一种铁系碳纳米管催化剂、其制备方法及应用与流程

1.本发明属于碳纳米管技术领域，具体涉及一种铁系碳纳米管催化剂、其制备方法及应用。


背景技术：

2.碳纳米管具有优异的导电性、超高的力学强度、极高的化学稳定性和热稳定性等特点，可广泛应用于高性能复合材料、电容器、储氢、电磁吸波材料等领域。
3.目前，碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法(chemical vapor deposition，cvd)等。除此三种常用方法外，还有电子束辐射法、电解法和热解聚合物法等。
4.其中，化学气相沉积法具有成本低、产量大、试验条件易于控制等优点，是目前最适于工业化大批量生产的方法。cvd法的原理为在含有碳源的气体流经催化剂表面时分解，并在有催化剂的一侧诱导形成碳纳米管结构。因此，在碳纳米管合成过程中，关键是选择合适的催化剂，但是现有的催化剂制得的碳纳米管转化率和产率偏低。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种铁系碳纳米管催化剂、其制备方法及应用，旨在解决现有催化剂制备碳纳米管的转化率和产率偏低的技术问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
7.本发明一方面提供了一种铁系碳纳米管催化剂，其包括如下重量份数的原料：50-80份硝酸铁、5-20份硝酸镍、75-90份硝酸铝、35-50份碳酸铵和35-50份氨水。
8.本发明通过采用硝酸铁、硝酸镍、硝酸铝、碳酸铵和氨水，并严格控制各试剂的重量比，制得高催化活性的碳纳米管催化剂，在该催化剂的催化作用下，可以获得高转化率和高倍率的碳纳米管，转化率为55％-75％、倍率为50-70倍，且制得的碳纳米管具有高导电性，该催化剂可有效降低碳纳米管的生产成本。
9.优选的，所述硝酸铁为九水硝酸铁，所述硝酸镍为六水硝酸镍，所述硝酸铝为九水硝酸铝。
10.本发明另一方面提供上述铁系碳纳米管催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤：
11.步骤一、按重量份数计，分别称取50-80份硝酸铁、5-20份硝酸镍、75-90份硝酸铝、35-50份碳酸铵和35-50份氨水，备用；
12.步骤二、将步骤一称取的硝酸铁、硝酸镍和硝酸铝溶于200-300重量份的去离子水中，搅拌均匀使试剂完全溶解，形成澄清溶液a；
13.步骤三、将步骤一称取的碳酸铵和氨水溶于30-70重量份数的去离子水中，搅拌均匀使试剂完全溶解，形成澄清溶液b；
14.步骤四、将溶液a和溶液b混合均匀，并搅拌使溶液a和溶液b完全反应，然后对混合
物进行过滤、干燥，得滤饼；
15.步骤五、将滤饼在500-700℃的条件下煅烧3-5h，得催化剂。
16.本发明的催化剂制备方法通过将硝酸铁、硝酸镍和硝酸铝溶于去离子水中形成澄清溶液后与碱性溶液b进行混合，使金属离子在碱性溶液中发生反应形成金属氢氧化物沉淀，然后再对金属氢氧化物沉淀进行高温煅烧，使金属氢氧化物分解成金属氧化物，最终形成催化剂。该制备方法通过严格控制各个步骤的工艺条件以及各组分的配比，使制得的催化剂催化活性高，在该催化剂的催化作用下，可以获得高转化率和高倍率的碳纳米管，转化率为55％-75％、倍率为50-70倍，且制得的碳纳米管具有高导电性，该催化剂可有效降低碳纳米管的生产成本。
17.其中，溶液a和溶液b的混合溶液中铁离子、铝离子和镍离子在碱性溶液中形成fe
x
niyalz(oh)2化合物，在催化剂中铁离子和镍离子为活性元素，铝离子为惰性元素，溶液中铝离子的存在会影响铁离子和镍离子在溶液中进行团聚，通过控制溶液中铝离子、铁离子和镍离子的浓度，进而控制铁离子和镍离子团聚后的粒径，而铁镍团聚的粒径大小会影响碳纳米管的生长以及生长后的碳管管径，最终影响碳纳米管的转化率和倍率，硝酸铁、硝酸镍和硝酸铝的配比过大或过小均会影响碳纳米管的生长，本发明通过严格控制三者的重量比和浓度以及碱液的浓度，使制得的催化剂中铁镍团聚粒径适中且均匀，使该催化剂可以有效提高碳纳米管的产率和转化率。
18.本发明的制备方法通过添加碳酸铵和氨水，溶液a和溶液b混合时反应生成二氧化碳气体，生成的二氧化碳气体对混合溶液起到搅拌的作用，有利于提高各试剂组分在溶液中的分散性和均匀性，进而使金属离子完全沉淀，另一方面使铁镍团聚粒径更加均匀，避免部分团聚后的粒径过大或过小影响催化剂的催化效果，制得的催化剂更有利于提高碳纳米管的转化率和产率。
19.由于硝酸盐在加热时会分解生成二氧化氮气体和金属氧化物，其分解所需要的温度较低，因此，本发明采用硝酸盐可以降低分解温度，进而降低能源的消耗，同时产生的二氧化氮对催化剂无副作用，采用碱液即可进行处理，处理方便。
20.优选的，步骤一中，各试剂的重量份数为：60-70份硝酸铁、10-15份硝酸镍、80-85份硝酸铝、40-45份碳酸铵和40-45份氨水；步骤二中的去离子水为230-270重量份数，步骤三中的去离子水为40-60重量份数。
21.其中，步骤五中的煅烧温度可以为但不限于500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃，优选为550-650℃。
22.其中，步骤五中的煅烧时间可以为但不限于3h、3.5h、4h、4.5h、5h，优选为3.5-4.5h。
23.优选的，步骤四中，将溶液a和溶液b同时滴加入容器中，滴加过程中不断搅拌，控制滴加速度使溶液a和溶液b同时滴加完毕，然后搅拌2-3h。
24.通过将溶液a和溶液b同时滴加至另一容器中，且滴加过程中不断搅拌，使溶液a和溶液b充分反应，避免部分金属离子未反应而影响催化剂的催化效果，另一方面，有利于形成粒径均匀的铁镍团聚体，避免反应后部分团聚体粒径过大或过小而影响碳管的生长，因此，滴加操作有利于提高催化剂的催化效果，提高碳纳米管的产率和倍率。
25.优选的，所述溶液a的滴加速度与溶液b的滴加速度比为1∶1.5-3.5，更优选为1∶2。
26.其中，步骤四中的搅拌速度为300-500r/min，在本发明中，步骤四的搅拌速度可以为但不限于300r/min、325r/min、350r/min、375r/min、400r/min、425r/min、450r/min、475r/min、500r/min。
27.其中，步骤四中，干燥温度为100-150℃，在本发明中，可以采用烘箱干燥，干燥温度可以为但不限于100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。
28.其中，步骤五还包括将煅烧后的物质研磨成细粉；优选的，所述细粉的粒径为1-100μm，在本发明中，所述细粉的粒径可以为1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。
29.本发明另一方面提供上述铁系碳纳米管催化剂的应用，所述铁系碳纳米管催化剂通过化学气相沉积法制备碳纳米管，制得所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
30.其中，化学气相沉积法制备碳纳米管的步骤为：将上述制得的铁系碳纳米管催化剂置于管式炉中，升温至1000℃，以5ml/min通入甲烷作为碳源，反应30min，制备得到碳纳米管。
31.本发明的有益效果：
32.本发明的催化剂制备方法通过将硝酸铁、硝酸镍和硝酸铝溶于去离子水中形成澄清溶液后与碱性溶液b进行混合，使金属离子在碱性溶液中发生反应形成金属氢氧化物沉淀，然后再对金属氢氧化物沉淀进行高温煅烧，使金属氢氧化物分解成金属氧化物，最终形成催化剂。该制备方法通过严格控制各个步骤的工艺条件以及各组分的配比，使制得的催化剂催化活性高，在该催化剂的催化作用下，可以获得高转化率和高倍率的碳纳米管，转化率为55％-75％、倍率为50-70倍，且制得的碳纳米管具有高导电性，该催化剂可有效降低碳纳米管的生产成本。
具体实施方式
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
34.需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
35.另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
36.为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
37.实施例1
38.一种铁系碳纳米管催化剂，其包括如下重量份数的原料：50份硝酸铁、5份硝酸镍、75份硝酸铝、35份碳酸铵和50份氨水。
39.优选的，所述硝酸铁为九水硝酸铁，所述硝酸镍为六水硝酸镍，所述硝酸铝为九水硝酸铝。
40.上述铁系碳纳米管催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤：
41.步骤一、按重量份数计，分别称取50份硝酸铁、5份硝酸镍、75份硝酸铝、35份碳酸铵和50份氨水，备用；
42.步骤二、将步骤一称取的硝酸铁、硝酸镍和硝酸铝溶于250重量份的去离子水中，搅拌均匀使试剂完全溶解，形成澄清溶液a；
43.步骤三、将步骤一称取的碳酸铵和氨水溶于50重量份数的去离子水中，搅拌均匀使试剂完全溶解，形成澄清溶液b；
44.步骤四、将溶液a和溶液b混合均匀，并搅拌使溶液a和溶液b完全反应，然后对混合物进行过滤、干燥，得滤饼；
45.步骤五、将滤饼在650℃的条件下煅烧5h，得催化剂。
46.优选的，步骤四中，将溶液a和溶液b同时滴加入容器中，滴加过程中不断搅拌，控制滴加速度使溶液a和溶液b同时滴加完毕，然后搅拌2.5h。
47.优选的，所述溶液a的滴加速度与溶液b的滴加速度比为1∶2。
48.其中，步骤四中的搅拌速度为500r/min。
49.其中，步骤四中，干燥温度为120℃。
50.其中，步骤五还包括将煅烧后的物质研磨成细粉。
51.优选的，所述细粉的粒径为1-100μm。
52.提供上述铁系碳纳米管催化剂的应用，所述铁系碳纳米管催化剂通过化学气相沉积法制备碳纳米管。
53.其中，化学气相沉积法制备碳纳米管的步骤为：将上述制得的铁系碳纳米管催化剂置于管式炉中，升温至1000℃，以5ml/min通入甲烷作为碳源，反应30min，制备得到碳纳米管，制得的碳纳米管转化率为55％、倍率为50倍，制成粉末压片后的电阻率为75mω
·
cm。
54.实施例2
55.一种铁系碳纳米管催化剂，其包括如下重量份数的原料：65份硝酸铁、12.5份硝酸镍、22.5份硝酸铝、42.5份碳酸铵和50份氨水。
56.优选的，所述硝酸铁为九水硝酸铁，所述硝酸镍为六水硝酸镍，所述硝酸铝为九水硝酸铝。
57.上述铁系碳纳米管催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤：
58.步骤一、按重量份数计，分别称取65份硝酸铁、12.5份硝酸镍、22.5份硝酸铝、42.5份碳酸铵和50份氨水，备用；
59.步骤二、将步骤一称取的硝酸铁、硝酸镍和硝酸铝溶于250重量份的去离子水中，搅拌均匀使试剂完全溶解，形成澄清溶液a；
60.步骤三、将步骤一称取的碳酸铵和氨水溶于50重量份数的去离子水中，搅拌均匀使试剂完全溶解，形成澄清溶液b；
61.步骤四、将溶液a和溶液b混合均匀，并搅拌使溶液a和溶液b完全反应，然后对混合物进行过滤、干燥，得滤饼；
62.步骤五、将滤饼在500℃的条件下煅烧3h，得催化剂。
63.优选的，步骤四中，将溶液a和溶液b同时滴加入容器中，滴加过程中不断搅拌，控制滴加速度使溶液a和溶液b同时滴加完毕，然后搅拌2.5h。
64.优选的，所述溶液a的滴加速度与溶液b的滴加速度比为1∶2。
65.其中，步骤四中的搅拌速度为500r/min。
66.其中，步骤四中，干燥温度为120℃。
67.其中，步骤五还包括将煅烧后的物质研磨成细粉。
68.优选的，所述细粉的粒径为1-100μm。
69.提供上述铁系碳纳米管催化剂的应用，所述铁系碳纳米管催化剂通过化学气相沉积法制备碳纳米管。
70.其中，化学气相沉积法制备碳纳米管的步骤为：将上述制得的铁系碳纳米管催化剂置于管式炉中，升温至1000℃，以5ml/min通入甲烷作为碳源，反应30min，制备得到碳纳米管，制得的碳纳米管转化率为75％、倍率为70倍，制成粉末压片后的电阻率为73mω
·
cm。
71.实施例3
72.一种铁系碳纳米管催化剂，其包括如下重量份数的原料：80份硝酸铁、20份硝酸镍、90份硝酸铝、30份碳酸铵和40份氨水。
73.优选的，所述硝酸铁为九水硝酸铁，所述硝酸镍为六水硝酸镍，所述硝酸铝为九水硝酸铝。
74.上述铁系碳纳米管催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤：
75.步骤一、按重量份数计，分别称取80份硝酸铁、20份硝酸镍、90份硝酸铝、30份碳酸铵和40份氨水，备用；
76.步骤二、将步骤一称取的硝酸铁、硝酸镍和硝酸铝溶于250重量份的去离子水中，搅拌均匀使试剂完全溶解，形成澄清溶液a；
77.步骤三、将步骤一称取的碳酸铵和氨水溶于50重量份数的去离子水中，搅拌均匀使试剂完全溶解，形成澄清溶液b；
78.步骤四、将溶液a和溶液b混合均匀，并搅拌使溶液a和溶液b完全反应，然后对混合物进行过滤、干燥，得滤饼；
79.步骤五、将滤饼在500℃的条件下煅烧4h，得催化剂。
80.优选的，步骤四中，将溶液a和溶液b同时滴加入容器中，滴加过程中不断搅拌，控制滴加速度使溶液a和溶液b同时滴加完毕，然后搅拌2.5h。
81.优选的，所述溶液a的滴加速度与溶液b的滴加速度比为1∶2。
82.其中，步骤四中的搅拌速度为500r/min。
83.其中，步骤四中，干燥温度为120℃。
84.其中，步骤五还包括将煅烧后的物质研磨成细粉。
85.优选的，所述细粉的粒径为1-100μm。
86.提供上述铁系碳纳米管催化剂的应用，所述铁系碳纳米管催化剂通过化学气相沉积法制备碳纳米管。
87.其中，化学气相沉积法制备碳纳米管的步骤为：将上述制得的铁系碳纳米管催化剂置于管式炉中，升温至1000℃，以5ml/min通入甲烷作为碳源，反应30min，制备得到碳纳米管，制得的碳纳米管转化率为60％、倍率为55倍，制成粉末压片后的电导率为72mω
·
cm。
88.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。