一种利用中药渣制备超级活性炭的方法及其产品和应用

1.本发明属于中药固废无害化处理技术领域，具体涉及一种利用中药渣制备超级活性炭的方法及其产品和应用。


背景技术：

2.中药文化有着数千年的悠久历史，其底蕴十分丰富。随着现代医学的进步，国人乃至西医对中药越来越重视。中药渣是中药资源产业化过程中的固体废弃物，我国中药渣年排放量达几千万吨，随着中药产业的再度繁荣，关于中药渣的处理一直没有很好的解决办法，成了一个很大的难题。
3.中药渣一般为湿物料，长期堆置不处理极易腐坏，味道很臭，在夏季更为严重，对环境造成极大污染。现行的药渣处理方式粗放，一般采用堆放、填埋和焚烧等方式处理，污染环境又占用土地。但中药渣其实种类多样、营养丰富，含有纤维素、蛋白质等有机物和一些无机物，是一种未被充分利用的生物资源，具有广阔的开发前景。因此实现中药渣的资源化利用和无害化处理不仅能够实现对环境的保护，也能提高资源的利用率。
4.随着双碳目标的提出，对二氧化碳的减排成了迫在眉睫的问题，中药渣制备活性炭是一种很好的解决方案。常规活性炭已经不能够满足各个领域的特殊要求，于是超级活性炭应运而生。中药渣制备的超级活性炭因具有巨大的比表面积和优异的吸附性能，受到了越来越多的关注。
5.在传统的工艺中，常采用高温碳化，而本发明中采用的水热炭化法，适合于高含水率生物质碳化，因此不需要对中药渣原料进行额外的干燥，水热法主要采用中低温液相控制、工艺较简单，不需要高温处理即可得到晶型完整、粒度分布均匀、分散性良好的产品，从而相对降低能耗；水热合成的密闭条件有利于进行那些对人体健康有害的有毒反应体系，尽可能地减少环境污染。通过改变反应温度、压力、反应时间等因素在水热过程中可有效地控制反应和晶体生长，这一点尤为关键，水热温度是影响水热炭理化性质的主要参数，水热炭化法的可控性为找到不同药渣材料的最佳反应条件提供了可能。
6.但水热炭比表面积基本都小于50m2/g，甚至不如普通活性炭(一般在300m2/g～1000m2/g之间，所以仅仅停留在水热炭作为产物是不够的，且水热炭的原有工艺流程也要加以改进。


技术实现要素：

7.针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本发明提供了一种利用中药渣制备超级活性炭的方法，充分利用中药渣残余废料，利用koh活化得到超大的比表面积，孔集中的超级活性炭，不仅解决了中药渣处理问题，而且超级活性炭用途广泛，可作吸附剂，也可作电容器电极。
8.为实现上述目的，按照本发明的第一个方面，提供一种利用中药渣制备超级活性炭的方法，包括如下步骤：
9.s1将水与作为氮源的尿素按一定比例进行混合，制备尿素溶液，在其中加入中药渣，混合均匀后，在惰性气体氛围下进行水热反应，反应产物经过过滤干燥后得到掺氮水热炭前驱体；
10.s2将所述掺氮水热炭前驱体与koh按比例混合，在惰性气体氛围下碳化来实现掺氮水热炭前驱体的活化，对活化的产物用稀盐酸和去离子水依次进行充分洗涤，干燥处理后得到氮掺杂的超级活性炭。
11.作为本发明的进一步改进，包括根茎类中药单方或以根茎类为主的中药复方。
12.作为本发明的进一步改进，所述尿素、中药渣、水的质量比为15：(11～13)：(105～110)。
13.作为本发明的进一步改进，所述中药渣需预先磨制成颗粒状，过30～50目筛。
14.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述水热反应的温度为200℃～300℃，反应时间为90min～150min，反应压力为自身压力，搅拌速率为200rpm～300rpm。
15.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，干燥的温度为80℃～105℃，干燥时间8h～10h。
16.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述掺氮水热炭前驱体与koh的质量比为1：2～1：3。
17.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，活化的温度为600℃～800℃，活化的时间为90min～150min，所述惰性气体氛围为n2氛围。
18.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述稀盐酸优选为质量分数10％的盐酸。
19.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，干燥的温度为80℃～105℃，干燥时间8h～10h。
20.按照本发明的第二个方面，提供一种利用中药渣制备的超级活性炭，采用所述的方法制备。
21.按照本发明的第三个方面，提供一种所述的利用中药渣制备的超级活性炭作为工业吸附剂，超级电容器的电极或者催化剂的应用。
22.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
23.(1)本发明利用中药渣制备超级活性炭的方法，尿素的掺杂主要是为了提供氮源，尿素中的吡啶氮、吡咯氮等不同种类的氮物质既能提供碱性吸附位点又能提高整个碳骨架的极性，有利于co2等酸性气体的吸附。除此之外，残余尿素在高温下分解生成nh3等气体，能促进多孔碳材料孔隙结构的进一步提升。
24.(2)本发明利用中药渣制备超级活性炭的方法，水热炭化处理能够降解纤维素、半纤维素和部分木质素，并经过脱水聚合、羟醛缩合等复杂的反应芳构化，形成热值更高的类木质素水热炭。
25.(3)本发明利用中药渣制备超级活性炭的方法，采用的koh活化法制备的活性炭的比表面积大，同时何以避免zncl2活化法中，zncl2在高温下易挥发，会污染环境的问题。
26.(4)本发明利用中药渣制备超级活性炭的方法，获得的超级活性炭的氮含量和孔隙率高，对co2的选择性高，适用于工业co2的吸附剂，结合实施例，证明获得的超级活性炭对co2的吸附能力高于现有的工业级活性炭。
27.(5)本发明利用中药渣制备超级活性炭的方法，获得的超级活性炭电化学性能好，适用于作为制备超级电容器的原材料。
28.(6)本发明利用中药渣制备超级活性炭的方法，解决了现有大量中药渣废弃物的资源化利用的问题，原料成本较低，制作工艺简单，因此能够实现中药渣固废的大批量处理，易于推广应用，同时所制取的超级活性炭工业需求量大，有较好的前景。
附图说明
29.图1为本发明实施例1的中药渣基多孔炭的孔体积孔径分布图；
30.图2为本发明实施例3的中药渣基多孔炭的孔体积孔径分布图；
31.图3为本发明实施例1的中药渣基多孔炭的电镜扫描图；
32.图4为本发明实施例3的中药渣基多孔炭的电镜扫描图。
具体实施方式
33.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
34.本发明提供一种利用中药渣制备超级活性炭的方法，包括如下步骤：
35.(1)将中药渣、尿素、水加入水热反应釜，混合均匀后，在水热反应釜中进行水热反应，反应产物经过过滤干燥后得到掺氮水热炭前驱体；
36.(2)将掺氮水热炭前驱体与koh按比例混合，在惰性气体氛围下碳化来实现掺氮水热炭前驱体的活化，对活化的产物用稀盐酸和去离子水依次进行充分洗涤，干燥处理后得到氮掺杂的超级活性炭。
37.步骤(1)中，中药渣为植物类中药，包括根茎类中药单方或以根茎类为主的中药复方，例如板蓝根、甘草、大血藤中的等，尿素、中药渣、水的质量比为15：(11～13)：(105～110)；本发明以尿素作为氮源，掺氮有助于提高比表面积，进一步提高吸附能力，而尿素是由碳、氮、氧和氢组成的有机化合物，易获取的同时，不含其他杂质，不会产生其他不利影响。
38.中药渣需磨制成颗粒状，过30～50目筛，有助于中药渣与水热溶液的充分接触以达到完全反应。
39.进一步地，步骤(1)中，水热反应优选在高温高压反应釜中进行，水热反应的温度为200～300℃，反应压力为自生压力，反应时间为90min～150min，搅拌速率为200rpm～300rpm。水热炭化的反应温度和反应时间是兼顾减少能源消耗和保证中药渣原料的充分碳化在实验基础上确定的，在上述反应条件下，水热炭前驱体的孔结构能基本形成。搅拌则是保证中药渣与水热溶液的充分接触以达到完全反应，对速率无特殊要求只要能将溶液搅动即可，优选为200rpm～300rpm。另外水热反应中，气体氛围无特殊要求。
40.步骤(2)中，掺氮水热炭前驱体与koh的质量比为1：2～1：3，水热炭前驱体优选在管式炉中进行活化，活化温度为600～800℃，活化的时间为90min～150min，活化气氛为n2，活化的产物稀盐酸和去离子水依次洗涤，充分洗涤直至中性后再进行干燥的温度为80℃～
105℃，干燥时间为8～10h。采用600～800℃高温能够保证水热炭前驱体进一步碳化，随着活化温度的升高，含氧官能团以及不稳定组分的分解会释放一定的气体，使得碳材料的孔隙结构更发达，但是活化温度过高时，由于热收缩作用的影响，碳材料内部产生大量裂纹，进而导致内部微孔发生坍塌，反而有可能会造成比表面积的减小和吸附能力的降低。反应时间充足兼顾减少能源消耗和保证反应充分进行。另外干燥温度是水分能充分蒸发的温度范围，干燥时间需保证干燥充分进行。
41.优选实施例中，步骤(2)中，以3.4℃/min～3.6℃/min的速率升温至600℃～800℃，并保温90min～150min，改性活化过程中的n2气氛气体流量为200ml/min～300ml/min。本发明升温速率不作具体限制，但管式炉温度上升不易过快，一是会造成反应不够充分，二是对管式炉仪器本身负荷较大，温度上升过慢会造成能源的浪费，因此优选以3.4℃/min～3.6℃/min的速率升温。n2气氛气体流量无特殊要求，保证一定的气体流通性即可，优选为200ml/min～300ml/min。
42.本发明采用尿素作为氮源来进行氮原子掺杂，碳材料的含氮结构能够参与并促进活化反应，从而提高孔隙结构，优化吸附性能。化学活化得到所需多孔碳具有产率高、能耗低、时间短和产物孔隙率较高的优点，比较成熟的技术有zncl2活化法，koh活化法。zncl2活化法没有koh活化法制备的活性炭的比表面积大，而且由于zncl2在高温下易挥发，会污染环境，所以反应尾气需要进行处理，因此本发明采用koh活化法。
43.为更好的理解本发明的制备方法，提供以下实施例：
44.实施例1
45.(1)将15g磨制成颗粒状的中药渣(过40目筛)、12g尿素、108g水加入水热反应釜，混合均匀后，进行水热反应，反应产物经过过滤干燥后得到水热炭前驱体；其中药渣为板蓝根单方药渣，高温高压反应釜内部的水热反应温度为270℃，反应时间为120min，反应压力为自身压力，搅拌速率为300rpm，进行干燥的温度为105℃，干燥时间8h。
46.(2)将掺氮水热炭前驱体与koh按比例混合，置于管式炉中在氮气氛围下碳化来实现水热炭前驱体的活化，对活化的产物用稀盐酸和去离子水进行充分洗涤、干燥处理后得到氮掺杂的超级活性炭。掺氮水热炭前驱体质量为1g，koh的质量为2g，水热炭前驱体在水平管式炉中，以3.5℃/min的速率升温至600℃，并保温120min，整个反应过程中在n2气氛下进行，n2气体流量为300ml/min。反应结束后随炉冷却后得到产物，活化后的产物用质量分数为10％的盐酸浸泡和清洗多次，并用去离子水充分洗涤至滤液为中性，最后在105℃下进行干燥，得到超级活性炭。
47.本实施例中制备得到的超级活性炭，经比表面积测定仪测得比表面积为1266m2/g，总孔体积为0.9702cm3/g。
48.实施例2
49.(1)将15g磨制成颗粒状的中药渣(过40目筛)、11g尿素、105g水加入水热反应釜，混合均匀后，进行水热反应，反应产物经过过滤干燥后得到水热炭前驱体；其中药渣为板蓝根单方药渣，高温高压反应釜内部的水热反应温度为200℃，反应时间为150min，反应压力为自身压力，搅拌速率为300rpm，进行干燥的温度为105℃，干燥时间8h。
50.(2)将掺氮水热炭前驱体与koh按比例混合，置于管式炉中在氮气氛围下碳化来实现水热炭前驱体的活化，对活化的产物用稀盐酸和去离子水进行充分洗涤、干燥处理后得
到氮掺杂的超级活性炭。掺氮水热炭前驱体质量为1g，koh的质量为3g，水热炭前驱体在水平管式炉中，以3.5℃/min的速率升温至700℃，并保温100min，整个反应过程中在n2气氛下进行，n2气体流量为300ml/min。反应结束后随炉冷却后得到产物，活化后的产物用质量分数为10％的盐酸浸泡和清洗多次，并用去离子水充分洗涤至滤液为中性，最后在105℃下进行干燥，得到超级活性炭。
51.本实施例中制备得到的超级活性炭，经比表面积测定仪测得比表面积为1748m2/g，总孔体积为1.0284cm3/g。
52.实施例3
53.(1)将15g磨制成颗粒状的中药渣(过40目筛)、13g尿素、110g水加入水热反应釜，混合均匀后，进行水热反应，反应产物经过过滤干燥后得到水热炭前驱体；其中药渣为板蓝根单方药渣，高温高压反应釜内部的水热反应温度为300℃，反应时间为90min，反应压力为自身压力，搅拌速率为300rpm，进行干燥的温度为105℃，干燥时间8h。
54.(2)将掺氮水热炭前驱体与koh按比例混合，置于管式炉中在氮气氛围下碳化来实现水热炭前驱体的活化，对活化的产物用稀盐酸和去离子水进行充分洗涤、干燥处理后得到氮掺杂的超级活性炭。掺氮水热炭前驱体质量为1g，koh的质量为2g，水热炭前驱体在水平管式炉中，以3.6℃/min的速率升温至800℃，并保温90min，整个反应过程中在n2气氛下进行，n2气体流量为300ml/min。反应结束后随炉冷却后得到产物，活化后的产物用质量分数为10％的盐酸浸泡和清洗多次，并用去离子水充分洗涤至滤液为中性，最后在105℃下进行干燥，得到超级活性炭。
55.本实施例中制备得到的超级活性炭，经比表面积测定仪测得比表面积为2518m2/g，总孔体积为1.4004cm3/g。
56.实施例4
57.(1)将15g磨制成颗粒状的中药渣(过30目筛)、12g尿素、108g水加入水热反应釜，混合均匀后，进行水热反应，反应产物经过过滤干燥后得到水热炭前驱体；其中药渣为甘草单方药渣，高温高压反应釜内部的水热反应温度为250℃，反应时间为120min，反应压力为自身压力，搅拌速率为300rpm，进行干燥的温度为105℃，干燥时间8h。
58.(2)将掺氮水热炭前驱体与koh按比例混合，置于管式炉中在氮气氛围下碳化来实现水热炭前驱体的活化，对活化的产物用稀盐酸和去离子水进行充分洗涤、干燥处理后得到氮掺杂的超级活性炭。掺氮水热炭前驱体质量为1g，koh的质量为2.5g，水热炭前驱体在水平管式炉中，以3.5℃/min的速率升温至600℃，并保温150min，整个反应过程中在n2气氛下进行，n2气体流量为300ml/min。反应结束后随炉冷却后得到产物，活化后的产物用质量分数为10％的盐酸浸泡和清洗多次，并用去离子水充分洗涤至滤液为中性，最后在105℃下进行干燥，得到超级活性炭。
59.本实施例中制备得到的超级活性炭，经比表面积测定仪测得比表面积为1305m2/g，总孔体积为0.733cm3/g。
60.实施例5
61.(1)将15g磨制成颗粒状的中药渣(过50目筛)、12g尿素、108g水加入水热反应釜，混合均匀后，进行水热反应，反应产物经过过滤干燥后得到水热炭前驱体；其中药渣为甘草单方药渣，高温高压反应釜内部的水热反应温度为280℃，反应时间为120min，反应压力为
自身压力，搅拌速率为300rpm，进行干燥的温度为105℃，干燥时间8h。
62.(2)将掺氮水热炭前驱体与koh按比例混合，置于管式炉中在氮气氛围下碳化来实现水热炭前驱体的活化，对活化的产物用稀盐酸和去离子水进行充分洗涤、干燥处理后得到氮掺杂的超级活性炭。掺氮水热炭前驱体质量为1g，koh的质量为2g，水热炭前驱体在水平管式炉中，以3.5℃/min的速率升温至700℃，并保温120min，整个反应过程中在n2气氛下进行，n2气体流量为300ml/min。反应结束后随炉冷却后得到产物，活化后的产物用质量分数为10％的盐酸浸泡和清洗多次，并用去离子水充分洗涤至滤液为中性，最后在105℃下进行干燥，得到超级活性炭。
63.本实施例中制备得到的超级活性炭，经比表面积测定仪测得比表面积为1996m2/g，总孔体积为1.091cm3/g。
64.实施例6
65.(1)将15g磨制成颗粒状的中药渣(过50目筛)、11g尿素、106g水加入水热反应釜，混合均匀后，进行水热反应，反应产物经过过滤干燥后得到水热炭前驱体；其中药渣为甘草单方药渣，高温高压反应釜内部的水热反应温度为270℃，反应时间为120min，反应压力为自身压力，搅拌速率为200rpm，进行干燥的温度为80℃，干燥时间10h。
66.(2)将掺氮水热炭前驱体与koh按比例混合，置于管式炉中在氮气氛围下碳化来实现水热炭前驱体的活化，对活化的产物用稀盐酸和去离子水进行充分洗涤、干燥处理后得到氮掺杂的超级活性炭。掺氮水热炭前驱体质量为1g，koh的质量为2g，水热炭前驱体在水平管式炉中，以3.5℃/min的速率升温至800℃，并保温100min，整个反应过程中在n2气氛下进行，n2气体流量为250ml/min。反应结束后随炉冷却后得到产物，活化后的产物用质量分数为10％的盐酸浸泡和清洗多次，并用去离子水充分洗涤至滤液为中性，最后在105℃下进行干燥，得到超级活性炭。
67.本实施例中制备得到的超级活性炭，经比表面积测定仪测得比表面积为978m2/g，总孔体积为0.637cm3/g。
68.对比例
69.(1)将15g磨制成颗粒状的中药渣(过40目筛)、120g水加入水热反应釜，混合均匀后，进行水热反应，反应产物经过过滤干燥后得到水热炭前驱体；其中药渣为板蓝根单方药渣，高温高压反应釜内部的水热反应温度为270℃，反应时间为120min，反应压力为自身压力，搅拌速率为300rpm，进行干燥的温度为105℃，干燥时间8h。
70.(2)将掺氮水热炭前驱体与koh按比例混合，置于管式炉中在氮气氛围下碳化来实现水热炭前驱体的活化，对活化的产物用稀盐酸和去离子水进行充分洗涤、干燥处理后得到氮掺杂的超级活性炭。掺氮水热炭前驱体质量为1g，koh的质量为2g，水热炭前驱体在水平管式炉中，以3.5℃/min的速率升温至600℃，并保温120min，整个反应过程中在n2气氛下进行，n2气体流量为300ml/min。反应结束后随炉冷却后得到产物，活化后的产物用质量分数为10％的盐酸浸泡和清洗多次，并用去离子水充分洗涤至滤液为中性，最后在105℃下进行干燥，得到超级活性炭。
71.本对比例中制备得到的超级活性炭，经比表面积测定仪测得比表面积为1078m2/g，总孔体积为0.5952cm3/g。
72.图1为本发明实施例1超级活性炭的nldet法微分积分对数孔体积孔径分布图，图2
为实施例3超级活性炭的nldet法微分积分对数孔体积孔径分布图，图3为实施例1的超级活性炭的电镜扫描图，图4为实施例3的超级活性炭的电镜扫描图。从上述实验结果可以看出，通过本发明的制备方法获得的样品具有很大的比表面积，效果最好的能达到2518m2/g(实施例3)，同时具有非常丰富的内部孔隙，效果最好的能达到总孔体积为1.4004cm3/g(实施例3)，这对于超级活性炭的性能起着决定性的影响，比表面积的增大和内部孔隙的丰富将对吸附性能有巨大的提升。图2为实施例3中超级活性炭的孔体积孔径分布图，其中dv/dlogd展示了该孔径下的孔数，可以明显看出波峰《1nm，也即孔集中表现为《1nm的形态，经过积分后可得到，孔体积小于0.7nm为0.6649cm3/g，占总孔体积的47.5％，并且图1中所示的实施例1超级活性炭中，孔体积小于0.7nm占总孔体积的66.6％，这意味着内部孔隙主要集中表现为孔体积小于0.7nm的微孔，根据文献资料，这将有利于吸附性能的提高。从图3和图4的电镜扫描图也可以看出超级活性炭表面有大量微孔。
73.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。