和氧化锆的共晶物的喷镀被膜用作表面涂层。此外，表面涂层的形成方法没有特别限定，例如可以采用喷镀或喷涂法等适当的最佳方法。另外，作为表面涂层使用氧化锆化合物的情况下，为了抑制由si-sic质的基材与氧化锆质的表面涂层的热膨胀差所引起的剥离等的发生，可以在玻璃层与表面涂层之间设置氧化铝质、多铝红柱石质等的中间层。
25.实施例
26.(第一实施例：耐火物的制造工序)
27.参照图1，对耐火物的制造工序进行说明。应予说明，si-sic质基材的烧成体连同制造方法均是公知的。因此，以下的说明中，主要对在si-sic质基材的表面形成玻璃层的工序进行说明。
28.首先，制作平板状的si-sic质基材的烧成体(步骤s1)，将在si-sic质烧成体的表面所残留的si成分除去，在si-sic质烧成体的表面制作凹凸(步骤s2)。si-sic质烧成体的表观气孔率为2％以下。针对si-sic质烧成体的表面，采用表面粗糙度计(株式会社mitutoyo制：sj-210)测定表面粗糙度rz(iso1997、jis b 0601：2001)。si-sic质烧成体的表面粗糙度rz为29μm。
29.接下来，在si-sic质烧成体的表面涂布玻璃层用原料，使玻璃层用原料干燥后，将si-sic质烧成体烧成(步骤s3)。作为玻璃层用原料，使用10％nacl水溶液。具体而言，在si-sic质烧成体的表面整体以10g/m2涂布10％nacl水溶液，在大气气氛中，于100℃，进行1小时干燥，使玻璃层用原料固定粘着于si-sic质烧成体的表面。接下来，在大气气氛的烧成炉内配置si-sic质烧成体，以升温速度100℃/h升温至1300℃，于1300℃保持5小时，使其自然降温至室温，制作耐火物。通过肉眼及显微镜(sem)确认到在耐火物的表面整体形成有玻璃层。
30.图2示出耐火物的表层附近的sem照片。如图2所示，玻璃层将si-sic质烧成体的整面被覆。玻璃层的平均厚度为6μm，比si-sic质烧成体的表面粗糙度rz要薄。因此，在耐火物的表面(玻璃层的表面)也确认到凹凸。应予说明，在玻璃层的上部所设置的层为在制作用于拍摄sem照片的试样时使用的树脂。
31.(第二实施例：耐火物的强度评价)
32.制作多个滚筒状的耐火物，进行耐火物的强度评价。首先，经过上述的步骤s1及s2
的工序，得到外径42mm、内径30mm、长度1000mm的滚筒形状的si-sic质烧成体。得到的si-sic质烧成体的表观气孔率为2％以下。接下来，在大气气氛的烧成炉内配置si-sic质烧成体，以升温速度100℃/h升温至规定温度，于规定温度保持规定时间，由此使基材(si-sic质烧成体)中包含的si氧化，在基材表面堆积有玻璃层，使其自然降温至室温，制作耐火物(试样1～12)。
33.对于试样2，使规定温度为1200℃，使规定时间为1小时。对于试样3～12，相对于试样2，使规定温度和/或规定时间发生变化，使得堆积于基材表面的玻璃层的量发生变化。具体而言，对于试样3～5，相对于试样2，使规定温度降低和/或使规定时间缩短。另一方面，对于试样6～12，相对于试样2，使规定温度升高和/或使规定时间变长。应予说明，对于试样1，在得到si-sic质烧成体后，没有进行大气气氛中的烧成(没有堆积玻璃层)。
34.对于得到的耐火物，通过肉眼及显微镜(sem)均确认到在耐火物的表面整体形成有玻璃层(试样1除外)。接下来，针对试样2～12，测定玻璃层相对于si-sic质基材的质量比率(w)。测定玻璃层形成前的si-sic质基材(si-sic质烧成体)的质量(w0)和玻璃层形成后的耐火物的质量(w1)，根据下式(1)计算出玻璃层相对于si-sic质基材的质量比率。图3中示出各试样的质量比率(w)。
35.式(1)：w＝((w
1-w0)/w0)
×
100
36.(强度评价)
37.针对试样1～12测定弯曲强度。将得到的试样载放于跨度600mm的跨度台上，于常温实施3点弯曲试验，测定弯曲强度。图3中示出各试样的弯曲强度结果。如图3所示，玻璃层相对于si-sic质基材的质量比率为0.001质量％以上5质量％以下的试样(试样2～11)确认到获得130mpa以上的高强度。特别是，质量比率为0.003质量％以上3质量％以下的试样(试样2、4～11)确认到获得更高的强度(150mpa以上)。
38.以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，不过，这些只不过是示例，并不限定权利要求书。权利要求书中记载的技术中包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更得到的技术。另外，本说明书或附图中说明的技术要素单独或者通过各种组合而发挥出技术有用性，并不限定于申请时权利要求中记载的组合。另外，本说明书或附图中例示的技术能够同时实现多个目的，实现其中的一个目的的技术本身具有技术有用性。