一种聚合物固态电解质的原位制备及应用的制作方法

技术特征：

1.一种聚合物固态电池电解质，所述的固态电解质包括：电解质盐、聚合物前驱体(单体)、引发剂、引发活性抑制剂。

2.根据权利要求1所述的聚合物固态电池电解质，其中所述电解质盐选自三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2、LiTFSI]及其衍生物，全氟烷基磷酸锂[LiPF3(C2F5)3、LiFAP]、四氟草酸磷酸锂[LiPF4(C2O4)]、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三(邻苯二酚)磷酸锂(LTBP)以及磺化聚磺胺锂盐，LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiNO3、LiCO3、LiCl中的一种或几种；优选地，所述电解质盐为二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)，且浓度范围为0.1–10mol/L；优选为2mol/L。

3.根据权利要求1-2任一项所述的聚合物固态电池电解质，其中所述聚合物前驱体(单体)选自1,3-二氧戊环(DOL)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氰基聚乙烯醇(PVA-CN)、四氢呋喃(THF)、聚乙二醇二甲醚(PEGDE)、氟化碳酸乙烯酯(FEC)、三聚甲醛(TOM)中的一种或几种；优选地，所述前驱体(单体)为1,3-二氧戊环(DOL)。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物固态电池电解质，其中所述引发剂选自三氟甲磺酸亚锡(Sn(OTf)2)、三氟甲磺酸铟(In(OTf)3)、三氟甲磺酸铝(Al(OTf)3)、三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)2)、三氟甲磺酸镁(Mg(OTf)2)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟化亚锡(SnF2)、氟化锡(SnF4)、氯化亚锡(SnCl2)、氯化锡(SnCl4)、溴化亚锡(SnBr2)、溴化锡(SnBr4)、碘化亚锡(SnI2)、碘化锡(SnBr4)、氟化铝(AlF3)、氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)、碘化铝(AlI3)氟化锌(ZnF2)、氯化锌(ZnCl2)、溴化锌(ZnBr2)、碘化锌(ZnI2)阳离子引发剂中的一种或几种；优选地，所述引发剂为三氟甲磺酸亚锡(Sn(OTf)2)且浓度范围为0.1mmol/L–10mol/L，优选为5mmol/L。

5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物固态电池电解质，其中所述引发活性抑制剂选自乙二醇二甲醚(DME)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-三氟甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-三氟甲基磺酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑-三氟甲基磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、、N-丁基-N-甲基吡咯烷-三氟甲基磺酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-三氟甲基磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-三氟甲基磺酸盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-三氟甲基磺酸盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-三氟甲基磺酸盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种；优选地，所述引发活性抑制剂为1-乙基-3-甲基咪唑-三氟甲基磺酸盐。

6.根据权利要求1-5任一项所述的聚合物固态电池电解质，其中所述引发剂与引发剂活性抑制剂的摩尔比为10：1至1：10中的一种或几种；优选地，引发剂与引发剂活性抑制剂的摩尔比为1：5。

7.根据权利要求1-6任一项所述的聚合物固态电池电解质，其中所述引发剂的浓度为0.1mmol/L至1mol/L；优选地，引发剂的浓度为5mmol/L。

8.一种权利要求1-7中任一项所述聚合物固态电池电解质的原位制备方法，包括以下步骤：

电解质盐的溶解：将电解质盐加入聚合物前驱体(单体)中，配制成浓度为1M的电解质盐溶液；

制备引发剂溶液：将引发剂与引发活性抑制剂以1:3～1:7的摩尔比配制成为引发剂溶液；

配置前驱体溶液：将引发剂溶液按照一定的比例加入电解质盐溶液中，搅拌均匀，配制成前驱体溶液；

制备磷酸铁锂正极：按一定比例称取正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成正极活性材料层；将正极集流体清洗干净，然后将所述正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，待所述正极活性材料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池正极；

碱金属聚合物固态电池的组装：依次组装负极壳、锂金属负极、隔膜、加入前驱体溶液、正极、垫片、弹片、正极壳，组装完成后进行电池的压制密封，常温搁置电池，使少量三氟甲磺酸亚锡(Sn(OTf)2)引发前驱体溶液原位固化。

9.一种聚合物固态电池的原位聚合速率的控制方法：通过在前驱体溶液中加入不同含量的离子液体、醚类，控制引发剂的引发活性，从而达到控制引发剂的引发活性的目的，实现室温下聚合物固态电解质的可控固化。

10.一种含有权利要求1-7中任一项聚合物固态电池电解质固态电池的二次电池结构，包括正极集流体、正极、负极、固态电解质、以及用于封装的电池壳体。

11.根据权利要求10所述的二次电池结构，其中正极集流体选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的一种或其合金或其中任意一种金属的复合物或其中任意一种的合金；优选地，所述正极集流体为铝箔。

12.根据权利要求10-11任一项所述的二次电池结构，其中离子电池的正极材料包含金属氧化物，主要包括层状结构金属氧化物与尖晶石型金属氧化物；可作为锂离子电池正极材料的层状结构金属氧化物主要有钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝酸锂、富锂锰材料等；可作为锂离子电池正极材料的尖晶石型金属氧化物主要有锰酸锂、镍锰酸锂、四氧化三铁、钒酸锂等；聚阴离子盐，可作为锂离子电池正极材料的聚阴离子盐主要有磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐、钛酸盐等，包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸氧钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、硅酸铁锂、氟硫酸铁锂、硼酸铁锂、钛酸铁锂等；阴离子插层型层状正极材料主要有鳞片石墨、中间相碳微球、二硫化钼等；与阴离子发生氧化还原反应的有机正极材料主要是金属与钛青的配合物等；其他化合物，可作为锂离子电池正极材料的其他化合物主要有氟化物、硫化物、硒化物等，包括三氟化铁、三氟化钴、三氟化镍、二硫化钛、二硫化铁、二硫化钼、三硒化铌等；优选地，所述正极活性材料为磷酸铁锂。

13.根据权利要求10-12任一项所述的二次电池结构，其中所述的负极材料包含金属锂、钠、钾、镁、锌、钙等碱(土)金属材料。

14.根据权利要求10-13任一项所述的二次电池结构，其中固态电解质(4)包括固态聚合物电解质、无机固态电解质、凝胶聚合物电解质；优选的，所述固态电解质为原位制备的聚合物固态电解质。

技术总结
本发明公开了一种聚合物固态电解质的原位制备及应用，包括：电解质盐、聚合物前驱体(单体)、引发剂、引发活性抑制剂，其中：(1)电解质盐在电解质内部加速活性离子传输的作用；(2)聚合物前驱体(单体)的盐溶液是通过路易斯酸引发阳离子开环聚合最终生成固态聚合物电解质，增强电解质与正负极的接触性；(3)引发剂作用是引发聚合物前驱体(单体)的盐溶液在电池内部进行原位聚合；对碱金属负极进行改性、在碱金属表面生成合金层充当人工SEI膜的作用，抑制碱金属负极与固态电解质之间的副反应以及枝晶的生长；(4)引发活性抑制剂用于溶解引发剂并调节引发剂活性。

技术研发人员：唐永炳;王志伟;刘齐荣;
受保护的技术使用者：深圳先进技术研究院;
技术研发日：2021.12.14
技术公布日：2022.05.03