一种用于燃料电池的密封粘接结构的制作方法

1.本实用新型涉及燃料电池技术领域，更具体地，涉及一种用于燃料电池的密封粘接结构。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池由多个单电池串联组成，单电池主要由膜电极和双极板组成，双极板与膜电极之间通过密封材料密封防止气体泄漏，密封材料与膜电极粘接性能的好坏显著影响单元电池的性能。膜电极通常是将催化剂涂层质子膜和气体扩散层通过胶粘剂粘接到支撑材料上。膜电极支撑材料一般为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚苯硫醚(pps)等碳氢类聚合物；常用的密封材料有硅橡胶、氟橡胶、聚烯烃橡胶等，其中硅橡胶是使用最多的质子交换膜燃料电池用密封材料。然而，常用支撑材料往往具有较低表面能，若不经特殊表面处理，往往很难与有机硅密封胶粘接，或者难以达到较高的粘接强度。
3.为提高有机硅密封胶与低表面能支撑材料之间的粘接性能，对支撑材料基材常用的改性方法有等离子体改性、表面涂覆以及底漆处理等。相比于其他改性方法，使用底漆对基材表面进行改性对基材本体性能无影响，且实施方法简单便捷、成本较低，具有显著优势。使用底漆时，通过底漆层分别与基底材料和硅橡胶间更强的相互作用，达到增强硅橡胶与基底材料粘接性能的目的。
4.然而，在实际应用中，使用底漆后，密封材料与基材(支撑材料)之间的粘接性能虽有提高，但仍未达到使用标准(剥离强度＞2n/cm)。
5.因此，急需寻找一种用于燃料电池的密封粘接结构，能够增强密封材料与基材(支撑材料)之间的粘接性能。


技术实现要素：

6.本实用新型旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供一种用于燃料电池的密封粘接结构，粘接效果好。
7.本实用新型采取的技术方案是，一种用于燃料电池的密封粘接结构，设置于支撑材料与密封胶之间，包括底漆层，还包括胶粘剂层，所述胶粘剂层一面与所述支撑材料粘接、另一面与所述底漆层的一面粘接，所述胶粘剂层与底漆层之间相互渗透形成过渡层，所述底漆层的另一面与所述密封胶粘接。
8.燃料电池领域中，底漆多是由聚合物树脂和带有硅氧烷基团的单体或聚合物，以及催化剂和非极性溶剂组成。其中，聚合物树脂与支撑材料之间需要有良好的相互作用，硅氧烷单体在催化剂作用下可以与有机硅密封胶中硅氧基反应。底漆中溶剂挥发后，聚合物树脂和硅氧烷聚合物组成的整体膜将支撑材料与密封材料有机连接起来，从而提高密封胶(密封材料)与支撑材料之间的粘接性能。但是，对于有些底漆样品，其增粘效果不明显，发明人员在筛选底漆的实验中发现，剥离时破坏界面往往出现在底漆与支撑材料之间，说明
该底漆增粘作用不明显的原因是其与支撑材料之间相互作用较弱，若能进一步加强底漆与支撑材料之间相互作用，则可以有效提高密封胶(密封材料)与支撑材料之间的粘接性能。
9.针对上述的问题，在本实用新型中，在涂底漆层之前，先涂刷一层胶粘剂层，能够有效提高密封胶层与支撑材料层之间的粘接性能。在涂覆底漆层时，胶粘剂层没有固化，而底漆的非极性溶剂对胶膜层有一定的溶胀/溶解作用，使得胶膜表面形成一层液态层，即过渡层。过渡层中的胶粘剂聚合物分子链与底漆层中的聚合物树脂分子链都处于溶解状态，两种相似结构的分子链相互缠结，形成具有较强相互作用的相结构，使得溶剂挥发后胶粘剂层与底漆层相互作用加强。同时，底漆层中增粘剂单体(带有硅氧烷基团的单体)不仅可以与密封胶层中硅氧烷单体发生反应，也可以与胶粘剂层中的反应性单体发生反应，进一步增强密封胶层与基材层(密封材料层)的粘接性能。
10.优选地，所述底漆层为乙烯基硅氧烷底漆干燥形成，所述胶粘剂层为聚丙烯酸酯类胶粘剂固化形成。
11.乙烯基硅氧烷底漆与聚丙烯酸酯类胶粘剂具有较好的粘接作用。
12.更为优选地，所述乙烯基硅氧烷底漆为wacker g790或者shinetsu no.36ab双组份，所述聚丙烯酸酯类胶粘剂为henkel loctite h5004。
13.优选地，所述底漆层为环氧硅氧烷底漆干燥形成，所述胶粘剂层为环氧类胶粘剂固化形成。
14.环氧硅氧烷底漆与环氧类胶粘剂具有较好的粘接作用。
15.更为优选地，所述环氧硅氧烷底漆为interbond 201，所述环氧类胶粘剂为three bond tb2285。
16.优选地，所述支撑材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯或聚苯硫醚。
17.优选地，所述密封胶为硅橡胶、氟橡胶或聚烯烃橡胶。
18.更为优选地，所述密封胶为硅橡胶，具体为henkel loctite si 5625双组份或杜科db9602-35。
19.优选地，所述支撑材料的厚度为10～150μm；和/或所述密封胶的厚度为1～1000μm。
20.优选地，所述胶粘剂层的厚度为1～50μm。
21.优选地，所述过渡层的厚度为0.2～20μm。
22.优选地，所述底漆层的厚度为0.5～40μm。
23.在本实用新型方案中，在使用底漆之前，在膜电极支撑材料上涂覆一层对支撑材料粘接力较强的胶粘剂，如聚丙烯酸酯类、环氧类、硅胶类、聚氨酯类等类型的胶粘剂，干燥后形成一层胶膜，在此基础上使用底漆及密封材料。相比于底漆工业化产品的较少选择，用于膜电极支撑材料的胶粘剂已有众多成熟产品，这些胶粘剂与支撑材料往往具有较好粘接性能。选择本身与支撑材料粘接性能良好、且与底漆中聚合物树脂有更强相互作用的胶粘剂提前对支撑材料进行表面处理，则可以显著提高底漆层与支撑材料之间粘接性能，进而增强支撑材料与密封材料两者之间的粘接性能。通过测试密封材料粘接的两片支撑材料之间的剥离强度来表征样品的密封材料与基材(支撑材料)的粘接力大小，测得本发明技术方案的支撑材料与密封材料的剥离强度在2n/cm以上。
24.在本技术方案中使用的是热固化的胶粘剂和热固化的密封胶，但不排除其他固化方式的胶粘剂和密封胶。
25.与现有技术相比，本实用新型的有益效果为：在支撑材料表面依次设置胶粘剂层及过渡层，可以解决现有密封粘接结构粘接力不强、底漆层/密封胶易从支撑材料剥离的缺陷。
附图说明
26.图1为本实用新型密封粘接结构的横截面图。
27.附图中标记为：100-密封胶，200-底漆层，过渡层-300，胶粘剂层-400，支撑材料-500。
具体实施方式
28.中国专利文献cn201910134326.6公开了一种提高粘接性能的方法，使用底漆对待粘接材料进行表面处理，在底漆完全固化之前，使用胶粘剂对底漆的表面进行处理，以使底漆与胶粘剂之间形成底漆和胶粘剂的重叠层。该技术方案在一定程度上可以提高待粘接材料与胶粘剂的粘接力，但是，有些即使采用了底漆，但粘接力仍无法达到标准要求，甚至，有些底漆的使用，对于粘接力并没有提升。
29.如生产中需要使用的loctite si 5625有机硅密封胶(硅橡胶)，本方案的发明人员在实验过程中使用了几种不同的底漆，通过表征密封材料(loctite si 5625有机硅密封胶)粘接两片基材(pen基材)的粘接强度变化对底漆进行筛选，结果表明(如表1所示，其中blank为不使用底漆的空白样)，使用底漆后，硅橡胶与pen基材之间粘接性能有提高，但仍未达到使用标准(剥离强度＞2n/cm)，并且，使用不同的底漆时，硅橡胶与pen基材之间粘接性能的提升效果不同；也就是说，有机硅密封胶/基材(支撑材料)与底漆之间还存在较高的选择性。
30.表1不同底漆对loctite si 5625硅橡胶与pen基材粘接性能的影响
31.底漆blankg790g790tf201no.36ab剥离强度(n/cm)0.010.910.980.571.95
32.因此，对于一种意向使用的有机硅密封胶，可能难以找到适配的底漆，使其与膜电极支撑材料之间粘接性能得到提高；或者一种底漆对某种有机硅密封胶与膜电极支撑材料之间有提高粘接性能的作用，但增强后仍不满足要求。若能找到一种方法削弱有机硅密封胶/膜电极支撑材料和底漆之间的高度选择性、可以进一步提高底漆的增强粘接性能作用、解决实际应用中难以匹配有机硅密封胶/膜电极支撑材料和底漆的问题，是具有较大的现实意义和使用价值的。
33.燃料电池领域中，底漆多是由聚合物树脂和带有硅氧烷基团的单体或聚合物，以及催化剂和非极性溶剂组成。其中，聚合物树脂与支撑材料之间需要有良好的相互作用，硅氧烷单体在催化剂作用下可以与有机硅密封胶中硅氧基反应。底漆中溶剂挥发后，聚合物树脂和硅氧烷聚合物组成的整体膜将支撑材料与密封材料有机连接起来，从而提高密封胶(密封材料)与支撑材料之间的粘接性能。但是，对于有些底漆样品，其增粘效果不明显，发明人员在筛选底漆的实验中发现，剥离时破坏界面往往出现在底漆与支撑材料之间，说明
该底漆增粘作用不明显的原因是其与支撑材料之间相互作用较弱，若能进一步加强底漆与支撑材料之间相互作用，则可以有效提高密封胶(密封材料)与支撑材料之间的粘接性能。
34.因此，本实用新型采取的技术方案是，一种用于燃料电池的密封粘接结构，设置于支撑材料与密封胶之间，包括底漆层，还包括胶粘剂层，所述胶粘剂层一面与所述支撑材料粘接、另一面与所述底漆层的一面粘接，所述胶粘剂层与底漆层之间相互渗透形成过渡层，所述底漆层的另一面与所述密封胶粘接。
35.在本实用新型中，在涂底漆层之前，先涂刷一层胶粘剂层，能够有效提高密封胶层与支撑材料层之间的粘接性能。在涂覆底漆层时，胶粘剂层没有固化，而底漆的非极性溶剂对胶膜层有一定的溶胀/溶解作用，使得胶膜表面形成一层液态层，即过渡层。过渡层中的胶粘剂聚合物分子链与底漆层中的聚合物树脂分子链都处于溶解状态，两种相似结构的分子链相互缠结，形成具有较强相互作用的相结构，使得溶剂挥发后胶粘剂层与底漆层相互作用加强。同时，底漆层中增粘剂单体(带有硅氧烷基团的单体)不仅可以与密封胶层中硅氧烷单体发生反应，也可以与胶粘剂层中的反应性单体发生反应，进一步增强密封胶层与基材层(密封材料层)的粘接性能。
36.优选地，所述底漆层为乙烯基硅氧烷底漆干燥形成，所述胶粘剂层为聚丙烯酸酯类胶粘剂固化形成。
37.乙烯基硅氧烷底漆与聚丙烯酸酯类胶粘剂具有较好的粘接作用。
38.更为优选地，所述乙烯基硅氧烷底漆为wacker g790或者shinetsu no.36ab双组份，所述聚丙烯酸酯类胶粘剂为henkel loctite h5004。
39.优选地，所述底漆层为环氧硅氧烷底漆干燥形成，所述胶粘剂层为环氧类胶粘剂固化形成。
40.环氧硅氧烷底漆与环氧类胶粘剂具有较好的粘接作用。
41.更为优选地，所述环氧硅氧烷底漆为interbond 201，所述环氧类胶粘剂为three bond tb2285。
42.优选地，所述支撑材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯或聚苯硫醚。
43.优选地，所述密封胶为硅橡胶、氟橡胶或聚烯烃橡胶。
44.更为优选地，所述密封胶为硅橡胶，具体为henkel loctite si 5625双组份或杜科db9602-35。
45.优选地，所述支撑材料的厚度为10～150μm；和/或所述密封胶的厚度为1～1000μm。
46.优选地，所述胶粘剂层的厚度为1～50μm。
47.优选地，所述过渡层的厚度为0.2～20μm。
48.优选地，所述底漆层的厚度为0.5～40μm。
49.在本实用新型方案中，在使用底漆之前，在膜电极支撑材料上涂覆一层对支撑材料粘接力较强的胶粘剂，如聚丙烯酸酯类、环氧类、硅胶类、聚氨酯类等类型的胶粘剂，干燥后形成一层胶膜，在此基础上使用底漆及密封材料。相比于底漆工业化产品的较少选择，用于膜电极支撑材料的胶粘剂已有众多成熟产品，这些胶粘剂与支撑材料往往具有较好粘接性能。选择本身与支撑材料粘接性能良好、且与底漆中聚合物树脂有更强相互作用的胶粘
剂提前对支撑材料进行表面处理，则可以显著提高底漆层与支撑材料之间粘接性能，进而增强支撑材料与密封材料两者之间的粘接性能。通过测试密封材料粘接的两片支撑材料之间的剥离强度来表征样品的密封材料与基材(支撑材料)的粘接力大小，测得本发明技术方案的支撑材料与密封材料的剥离强度在2n/cm以上。
50.在本技术方案中使用的是热固化的胶粘剂和热固化的密封胶，但不排除其他固化方式的胶粘剂和密封胶。
51.本实用新型附图仅用于示例性说明，不能理解为对本实用新型的限制。为了更好说明以下实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
52.实施例1
53.如图1所示，一种用于燃料电池的密封粘接结构，设置于支撑材料500与密封胶100之间，包括底漆层200，还包括胶粘剂层400，所述胶粘剂层400一面与所述支撑材料500粘接、另一面与所述底漆层200的一面粘接，所述胶粘剂层400与底漆层200之间相互渗透形成过渡层300，所述底漆层200的另一面与所述密封胶100粘接。
54.在涂底漆层200之前，先涂刷一层胶粘剂层400，能够有效提高密封胶100与支撑材料500之间的粘接性能。在涂覆底漆层200时，胶粘剂层400没有固化，而底漆的非极性溶剂对胶膜层有一定的溶胀/溶解作用，使得胶膜表面形成一层液态层，即过渡层300。过渡层300中的胶粘剂聚合物分子链与底漆层200中的聚合物树脂分子链都处于溶解状态，两种相似结构的分子链相互缠结，形成具有较强相互作用的相结构，使得溶剂挥发后胶粘剂层400与底漆层200相互作用加强。同时，底漆层200中增粘剂单体(带有硅氧烷基团的单体)不仅可以与密封胶100中硅氧烷单体发生反应，也可以与胶粘剂层400中的反应性单体发生反应，进一步增强密封胶100与基材(支撑材料)的粘接性能。
55.在本实施例中，所述底漆层200为wacker g790干燥形成，所述胶粘剂层400为henkel loctite h5004固化形成。
56.在本实施例中，所述支撑材料500为聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)。
57.在本实施例中，所述密封胶100为henkel loctite si 5625双组份。
58.在本实施例中，所述支撑材料500、胶粘剂层400、过渡层300、底漆层200、密封胶100的厚度分别为25μm、20μm、0.5um、2μm、60μm。
59.实施例2
60.本实施例与实施例1的区别在于，所述底漆层200为interbond 201干燥形成，所述胶粘剂层400为three bond tb2285固化形成，其他均与实施例1相同。
61.实施例3
62.本实施例与实施例1的区别在于，所述底漆层200为shinetsu no.36ab双组份干燥形成，其他均与实施例1相同。
63.实施例4
64.本实施例与实施例1的区别在于，所述密封胶100为杜科db9602-35，其他均与实施例1相同。
65.实施例5
66.本实施例与实施例2的区别在于，所述密封胶100为杜科db9602-35，其他均与实施
例2相同。
67.实施例6
68.本实施例与实施例3的区别在于，所述密封胶100为杜科db9602-35，其他均与实施例3相同。
69.对比例1
70.本对比例与实施例1的区别在于，不含有胶粘剂层、过渡层及底漆层，其他均与实施例1相同。
71.对比例2
72.本对比例与实施例1的区别在于，不含有过渡层及底漆层，其他均与实施例1相同。
73.对比例3
74.本对比例与对比例2的区别在于，所述胶粘剂层400为three bond tb2285固化形成，其他均与对比例2相同。
75.对比例4
76.本对比例与实施例1的区别在于，不含有胶粘剂层、过渡层，其他均与实施例1相同。
77.对比例5
78.本对比例与对比例4的区别在于，所述底漆层200为interbond 201干燥形成，其他均与对比例4相同。
79.对比例6
80.本对比例与对比例4的区别在于，所述底漆层200为shinestu no.36ab双组份干燥形成，其他均与对比例4相同。
81.对比例7
82.本对比例与对比例1的区别在于，所述密封胶100为杜科db9602-35，其他均与对比例1相同。
83.对比例8
84.本对比例与对比例2的区别在于，所述密封胶100为杜科db9602-35，其他均与对比例2相同。
85.对比例9
86.本对比例与对比例3的区别在于，所述密封胶100为杜科db9602-35，其他均与对比例3相同。
87.对比例10
88.本对比例与对比例4的区别在于，所述密封胶100为杜科db9602-35，其他均与对比例4相同。
89.对比例11
90.本对比例与对比例5的区别在于，所述密封胶100为杜科db9602-35，其他均与对比例5相同。
91.对比例12
92.本对比例与对比例6的区别在于，所述密封胶100为杜科db9602-35，其他均与对比例6相同。
93.对比例13
94.本对比例与实施例1的区别在于，所述胶粘剂层400为three bond tb2285固化形成，其他均与实施例1相同。
95.对比例14
96.本对比例与实施例1的区别在于，所述底漆层200为interbond 201干燥形成，其他均与实施例1相同。
97.对比例15
98.本对比例与实施例1的区别在于，所述底漆层200为shinetsu no.36ab双组份干燥形成，其他均与实施例2相同。
99.对比例16
100.本对比例与对比例1的区别在于，所述密封胶100为杜科db9602-35，其他均与对比例1相同。
101.对比例17
102.本对比例与对比例2的区别在于，所述密封胶100为杜科db9602-35，其他均与对比例2相同。
103.对比例18
104.本对比例与对比例3的区别在于，所述密封胶100为杜科db9602-35，其他均与对比例3相同。
105.实施例1～6、对比例1～18的剥离测试结构如表2所示：
106.表2各实施例或对比例的剥离强度对比表
107.108.[0109][0110]
从表中可知，没有使用胶粘剂和/或底漆，剥离强度差，如对比例1和对比例7所示；单纯使用胶粘剂对于增强粘性几乎没有促进作用，如对比例2、3、8、9；单纯使用底漆，剥离强度难以达到标准，如对比例4～6、对比例10～12；也不是任意的胶粘剂与任意的底漆复合使用就能有效提升粘结力，如对比例13～18。
[0111]
由对比例1-3及对比例7-9可见，在pen基材表面无处理、仅使用聚丙烯酸酯类或仅使用环氧类胶粘剂的情况下，两款密封材料与pen基材的粘接性能均表现很差。当底漆为wacker g790或shinetsu no.36ab乙烯基硅氧烷底漆时，胶粘剂为丙烯酸酯类时对增强硅橡胶与基材粘接效果更明显，如实施例1、3、4、6；而当底漆为interbond 201环氧硅氧烷底漆时，胶粘剂为环氧类胶粘剂增强效果更显著，如实施例2、5，其原因是丙烯酸酯类胶粘剂中的部分乙烯基单体可以与g790和no.36ab底漆中部分乙烯基单体发生反应；而环氧胶粘剂固化时与环氧底漆中单体同样存在部分反应，，从而导致这样的组合使用方式增强效果更显著。特别地，实验中发明人员发现复合使用three bond tb2285环氧胶粘剂和loctite si 5625或db9602-35时，如对比例3、9、13、15、16、18，无论是否使用底漆g790或no.36ab，密封材料在常规固化条件下不能很好地固化，其原因是tb2285环氧胶中组分会影响密封材料中催化剂活性；而当使用环氧底漆201时，底漆中催化剂同样可以作用于胶粘剂和密封材料，使得可以达到不同于g790和no.36ab的增粘效果。综上实验结果表明，对于乙烯基硅氧烷型底漆，选择聚丙烯酸酯类胶粘剂可以有效提高底漆的增粘效果；而对于环氧硅氧烷底漆，选择环氧类胶粘剂能够更好地提高底漆的增粘效果。
[0112]
对于意向使用的两款密封材料loctite si 5625和db9602-35，仅使用底漆g790(对比例4、对比例10)或201(对比例5和对比例11)时对粘接性能的增强效果较弱，不足以满足使用条件(剥离强度＞2n/cm)，而复合使用丙烯酸酯类胶粘剂(实施例1、实施例4)或环氧类胶粘剂(实施例5)时，可以增强密封材料与支撑材料之间的粘接性能使得底漆满足使用需求。同样的，虽然no.36ab底漆能够有效增强粘接性能使其满足目前使用条件，然而，复合使用聚丙烯酸酯类胶粘剂时，能更进一步提高密封材料和基材之间的粘接强度，使其剥离强度达到＞6n/cm，从而使该底漆可以满足更严苛的工况条件。
[0113]
如上所述，本发明的应用胶粘剂以及底漆对支撑材料和密封材料进行增粘的粘接结构能够有效进一步提高底漆对密封材料与基材粘接强度的增强作用，可以使原本不满足
生产使用要求的底漆变得适用，可以使密封材料满足更严苛的使用条件，削弱了密封材料对底漆的选择性，扩宽了底漆的适配密封材料范围，对于简化材料筛选以及生产等工作具有重大意义。
[0114]
显然，本实用新型的上述实施例仅仅是为清楚地说明本实用新型技术方案所作的举例，而并非是对本实用新型的具体实施方式的限定。凡在本实用新型权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型权利要求的保护范围之内。