一种玻璃纤维布/聚丙烯复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，更进一步说，涉及一种玻璃纤维布/聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.玻纤增强树脂基复合材料由于其高比强度，高比模量和可设计性而广泛用于航空航天、汽车工业及石化等领域。其中玻纤增强热塑树脂基复合材料因其综合力学性能优异、预浸料存储周期长、制品成型周期短、可回收等诸多优点而备受工业界和学术界青睐。
3.在纤维增强复合材料的构成中，界面相在增强相与基体相之间起到十分关键的连结作用，对复合材料的各项性能都有着程度不一的影响。一般界面优化的方法有两种：纤维表面处理和基体改性。
4.中国专利cn111409293a公布了一种超声增强长纤维增强聚合物复合材料的浸渍方法及超声增强长纤维增强聚合物复合材料，其在熔融浸渍模头中添加超声波振动装置，超声波振动装置作用在聚合物熔体中，超声振动带动了熔融浸渍模头中聚合物熔体的振动，熔体的黏度随之下降，浸渍效率与浸渍程度得到提高。通过超声波振动有对基体降低粘度的作用，但并没有使得树脂与玻纤表面形成化学键，很难通过对玻璃纤维进行偶联剂处理的方法获得有效的界面粘结；发明专利cn1487022a公开了一种稀土改性玻璃纤维/聚丙烯复合材料制备方法，其采用稀土改性剂对玻璃纤维进行了表面改性，改善了其与高分子基体材料的界面结合力，提升了复合材料的力学性能，但是采用的稀土改性剂由多种成分(稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素)组成，并且需要精确控制反应条件才能保证对玻璃纤维的改性效果。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种玻璃纤维布/聚丙烯复合材料。具体地说涉及一种玻璃纤维布/聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。
6.本发明目的之一是提供一种玻璃纤维布/聚丙烯复合材料，可包含聚丙烯薄膜和玻璃纤维布；所述聚丙烯薄膜和玻璃纤维布交替叠加；所述聚丙烯薄膜的层数为a，所述玻璃纤维布的层数为b，
7.其中，a≥2；b≥1；a-b≥1；优选20≥a≥2；19≥b≥1；a-b≥1；所述玻璃纤维布为表面改性处理玻璃纤维布，优选为用超声震荡方式分散纳米sio2，并将纳米sio2通过化学接枝方法修饰在玻璃纤维布表面得到的玻璃纤维布。
8.其中，
9.所述聚丙烯薄膜的薄膜厚度为0.01～0.50mm；优选为0.05～0.35mm；
10.所述玻璃纤维布的厚度为0.05～6.0mm；优选为0.2～1.3mm；
11.优选地，所述玻璃纤维布/聚丙烯复合材料的厚度为0.05～6.0mm。
12.在具体实施中，
13.所述表面改性处理玻璃纤维布的制备方法可包括以下步骤：
14.将纳米sio2加入溶剂制备得到纳米sio2悬浮液；超声震荡所述纳米sio2悬浮液；将玻璃纤维布浸入所述纳米sio2悬浮液中，浸泡，干燥；然后将处理过的玻璃纤维布浸入偶联剂溶液中，浸泡，干燥，即得；
15.优选地，所述表面改性处理玻璃纤维布的制备方法可包括以下步骤：
16.(1)制备纳米sio2悬浮液：将纳米sio2加入溶剂中，搅拌得到纳米sio2悬浮液；优选地，所述搅拌的速度为1000～2000r/min，搅拌时间为1～2h；
17.(2)制备偶联剂溶液：将偶联剂加入溶剂中，搅拌均匀，得到偶联剂溶液；优选地，所述偶联剂溶液的浓度为0.1～1wt％，优选为0.25wt％～0.75wt％；
18.(3)将经(1)得到的纳米sio2悬浮液进行超声震荡；再将玻璃纤维布浸入纳米sio2悬浮液，取出，干燥；
19.(4)将经(3)处理过后的玻璃纤维布浸入偶联剂溶液，取出，干燥，即制得所述表面改性处理玻璃纤维布。
20.其中，所述纳米sio2悬浮液中纳米sio2的浓度为0.05～1wt％，优选为0.1～0.8wt％，更优选0.1～0.5wt％，进一步优选0.15～0.3wt％。
21.所述步骤(1)和步骤(2)中，
22.所述溶剂均为醇类溶液，优选为乙醇溶液和/或聚乙二醇溶液；
23.所述醇类溶液的体积浓度为20％～95％，优选为50％～75％；更优选为70％-75％；
24.所述步骤(3)中，
25.所述超声震荡的功率为40～360w，频率为25～100khz，优选地功率为80～120w，频率为28～60khz；对纳米sio2悬浮液进行超声震荡的时间为0.5～1.5h；
26.将玻璃纤维布浸入纳米sio2悬浮液的时间为5～30min；
27.所述步骤(3)和(4)中，
28.所述干燥温度为30℃～120℃,优选地80℃～100℃，干燥时间为1～6h，优选为2～3h；
29.所述步骤(4)中，浸入偶联剂溶液中的时间可为10～30min。
30.所述的偶联剂可为硅烷偶联剂，优选选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-2,3环氧丙氧-丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
31.所述聚丙烯薄膜材料包含以聚丙烯薄膜材料总重量为100％计的以下组分：
32.聚丙烯82～95wt％，相容剂5～18wt％；优选为聚丙烯85～90wt％，相容剂10～15wt％。
33.所述的聚丙烯在230℃、负载为2.16kg的条件下，其熔体流动速率为1～15g/10min，优选为2～10g/10min；所述聚丙烯选自等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯中的至少一种；和/或，
34.所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，密度为0.89～0.96g/cm3，熔点为130～180℃，熔体流动速率(230℃，2.16kg)为7～200g/10min。
35.本发明目的之二是提供所述的玻璃纤维布/聚丙烯复合材料的制备方法，可包括以下步骤：
36.(1)制备聚丙烯薄膜：按所述用量将所述聚丙烯、相容剂在内的组分混合均匀，制备聚丙烯薄膜；
37.(2)将所述表面改性处理玻璃纤维布与聚丙烯薄膜放入模具中，压制制得所述的玻璃纤维布/聚丙烯复合材料。所述压制的条件可为：160～220℃、0.5～3mpa下压制5～20min。
38.本发明目的之三是提供所述的玻璃纤维布/聚丙烯复合材料在汽车、电子、通讯、建筑领域中的应用。
39.在本发明的具体实施中，
40.本发明目的之一是提供一种玻璃纤维布/聚丙烯复合材料，可包含聚丙烯薄膜、玻璃纤维布；所述聚丙烯薄膜和玻璃纤维布交替叠加；
41.所述聚丙烯薄膜的层数为a，所述玻璃纤维布的层数为b，
42.其中，a≥2；b≥1；a-b≥1；优选20≥a≥2；19≥b≥1；a-b≥1；优选为10≥a≥2，9≥b≥1；进一步优选为10≥a≥3，9≥b≥1；
43.所述玻璃纤维布为表面改性处理玻璃纤维布，优选为用超声震荡方式分散纳米sio2，并将纳米sio2通过化学接枝方法修饰在玻璃纤维布表面得到的玻璃纤维布。
44.在本发明的一些具体实施中，
45.所述聚丙烯薄膜的薄膜厚度可为0.01～0.50mm；优选为0.05～0.35mm；
46.所述玻璃纤维布的厚度可为0.05～6.0mm；优选为0.2～1.3mm；
47.优选地，
48.所述玻璃纤维布/聚丙烯复合材料的厚度可为0.05～6.0mm。
49.本发明所述玻璃纤维布/聚丙烯复合材料的交替叠加的结构是为了将熔融的薄膜浸入玻纤布中；所述聚丙烯薄膜在每次加入时不限于仅铺放一层，也可以是多层；所述玻璃纤维布也可以是在一次加入时同时放入多层进行铺放；此外，也可以均等等厚的交替铺放，也可以不等厚的交替铺放；取决于纤维布厚度与薄膜厚度及其浸渍效果，可根据具体需要进行调节。
50.均匀分散的纳米粒子具有优异的比表面积和高表面活性，是复合改性的理想材料。但若由于分散不均产生较大团聚物，则仅相当于普通填料，将大大降低改性效果，其分散程度对材料的改性效果有很大影响。本发明采用在高速搅拌基础上用超声震荡方式分散纳米sio2悬浮液，并将纳米sio2通过化学接枝方法修饰在玻璃纤维布表面得到的玻璃纤维布。超声波分散具备高质、高效、绿色环保等优势，其关键是空化效应，通过超声波的空化作用对纳米sio2分散解聚，可使纳米sio2在水相中的分散稳定性显著提高；偶联剂经水解反应后产生的硅醇基，可与玻璃纤维及纳米sio2表面的羟基发生缩聚，以此将sio2以化学方式接枝到纤维表面。本发明采用硅烷偶联剂将纳米sio2接枝到玻璃纤维表面可简单高效地提高复合材料界面性能，且节约成本，具备投入工业化生产的可能性。
51.其中，
52.所述表面改性处理玻璃纤维布的制备方法可包括以下步骤：
53.将纳米sio2加入溶剂制备得到纳米sio2悬浮液；超声震荡所述纳米sio2悬浮液；将玻璃纤维布浸入所述纳米sio2悬浮液中，浸泡，干燥；然后将处理过的玻璃纤维布浸入偶联剂溶液中，浸泡，干燥，即得；
54.优选地，所述表面改性处理玻璃纤维布的制备方法包括以下步骤：
55.(1)制备纳米sio2悬浮液：将纳米sio2加入溶剂中，搅拌得到纳米sio2悬浮液；具体可用机械搅拌；优选地，所述搅拌的速度为1000～2000r/min，搅拌时间为1～2h；
56.(2)制备偶联剂溶液：将偶联剂加入溶剂中，搅拌均匀，得到偶联剂溶液；优选地，所述偶联剂溶液的浓度可为0.1～1wt％，优选为0.25wt％～0.75wt％，更优选0.45～0.65wt％；
57.(3)将经(1)得到的纳米sio2悬浮液进行超声震荡；再将玻璃纤维布浸入纳米sio2悬浮液，取出，干燥；
58.(4)将经(3)处理过后的玻璃纤维布浸入经(2)配置好的偶联剂溶液，取出，干燥，即制得所述表面改性处理玻璃纤维布。
59.其中，
60.所述纳米sio2的平均粒径可为15～150nm，比表面积可≥150m2/g。
61.所述纳米sio2悬浮液中纳米sio2的浓度可为0.05～1wt％，优选为0.1～0.8wt％，更优选0.1～0.5wt％，进一步优选0.15～0.3wt％。
62.所述的偶联剂为硅烷偶联剂，可优选选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂kh550)或γ-2,3环氧丙氧-丙基三甲氧基硅烷(kh560)中的至少一种。
63.所述的玻璃纤维布在使用前，可进行预处理；所述预处理为：将玻璃纤维布进行煅烧(具体可使用马弗炉)；其中，煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为30-60min。
64.其中，
65.所述步骤(1)和步骤(2)中，
66.所述溶剂均为醇类溶液，优选为乙醇溶液和/或聚乙二醇溶液；
67.所述溶剂的体积浓度可为20％～95％(v/v)，可优选为50％～75％；更优选为70％～75％；
68.所述步骤(3)中，
69.所述超声震荡的功率可为40～360w，频率可为25～100khz，优选地功率可为80～120w，频率可为28～60khz；对纳米sio2悬浮液进行超声震荡的时间可为0.5～1.5h；
70.将玻璃纤维布浸入纳米sio2悬浮液的时间可为5～30min；
71.所述步骤(3)和(4)中，
72.所述干燥温度可为30℃～120℃，优选为80℃～100℃，干燥时间可为1～6h，优选为2～3h；
73.所述(4)中，
74.浸入偶联剂溶液中的时间可为10～30min。
75.具体地，所述表面改性处理玻璃纤维布的制备方法可包括以下步骤：
76.(1)先将玻璃纤维布在200～400℃马弗炉中煅烧30～60min去除其原有表面处理剂。
77.(2)纳米sio2悬浮液配制方法：将纳米sio2加入溶剂中，经电动搅拌器搅拌得到纳米sio2悬浮液；优选地，所述搅拌的速度为1000～2000r/min，搅拌时间为1～2h。
78.(3)偶联剂溶液配制方法：将偶联剂加入溶剂中，搅拌均匀。
79.(4)将经(2)搅拌好的纳米sio2悬浮液置于超声波清洗器中，超声震荡；再将经(1)
处理过的玻璃纤维布浸入纳米sio2悬浮液10～30min，取出置于电热恒温鼓风干燥箱干燥。所述超声震荡的功率可为40～360w，频率25～100khz，优选地功率80～120w，频率28～60khz；所述干燥温度可为30℃～120℃，优选为80℃～100℃，干燥时间可为1～6h，优选为2～3h。
80.在高速搅拌的基础上采用超声震荡的方式来分散纳米sio2能提升复合材料的层间结合效果；但随着纳米sio2悬浮液浓度的升高，纳米颗粒的团聚现象越发严重，界面结合效果越差，从而影响层间剪切强度。本技术所述纳米sio2悬浮液中纳米sio2的浓度可为0.05～1wt％，优选为0.1～0.8wt％，更优选0.1～0.5wt％，进一步优选0.15～0.3wt％。
81.(5)将经(4)处理过后玻璃纤维布浸入经(3)配置好的偶联剂溶液中10～30min，取出置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，所述干燥温度可为30℃～120℃，优选为80℃～100℃，干燥时间可为1～6h，优选为2～3h。即可制得表面改性处理玻璃纤维布。
82.所述聚丙烯薄膜材料，可包含以聚丙烯薄膜材料总重量为100％计的以下组分：
83.聚丙烯82～95wt％，相容剂5～18wt％；优选为聚丙烯85～90wt％，相容剂10～15wt％。
84.所述的聚丙烯在230℃、负载为2.16kg的条件下，其熔体流动速率可为1～15g/10min，优选为2～10g/10min；所述聚丙烯选自等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯中的至少一种；和/或，
85.所述的相容剂可为马来酸酐接枝聚丙烯，具体地，密度可为0.89～0.96g/cm3，熔点可为130～180℃，熔体流动速率(230℃，2.16kg)可为7～200g/10min，马来酸酐的接枝率可为0.8～1.2％。
86.在本发明的一些具体实施中，所述聚丙烯薄膜材料还可包含抗氧剂，所述抗氧剂的用量为所述聚丙烯薄膜材料总重量的0.1～3wt％。所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂ca、抗氧剂626或抗氧剂636中的一种或两种。
87.本发明目的之二是提供所述的玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，可包括以下步骤：
88.(1)制备聚丙烯薄膜：按所述用量将所述聚丙烯、相容剂在内的组分加入到高速混合器中混合均匀，制备所述的聚丙烯薄膜；具体可使用本领域常用装置，如流延机等；
89.(2)将所述表面改性处理玻璃纤维布与聚丙烯薄膜交替放入模具，压制制得所述的玻璃纤维布/聚丙烯复合材料。
90.所述步骤(2)中，所述压制的条件为：在模压机中160-220℃、0.5～3mpa下压制5-20min。
91.本发明目的之三是提供所述的玻纤增强聚丙烯复合材料在汽车、电子、通讯、建筑领域中的应用。
具体实施方式
92.下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
93.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或
值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
94.原料来源
95.聚丙烯，ppb-m02-v，购自中国石化扬子石化；
96.玻璃纤维布，ewr400e-100(400g/m2)，购自浙江巨石集团有限公司；
97.马来酸酐接枝聚丙烯，md 353d，购自美国杜邦公司；(密度0.94g/cm3、熔点136℃、熔体流动速率8g/10min)
98.纳米二氧化硅，平均粒径：30nm，比表面积：600m2/g，购自北京德科岛金科技有限公司；
99.无水乙醇，b0301002，购自北京化工厂；
100.硅烷偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，kh550，购自南京辰工有机硅材料有限公司。
101.实施例1～3和对比例1～4
102.表面改性处理玻璃纤维布的制备包括以下步骤：
103.(1)将玻璃纤维布在400℃马弗炉中煅烧45min去除其原有表面处理剂。
104.(2)纳米sio2悬浮液配制方法：将纳米sio2加入体积浓度为75％的乙醇溶液中，配制不同浓度的纳米sio2悬浮液(具体见表1)，经电动搅拌器中搅拌配置好纳米sio2悬浮液，搅拌速度1500r/min，搅拌时间1h。
105.(3)偶联剂溶液配制方法：将偶联剂kh550加入体积浓度为75％的乙醇溶液中，搅拌均匀(具体浓度见表1)。
106.(4)将经(2)搅拌好的纳米sio2混合悬浮液置于超声波清洗器中，功率100w、频率40khz震荡1h(对比例1～4中没有超声震荡)；再将经(1)处理过的玻璃纤维布浸入经(2)配置好的纳米sio2悬浮液15min，取出置于电热恒温鼓风干燥箱中100℃干燥3h。
107.(5)将经(4)处理过后玻璃纤维布浸入经(3)配置好的kh550偶联剂溶液中15min，取出置于电热恒温鼓风干燥箱中100℃干燥3h，即可制得表面改性处理玻璃纤维布，厚度为0.4mm。
108.具体技术方案见表1：
109.表1表面改性处理玻璃纤维技术方案
[0110] 质量分数(nano sio2)％质量分数(kh550)/％超声震荡对比例100
--
对比例20.50
--
对比例300.5
--
对比例40.50.5
--
实施例10.250.5√实施例20.50.5√实施例30.750.5√
[0111]
玻璃纤维布/聚丙烯复合材料的制备包括以下步骤：
[0112]
(1)制备聚丙烯薄膜，薄膜厚约0.3mm。其步骤如下：将聚丙烯90重量份、相容剂10
重量份、抗氧剂0.15重量份加入到高速混合器中混合均匀，然后加入流延机，通过设置加工条件，制得厚度为0.3mm的聚丙烯薄膜。
[0113]
(2)将表面改性处理的4层玻璃纤维布与5层聚丙烯薄膜交替放入模具，在模压机中190℃、1mpa下压制10min，制得玻璃纤维布/聚丙烯复合材料，厚度为2mm。
[0114]
性能测试
[0115]
将实施例1～3和对比例1～4制备的玻璃纤维布/聚丙烯复合材料进行如下性能测试：
[0116]
层间剪切强度按照jct 773-2010测试标准测定；拉伸强度按照gbt1447-2005测试标准测定；弯曲强度测试根据gbt1449-2005测试标准测定；测试结果见表1。
[0117]
表1材料性能测试结果
[0118] 层间剪切强度(mpa)拉伸强度(mpa)弯曲强度(mpa)对比例14.77579对比例28.09888对比例38.2138110对比例49.1175130实施例111.3315145实施例210.5308150实施例39.8300140
[0119]
对于上述实施例1～3与对比例1～4相比，使用超声震荡和化学接枝方式处理纳米sio2修饰纤维表面，可明显提高复合材料的层间剪切性能，实现界面综合力学性能的优化；同时使拉伸性能与弯曲性能明显的提升。
[0120]
实施例1中纳米sio2悬浮液中的纳米sio2分散最好，实施例2中纳米sio2悬浮液的纳米sio2有少量团聚体；实施例3中纳米sio2悬浮液出现纳米sio2大面积的团聚体。实施例3采用0.75wt％纳米sio2浓度，纳米sio2在乙醇溶液中接近了分散的极限值，增加浓度并不能使其分散得更好，反而使得小颗粒大片团聚。大片团聚体的形成会导致纳米sio2在玻纤表面分布不均，且不能在单层上很好地分散开来，进而影响了复合材料的界面结合性能，使最终产品效果不如纳米sio2浓度更低时的效果，但也较对比例的性能有了明显改善。