一种锂离子电池及动力车辆的制作方法

本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池及动力车辆。

背景技术

锂离子电池是新一代的绿色高能电池，在各个领域日益显示出重要作用。作为锂离子电池重要的组成部分，正极材料的选择直接影响锂离子电池的性能。磷酸铁锂(简称LFP)正极材料因结构稳定性高、循环性能及安全性能好而成为锂离子电池的主流正极材料。

然而，在电池的实际配制过程中，电解液中会不可避免地存在一定量的水分，水分会导致电解液中的六氟磷酸锂等锂盐发生水解而在电解液中生成HF，这会加剧LFP中铁元素在负极溶出，进而降低LFP的结构稳定性，降低电池的循环性能。此外，LFP的压实密度低、比容量低，不利于电池能量密度的提高。

技术实现要素：

鉴于此，本申请通过将LFP材料与三元材料混合制成正极活性材料，并控制二者的掺混比例、首次充电容量、首次效率等满足一定的要求时，可利于LFP的容量发挥，使LFP的结构保持稳定，进而使得到的锂离子电池具有较高的能量密度、较好的循环性能。

第一方面，本申请提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片及位于所述正极片与负极片之间的隔膜和电解液，其中，所述正极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极材料层，所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层中的负极活性材料为石墨，所述正极材料层包括由磷酸铁锂材料和三元材料构成的正极活性材料；其中，所述磷酸铁锂材料在所述正极活性材料中的质量占比为A1，所述三元材料在所述正极活性材料中的质量占比为A2，且A1 A2＝1；

定义：γ＝(M3×η3×Y)/[(M1×η1×A1 M2×η2×A2)×X]，

α＝[M1×(1-η1)×A1 M2×(1-η2)×A2]×X/[M3×(1-η3)×Y]，

β＝(M1×η1×A1 M2×η2×A2)×b×c/(a×A2×1000)，

且满足以下条件：1.08≤γ≤1.16，0.48≤α≤1.10，0.60≤β≤2.85；

其中，M1、η1分别为所述磷酸铁锂材料的首次充电比容量和首次效率，M2、η2分别为所述三元材料的首次充电比容量和首次效率，M3、η3分别为所述石墨的首次放电比容量和首次效率，X为所述正极活性材料在所述正极片上的敷料量，Y为所述石墨在所述负极片上的敷料量；a为所述三元材料的残碱含量，b为所述锂离子电池的注液系数，c为装配后的所述锂离子电池的电解液中的残留水含量的理论值；其中，所述M1、M2、M3的单位为mAh/g；所述X、Y的单位为g，所述a和c以ppm计。

本申请中，将LFP和三元材料混合用作正极活性材料，并调节二者的掺混比例等可使上述γ、α、β在一定范围，可充分发挥出LFP材料的高安全性及三元材料的高能量密度，使得锂离子电池可以同时具有较高的能量密度、较好的循环性能、较高的安全性等优点。

第二方面，本申请提供了一种动力车辆，该动力车辆含有如本申请第一方面所述的锂离子电池。

本申请实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本申请实施例的实施而获知。

具体实施方式

以下所述是本发明的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本申请实施例提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片及位于所述正极片与负极片之间的隔膜和电解液，其中，所述正极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极材料层，所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层中的负极活性材料为石墨，所述正极材料层包括由磷酸铁锂材料和三元材料构成的正极活性材料；其中，所述磷酸铁锂材料在所述正极活性材料中的质量占比为A1，所述三元材料在所述正极活性材料中的质量占比为A2，且A1 A2＝1；

定义：γ＝(M3×η3×Y)/[(M1×η1×A1 M2×η2×A2)×X]，

α＝[M1×(1-η1)×A1 M2×(1-η2)×A2]×X/[M3×(1-η3)×Y]，

β＝(M1×η1×A1 M2×η2×A2)×b×c/(a×A2×1000)，

且满足以下条件：1.08≤γ≤1.16，0.48≤α≤1.10，0.60≤β≤2.85；

其中，M1、η1分别为所述磷酸铁锂材料的首次充电比容量和首次效率，M2、η2分别为所述三元材料的首次充电比容量和首次效率，M3、η3分别为所述石墨的首次放电比容量和首次效率，X为所述正极活性材料在所述正极片上的敷料量，Y为所述石墨在所述负极片上的敷料量；a为所述三元材料的残碱含量，b为所述锂离子电池的注液系数，c为装配后的所述锂离子电池的电解液中的残留水含量的理论值；其中，所述M1、M2、M3的单位为mAh/g；所述X、Y的单位为g，所述a和c以ppm计。

本申请中，将LFP和三元材料混合用作正极活性材料，并调节二者的掺混比例在一定范围，可充分发挥出LFP材料的高安全性及三元材料的高能量密度，使得锂离子电池可以同时具有较高的能量密度、较好的循环性能、较高的安全性等优点。

具体地说，一来，三元材料具有较好的吸水性，能消耗掉电池电解液中残留的水分，抑制电解液中HF的形成，稳定LFP材料的结构，降低LFP材料的溶铁，提升LFP的循环性能。二来，三元材料的首次效率＜石墨的首次效率＜LFP材料的首次效率，当负极为石墨，只采用LFP材料作为正极活性材料时，LFP材料因首效高造成的不可逆锂的损失少，不足以石墨用来消耗形成SEI膜，所以石墨还会消耗电池体系中的其他活性锂，降低LFP的比容量，进而造成电池能量密度低；而三元材料因首效低，其留在负极中的较多不可逆锂足够负极形成SEI膜的消耗，当LFP和三元材料混用时，相当于变相给LFP补锂，提高LFP的比容量，提高电池的能量密度。

上述M1、M2、M3、η1、η2、η3及a均可测试得到。X、Y、b为在设计电池时就确定好的一参数，c为装配完成后的电池中电解液的残留水含量的理论值。

其中，三元材料的结构通式为LiNixCoyMz，M为第III副族至第V主族中的至少一种金属元素，0.33≤x≤0.98，0<y<1，0<z<1，且x y z＝1。例如，M为Mn、Al、Zr、Ti、Y、Sr和W等中的至少一种。当x取值较高时，该三元材料的吸水性较好。优选地，0.70≤x≤0.90，进一步优选为0.83≤x≤0.88。可选地，y满足：0.01≤y≤0.33，z满足：0.01≤z≤0.33。三元材料中的镍元素呈碱性，暴露在空气中易吸收水分和二氧化碳，与表层锂反应生成氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3)。其中，三元材料的残碱含量具体是指在电池装配之前，测得LiOH和Li2CO3的质量占三元材料总质量的百分比。可选地，所述a在500-1500ppm的范围内。

注液系数b为设计电池时确定的一固定常数，注液系数b为电池中电解液的注液量与电池的设计放电容量的比值，单位以g/Ah计。可选地，所述b为在2.9-3.8之间的常数。当注液系数b确定时，在电池容量确定的情况下，就可确定电池中电解液的质量，进而可通过c得知电解液中的含水量的理论值，进一步可确定由水转化成的HF含量。对通常的装配合格的电池来说，其电解液中的残留水含量c通常在200-400ppm之间。

上述γ代表负极片的容量相对于正极片的容量的过剩比。若γ值过低，则在充电过程中负极片上有析锂的风险；若γ值过高，则负极极片的敷料量过大，则负极片在形成SEI膜(固体电解质界面膜)时需要消耗更多的活性锂，不利于正极材料容量的发挥，会降低电池的能量密度。本申请一些实施方式中，1.09≤γ≤1.15，优选为1.10≤γ≤1.13。

上述α代表LFP材料、石墨、三元材料这三者首次效率的平衡关系。基于三元材料的首次效率＜石墨的首次效率＜LFP材料的首次效率，当三元材料与LFP材料满足一定的比例混用时，更有助于提升LFP材料的容量发挥，提高电池的能量密度。综合考虑后，本申请中控制所述α的取值范围为：0.48≤α≤1.10。进一步优选为0.62≤α≤1.05。

上述β代表电解液中HF的被抑制情况。当三元材料表面的残碱含量与电解液中的HF含量满足一定的关系时，可以使电解液中的HF含量被大大降低，进而可降低LFP材料的溶Fe量，保持LFP材料的结构稳定，有助于电池的循环寿命。综合考虑后，本申请中控制所述β的取值范围为：0.60≤β≤2.85。进一步优选为0.74≤β≤1.45。

可选地，所述Y与X的比值(Y/X)在0.51-0.57的范围内。这样既可以避免负极片在充电过程中析锂，又利于正极材料的容量的发挥，助于提升电池的能量密度。优选地，所述Y/X在0.52-0.56的范围内。

可选地，所述A2的取值范围为5％-25％。

本申请中，三元材料可以是团聚体，也可以是类单晶，也可以是二者的混合。可选地，类单晶形式的三元材料的粒径在3.5-5.5μm的范围内，团聚体形式的三元材料的粒径在7-13μm的范围内。这样，三元材料的结构稳定性较高。优选地，所述三元材料为类单晶。

可选地，所述磷酸铁锂材料的粒径D50为0.8-1.3μm。

可选地，所述磷酸铁锂材料的表面还具有碳包覆层，以使其导电性提高。进一步地，所述磷酸铁锂材料中的碳含量为0.8％-1.2％。

其中，所述正极材料层、所述负极材料层还包括导电剂和粘结剂。举例来说，上述正极材料层可以通过包含上述正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料经涂覆、干燥而成。在配制该正极浆料时，可以先将粘结剂与溶剂混合，充分搅拌后，再加入导电剂，经搅拌后再加入上述正极活性材料，搅拌后过筛。

可选地，所述正极活性材料在所述正极材料层中的质量占比为95％-97％。可选地，所述石墨在所述负极材料层中的质量占比为95％-98％。

可选地，上述正极活性材料可使所述正极片的最大压实密度在2.7-2.8g/cm³。

其中，导电剂、粘结剂均为电池领域的常规选择。例如，导电剂可以采用碳纳米管、碳纤维、炭黑(如乙炔黑、科琴黑)、炉黑及石墨烯中的至少一种，但不限于此。优选地，所述导电剂包括碳纳米管、炭黑以及石墨烯中的三种，三种维度的导电剂可使正极材料层具有较好的导电性。进一步地，碳纳米管、炭黑以及石墨烯的质量比可以为6：5：2。

粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)、羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠中的一种或多种。其中，PVDF可以指通过偏氟乙烯与含极性基团的烯烃类化合物共聚得到的一共聚物，极性基团包括羧基、环氧基、羟基和磺酸基中的至少一种，极性基团的存在可以增强正极材料层或负极材料层与集流体之间的剥离强度。

其中，上述正极集流体及负极集流体可以独立地选自金属箔材或合金箔材。所述金属箔材包括铜、钛、铝、铂、铱、钌、镍、钨、钽、金或银箔材，所述合金箔材包括不锈钢、或含铜、钛、铝、铂、铱、钌、镍、钨、钽、金和银中至少一种元素的合金。可选地，所述合金箔材以上述这些元素为主体成分。所述金属箔材可进一步包含掺杂元素，所述掺杂元素包括但不限于铂、钌、铁、钴、金、铜、锌、铝、镁、钯、铑、银、钨中的一种或多种。上述正极集流体及负极集流体可被蚀刻处理或粗化处理，以形成次级结构，便于和电极材料层形成有效接触。一般地，正极集流体通常采用铝箔，负极集流体通常采用铜箔。

本申请实施例还提供了一种动力车辆，该动力车辆含有上述锂离子电池。该动力车辆的电池续航能力强、安全性高。

下面结合多个具体实施例对本申请实施例进行进一步的说明。

具体实施例

正极活性材料的配制：

本申请实施例采用的LFP材料的粒径D50为0.8-1.3μm，首次充电比容量M1为160mAh/g，首次效率η1为99％。三元材料为单晶材料，其结构通式为LiNi083Co0.12Mn0.05，粒径D50为3.5-5.5μm，该三元材料的首次充电比容量M2为238mAh/g，首次效率η2为86％，该三元材料的残碱含量a为700ppm。石墨的首次放电比容量M3为355mAh/g，首次效率η3为95％。待装配的电池的注液系数b为3.1g/Ah，电池装配后电解液中的残留水含量c的理论值设计为200ppm。

将LFP材料与三元材料按表1提供的掺混比例A1、A2混合，得到各实施例的正极活性材料。并控制石墨在负极片上的敷料量Y，与正极活性材料在正极片上的敷料量X之间的比值Y/X＝0.55，确定上述参数γ、α、β，结果汇总在表1。

正极片的制备：将有机溶剂NMP与粘结剂PVDF加入到搅拌机中，搅拌1h后，再向其中加入导电剂(具体是质量比为0.6∶0.5∶0.2的碳管、炭黑、石墨烯的混合)，搅拌30min，再加入各实施例的正极活性材料(同时含有LFP和三元材料)，搅拌1.5h，过筛后，得到各实施例的正极浆料。其中，正极浆料中，正极活性材料与导电剂、粘结剂PVDF、有机溶剂NMP的混合质量比为100∶2∶2∶30。将各实施例的正极浆料分别涂覆在铝箔的表面上，经高温烘烤去除NMP后，在铝箔上形成正极材料层，再经辊压、分切，得到正极片。

负极片的制备：将石墨与导电炭黑Supper P、粘结剂SBR、粘结剂CMC、水按100：1.0：2.5：1.1：105的质量比混合，得到负极浆料；将负极浆料涂覆在铜箔的两侧表面上，经高温烘烤去除水后，在铜箔上形成负极材料层，再经辊压、分切，得到负极片。

电池的装配：将各实施例对应的正极浆料按上述方法制备成面密度为4.0g/dm²、压实密度为2.65g/cm³的双面正极片；再提供面密度为2.1g/dm²、压实密度为1.60g/cm³的双面负极片；隔膜采用PP膜，组装成053450全电池。

将各实施例对应的正极浆料按上述方法制备成单面面密度为2.0g/dm²、压实密度为2.70g/cm³的单面正极片，并用金属锂片作为负极，用Celgard 2300微孔膜作隔膜，1.0mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1:1～5(体积比)的溶液作电解液，在手套箱中组装成CR2025扣式电池。

测试各扣式电池的正极比容量及热失控的触发温度，测试各全电池在45℃下循环2000周后的容量保持率及在负极溶出的Fe量，结果汇总在表1。

其中，正极比容量的测试方法为：在常温(25℃)下，取各实施例对应的扣式电池，先以0.1C恒流充电至截止电压为4.2V，再以4.2V恒压充电，截止电流是0.05C；搁置后再以0.1C恒流放电至电压为2.5V，以此进行充放电循环3周后，将第三次的放电容量与正极极片中的正极活性材料的质量的比值，作为该正极活性材料的比容量。

热失控的触发温度的测试方法为：取各实施例对应的扣式电池，先将扣式电池充满电(具体方式为：先以0.1C恒流充电至截止电压为4.2V，再以4.2V恒压充电，截止电流是0.05C)，使正极片处于完全脱锂状态，之后拆解扣式电池，取出正极片，将正极片上的正极材料与电解液按一定质量比混合后置于高温坩埚中，以5℃/min的升温速率升温，通过差示扫描量热仪(DSC)测试其热谱图，以观察正极材料热失控的触发温度。

45℃下循环2000周的容量保持率的测试方法为：在45℃下，将各实施例对应的全电池先以1C恒流充电至电压为4.1V，再以4.1V恒压充电，截止电流是0.05C；之后在1C下恒流放电至电压为2.5V，以此进行充放电循环2000周后，计算电池第2000圈的放电容量与第一圈的放电容量的比值，将此比值作为电池循环2000周后的容量保持率。

负极溶Fe量的测试方法为：在45℃下，将各实施例对应的全电池以1C恒流充电至4.1V，再以4.1V恒压充电，截止电流是0.05C；之后以1C恒流放电至2.5V，以此进行充放电循环2000周后，拆解电池，取出负极片的负极材料，采用电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP)测试负极材料中溶出的Fe含量。

此外，为突出本申请技术方案的有益效果，提供了对比例1-2的电池的性能参数，结果汇总在表1。

表1各实施例及对比例的全电池参数

由表1可以看出，当由LFP材料与三元材料混合形成的正极活性材料中，二者的掺混比例同时使上述γ在1.08-1.16、α在0.48-1.10、β在0.60-2.85的范围时，装配得到的全电池可以较好地兼顾高能量密度、良好循环性能及高安全性，例如电池在循环2000周后的容量保持率可在70％以上。而当三元材料在正极活性材料中的掺混比例过高时(对比例2)，相应的α值过大、β值过小，虽然正极的比容量有提高，但正极材料热失控的触发温度显著较低，安全性偏差。当三元材料的掺混比例过低时，α值过小、β值过大，电池的正极比容量较低，能量密度也相应较低，且电池在循环2000周后的容量保持率大大降低，负极材料中溶出的Fe含量也大大增加。

此外，需要说明的是，上述LFP材料的M1、η1的测试方法为：按上述方式制备单面面密度为2.0g/dm²的LFP正极片(正极活性材料仅含LFP)，该正极片的压实密度在2.6g/cm³左右。将该LFP正极片、金属锂片、隔膜以及一定质量的电解液在手套箱中装配成CR2025的扣式电池。将扣式电池放置4h左右，让极片在电解液中充分浸润。将扣式电池在0.1C下恒流充电至电压为3.8V，再以3.8V恒压充电至截止电流为0.01C，之后以0.1C恒流放电至电压为2.0V。以首圈循环过程中的放电容量和充电容量的比值记为首次效率η1，以首圈循环过程中充电容量与极片上LFP活性材料的质量的比值作为该LFP材料的首次充电比容量M1。

上述三元材料的M2、η2的测试方法为：按上述方式制备单面面密度为2.0g/dm²的三元正极片，该正极片的压实密度在3.5g/cm³左右，该正极片的正极活性材料仅含三元材料LiNi083Co0.12Mn0.05。将该三元正极片、锂片、隔膜以及一定质量的电解液在手套箱中装配成CR2025的扣式电池。将扣式电池放置4h左右，让极片在电解液中充分浸润。扣式电池在0.1C，恒流充电至4.3V，恒压4.3V充电至截止电流为0.01C，恒流0.1C放电至3.0V。以首圈循环过程中的放电容量和充电容量的比值记为首次效率η2，以首圈循环中充电容量与极片上活性材料的质量，两者的比值记为高镍三元材料首次充电比容量M2。

上述石墨的M3、η3的测试方法为：按上述方式制备单面面密度为1.05g/dm²的石墨极片，该石墨极片的压实密度在1.60g/cm³左右。将石墨极片、锂片、隔膜以及一定质量的电解液在手套箱中装配成CR2025的扣式电池。将扣式电池放置4h左右，让极片在电解液中充分浸润。扣式电池(1)恒流放电0.1C到0.005V；(2)恒流放电0.09C，0.08C…0.02C到0.001V；(3)搁置15min；(4)恒流充电0.1C到1.5V；(5)搁置15min。以首圈循环过程中的充电容量和放电容量的比值记为首次效率η3，以首圈循环中放电容量与极片上活性材料的质量，两者的比值记为石墨材料首次放电比容量M3。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。