甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用与流程

1.本发明涉及甲醇重整制氢技术领域，特别涉及一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用。


背景技术：

2.甲醇作为液态化工原料，具有来源广泛，易储存和运输的优点。通过甲醇与水蒸气的重整反应(ch3oh h2o
→
3h2 co2)，甲醇可以作为媒介运输和储存氢能，降低危险，并且此工艺的反应条件较为温和，对使用的器具无腐蚀，产物组分易于分离，具备实现工业化的潜力，在用氢领域具有较强的竞争优势。
3.现有甲醇重整制氢催化剂主要为铜基催化剂，但是铜基催化剂在水的存在条件下，长期稳定性非常差，且活性组分cu在反应过程中极易失活。


技术实现要素：

4.基于此，本发明提供一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用，以znal2o4尖晶石或mgal2o4尖晶石作为载体，掺杂in、ga、zr、la、cr等活性组分作为甲醇重整制氢反应的催化剂，尖晶石类催化剂与铜基催化剂相比，催化活性更高，并且具有更高的甲醇产率，在长期使用中表现出较好的稳定性。
5.本发明采用的技术方案是：
6.一种甲醇重整制氢催化剂，包括：
7.活性组分，为in2o3、ga2o3、zro2、cro2、la2o3、sno2、y2o3、v2o5、sc2o3中的一种或两种；
8.载体，为znal2o4尖晶石、mgal2o4尖晶石中的一种；
9.其中，所述活性组分高度分散在所述载体表面，且所述活性组分的质量分数为20～50％。
10.在本技术公开的甲醇重整制氢催化剂中，所述活性组分为in2o3、cro2、ga2o3、la2o3中的一种。
11.在本技术公开的甲醇重整制氢催化剂中，所述活性组分为in2o3和la2o3，或ga2o3和cro2。
12.基于同样的发明构思，本发明还公开了一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，用于制备前述的催化剂，具体地，
13.一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
14.s1.溶液配制
15.将活性组分的硝酸盐溶于水中得到溶液a；将硝酸锌或硝酸镁溶于水中得到溶液b；将硝酸铝溶于水中得到溶液c；
16.将壳聚糖溶于0.5～10mol/l的乙酸溶液中得到溶液d；
17.s2.凝胶制备
18.于60～95℃，将溶液a、溶液b和溶液c加入溶液d中，充分搅拌，直至形成凝胶a；或
19.于60～95℃，将溶液b和溶液c加入溶液d中，充分搅拌，直至形成凝胶b；
20.s3.催化剂制备
21.将凝胶a于常温干燥，干燥后放入马弗炉中于400～800℃烘焙4～24h，再经常温冷却、压片、筛分得到催化剂；或
22.将凝胶b于常温干燥，干燥后放入马弗炉中于400～800℃烘焙5h，得到载体；将载体浸渍在溶液a中，再经干燥、烘焙、冷却、压片、筛分得到催化剂。
23.在本技术公开的甲醇重整制氢催化剂的制备方法中，所述步骤s1中，活性组分的硝酸盐、硝酸锌或硝酸镁、硝酸铝的摩尔比为0.5～2:0.5～2:1～3，且溶液a的浓度为0.5～5mol/l。
24.在本技术公开的甲醇重整制氢催化剂的制备方法中，所述步骤s1中，活性组分的硝酸盐与壳聚糖的摩尔比为0.5～2。
25.在本技术公开的甲醇重整制氢催化剂的制备方法中，所述步骤s3中，载体于常压、40～90℃条件下在溶液a中浸渍60～120min。
26.在本技术公开的甲醇重整制氢催化剂的制备方法中，所述步骤s3中，浸渍后在常温下干燥1～24h，再放入马弗炉中于300～800℃的条件下烘焙4～48h；烘焙后于常温冷却，再在压片机中以20～40mpa的压力压片，筛分出20～40目、比表面积不小于150m2/g的催化剂。
27.基于同样的发明构思，本发明还公开了一种甲醇重整制氢催化剂的应用，具体地，所述催化剂应用于甲醇重整制氢反应。
28.基于同样的发明构思，本发明还公开了一种甲醇重整制氢催化剂的评价方法，用于评价前述催化剂，具体地，
29.将制备的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇与水的摩尔比为0.5～3.0，在反应压力为0.1～5.0mpa，反应温度为350～500℃的条件下进行测试。
30.发明的有益效果是：
31.本发明提供了一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用，该催化剂采用金属氧化物作为催化剂的活性组分，且每种元素均不是污染元素，对环境危害较小；采用铝酸锌尖晶石或铝酸镁尖晶石作为催化剂载体，尖晶石结构具有大的比表面积，可以提高活性组分在其表面的负载量，有效的提高催化剂的催化活性，并且尖晶石结构可以耐受高温，结构不会因高温而发生改变。同时，采用金属氧化物作为活性组分，可以耐受高温，有利于在高温下进行甲醇重整制氢反应，并且在高温下活性组分不会发生变化，保证催化剂具有长期稳定性，升温的过程中催化剂的体积几乎不发生改变。该制备方法制得的催化剂比表面积大，活性组分分布均匀；并且催化剂活性组分用量少，适合于价格昂贵的催化剂活性组分。
具体实施方式
32.在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。
33.在本技术中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本技术的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相
同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
34.下面对本发明的实施例进行详细说明。
35.本技术提供一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用，主要目的是解决铜基催化剂在水的存在条件下，长期稳定性非常差，且活性组分cu在反应过程中极易失活的问题。
36.本技术中所述的室温、常压具有本技术领域公知的含义，常温一般是指25℃，常压一般是指101kpa。
37.本技术公开的一种甲醇重整制氢催化剂，包括：
38.活性组分，为in2o3、ga2o3、zro2、cro2、la2o3、sno2、y2o3、v2o5、sc2o3中的一种或两种。为了提高催化剂的使用温度，使用铟、镓、锆、铬、镧、锡、钇、钒、钪作为原料合成催化剂，适用于350～500℃的范围，具有高的甲醇单程转化率，及优秀的选择性，长期稳定性好。本技术采用金属氧化物作为催化剂的活性组分，且每种元素均不是污染元素，对环境危害较小。同时，采用金属氧化物作为活性组分，可以耐受高温，有利于在高温下进行甲醇重整制氢反应，并且在高温下活性组分不会发生变化，保证催化剂具有长期稳定性，升温的过程中催化剂的体积几乎不发生改变。
39.载体，为znal2o4尖晶石、mgal2o4尖晶石中的一种。尖晶石结构具有大的比表面积，可以提高活性组分在其表面的负载量，有效的提高催化剂的催化活性，并且尖晶石结构可以耐受高温，结构不会因高温而发生改变。
40.其中，活性组分高度分散在载体表面，且活性组分的质量分数为20～50％。具体地，活性组分的质量分数可以为20％、30％、50％等，将其高度分散在载体表面，提高了活性组分在其表面的负载量，有效的提高催化剂的催化活性。
41.进一步地，活性组分为in2o3、cro2、ga2o3、la2o3中的一种。其中，in2o3作为活性组分时，可以获得较好的催化活性。
42.进一步地，活性组分为in2o3和la2o3，或ga2o3和cro2。
43.本技术还公开了一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，用于制备前述的催化剂，包括以下步骤：
44.s1.溶液配制
45.将活性组分的硝酸盐溶于水中得到溶液a；将硝酸锌或硝酸镁溶于水中得到溶液b；将硝酸铝溶于水中得到溶液c。
46.具体地，活性组分的硝酸盐、硝酸锌或硝酸镁、硝酸铝的摩尔比为0.5～2:0.5～2:1～3，且溶液a的浓度为0.5～5mol/l。
47.将壳聚糖溶于0.5～10mol/l的乙酸溶液得到溶液d。具体地，活性组分的硝酸盐与壳聚糖的摩尔比为0.5～2。
48.s2.凝胶制备
49.于60～95℃条件下，将溶液a、溶液b和溶液c加入溶液d中，充分搅拌，直至形成凝胶a；或
50.于60～95℃，将溶液b和溶液c加入溶液d中，充分搅拌，直至形成凝胶b。
51.s3.催化剂制备
52.将凝胶a于常温干燥，干燥后放入马弗炉中于400～800℃烘焙4～24h，再于常温冷却，在压片机中以20～40mpa的压力下压片，并进行筛分，得到20～40目、比表面积≥150m2/g的催化剂；或
53.将凝胶b于常温干燥，干燥后放入马弗炉中于400～800℃烘焙5h，得到载体；再将载体于常压、40～90℃条件下在溶液a中浸渍60～120min。浸渍后在常温下干燥1～24h，再放入马弗炉中于300～800℃的条件下烘焙4～48h；烘焙后于常温冷却，再在压片机中以20～40mpa的压力压片，并进行筛分，得到20～40目、比表面积≥150m2/g的催化剂。
54.该制备方法将溶液a、溶液b和溶液c均加入溶液d中，充分搅拌，形成凝胶a，凝胶a再烘焙制备催化剂。该制备方法制得的催化剂比表面积大，活性组分分布均匀。
55.该制备方法还将溶液b和溶液c加入溶液d中，充分搅拌，形成凝胶b，凝胶b烘焙后得到载体，载体再在溶液a中浸渍，浸渍后再烘焙制备催化剂。该制备方法简单，制得的催化剂比表面积大，催化剂活性组分用量少，适合于价格昂贵的催化剂活性组分。
56.本技术还公开了一种甲醇重整制氢催化剂的应用，前述的催化剂应用于甲醇重整制氢反应：
57.ch3oh h2o
→
3h2 co258.通过甲醇与水蒸气的重整反应，甲醇可以作为媒介运输和储存氢能，降低危险，并且此工艺的反应条件较为温和，对使用的器具无腐蚀，产物组分易于分离，具备实现工业化的潜力，在用氢领域具有较强的竞争优势。
59.本技术还公开了一种甲醇重整制氢催化剂的评价方法，该方法用于评价前述的催化剂，具体地，将制备的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇与水的摩尔比为0.5～3.0，在反应压力为0.1～5.0mpa，反应温度为350～500℃的条件下进行测试。
[0060][0061]
实施例1
[0062]
催化剂包括：活性组分为in2o3，载体为znal2o4尖晶石。
[0063]
催化剂的制备方法为：
[0064]
s1.将摩尔比为0.5:1:2的硝酸铟、硝酸锌、硝酸铝分别溶于水中，将10g壳聚糖溶于300ml 5mol/l的乙酸溶液中，备用。
[0065]
s2.在加热条件下，将硝酸锌溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
[0066]
s3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于400℃烘焙5小时，得到铝酸锌尖晶石载体。将尖晶石载体浸渍在硝酸铟溶液中，在常压、90℃条件下浸渍60min，然后经过干燥、烘焙、冷却、压片、筛分得到催化剂。
[0067]
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为0.5，在反应压力为3mpa，反应温度为350℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为95％，氢气选择性为77％。
[0068]
实施例2
[0069]
催化剂包括：活性组分为cro2，载体为znal2o4尖晶石。
[0070]
催化剂的制备方法为：
[0071]
s1.将摩尔比为0.5:1:2的硝酸铬、硝酸锌、硝酸铝分别溶于水中，将15g的壳聚糖
溶于500ml5mol/l的乙酸溶液中，备用。
[0072]
s2.在加热条件下，将硝酸锌溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
[0073]
s3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于400℃烘焙5小时，得到铝酸锌尖晶石载体。将尖晶石载体浸渍在硝酸铬溶液中，在常压、90℃条件下浸渍60min，然后经过干燥、烘焙、冷却、压片、筛分得到催化剂。
[0074]
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为3.0，在反应压力为0.1mpa，反应温度为350℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率97.5％，氢气选择性为82％。
[0075][0076]
实施例3
[0077]
催化剂包括：活性组分为ga2o3，载体为mgal2o4尖晶石。
[0078]
催化剂的制备方法为：
[0079]
s1.将摩尔比为0.5:1:2的硝酸镓、硝酸镁、硝酸铝分别溶于水中，将10g的壳聚糖溶于400ml 0.5mol/l的乙酸溶液中，备用。
[0080]
s2.在加热条件下，将硝酸镁溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
[0081]
s3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于800℃烘焙5小时，得到铝酸镁尖晶石载体。将尖晶石载体浸渍在硝酸镓溶液中，在常压、60℃条件下浸渍120min，然后经过干燥、烘焙、冷却、压片、筛分得到催化剂。
[0082]
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为3.0，在反应压力为5.0mpa，反应温度为500℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为98.5％，氢气选择性为76％。
[0083]
实施例4
[0084]
催化剂包括：活性组分为la2o3，载体为mgal2o4尖晶石。
[0085]
催化剂的制备方法为：
[0086]
s1.将摩尔比为0.5:1:2的硝酸镧、硝酸镁、硝酸铝分别溶于水中，将15g的壳聚糖溶于400ml10mol/l的乙酸溶液中，备用。
[0087]
s2.在加热条件下，将硝酸镁溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
[0088]
s3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于800℃烘焙5小时，得到铝酸镁尖晶石载体。将尖晶石载体浸渍在硝酸镧溶液中，在常压、60℃条件下浸渍120min，然后经过干燥、烘焙、冷却、压片、筛分得到催化剂。
[0089]
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为3.0，在反应压力为0.1mpa，反应温度为500℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为96％，氢气选择性为79％。
[0090][0091]
实施例5
[0092]
催化剂包括：活性组分为in2o3，载体为znal2o4尖晶石。
[0093]
催化剂的制备方法为：
[0094]
s1.将摩尔比为0.5:1:2的硝酸铟、硝酸锌、硝酸铝分别溶于水中，将20g的壳聚糖溶于500ml 8mol/l的乙酸溶液中，备用。
[0095]
s2.在加热条件下，将硝酸铟溶液、硝酸锌溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
[0096]
s3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于600℃烘焙5小时，然后经过压片、筛分得到催化剂。
[0097]
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为2.0，在反应压力为5.0mpa，反应温度为400℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为99％，氢气选择性为78％。
[0098]
实施例6
[0099]
催化剂包括：活性组分为cro2，载体为znal2o4尖晶石。
[0100]
催化剂的制备方法为：
[0101]
s1.将摩尔比为0.5:1:2的硝酸铬、硝酸锌、硝酸铝分别溶于水中，将10g的壳聚糖溶于400ml5mol/l的乙酸溶液中，备用。
[0102]
s2.在加热条件下，将硝酸铬溶液、硝酸锌溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
[0103]
s3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于400℃烘焙5小时，然后经过压片、筛分得到催化剂。
[0104]
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为1.5，在反应压力为3.0mpa，反应温度为400℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为98.5％，氢气选择性为85％。
[0105][0106]
实施例7
[0107]
催化剂包括：活性组分为ga2o3，载体为mgal2o4尖晶石。
[0108]
催化剂的制备方法为：
[0109]
s1.将摩尔比为0.5:1:2的硝酸镓、硝酸镁、硝酸铝分别溶于水中，将15g的壳聚糖溶于400ml 2.0mol/l的乙酸溶液中，备用。
[0110]
s2.在加热条件下，将硝酸镓溶液、硝酸镁溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
[0111]
s3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于400℃烘焙5小时，然后经过压片、筛分得到催化剂。
[0112]
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为1.5，在反应压力为2.0mpa，反应温度为500℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为97.5％，氢气选择性为78％。
[0113]
实施例8
[0114]
催化剂包括：活性组分为la2o3，载体为mgal2o4尖晶石。
[0115]
催化剂的制备方法为：
[0116]
s1.将摩尔比为0.5:1:2的硝酸镧、硝酸镁、硝酸铝分别溶于水中，将20g的壳聚糖
溶于500ml5.0mol/l的乙酸溶液中，备用。
[0117]
s2.在加热条件下，将硝酸镧溶液、硝酸镁溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
[0118]
s3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于400℃烘焙5小时，然后经过压片、筛分得到催化剂。
[0119]
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为2.0，在反应压力为5.0mpa，反应温度为500℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为98.5％，氢气选择性为87％。
[0120]
实施例9
[0121]
催化剂包括：活性组分为in2o3和la2o3，载体为mgal2o4尖晶石。
[0122]
催化剂的制备方法为：
[0123]
s1.将摩尔比为0.25:0.25:1:2的硝酸铟、硝酸镧、硝酸镁、硝酸铝分别溶于水中，将10g的壳聚糖溶于400ml 0.5mol/l的乙酸溶液中，备用。
[0124]
s2.在加热条件下，将硝酸镁溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
[0125]
s3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于800℃烘焙5小时，得到铝酸镁尖晶石载体。将尖晶石载体浸渍在硝酸镧和硝酸铟的混合溶液中，在常压、60℃条件下浸渍120min，然后经过干燥、烘焙、冷却、压片、筛分得到催化剂。
[0126]
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为1.5，在反应压力为3.0mpa，反应温度为450℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为98.5％，氢气选择性为83％。
[0127]
实施例10
[0128]
催化剂包括：活性组分为ga2o3和cro2，载体为mgal2o4尖晶石。
[0129]
催化剂的制备方法为：
[0130]
s1.将摩尔比为0.25:0.25:1:2的硝酸镓、硝酸铬、硝酸镁、硝酸铝分别溶于水中，将10g的壳聚糖溶于300ml2.0mol/l的乙酸溶液中，备用。
[0131]
s2.在加热条件下，将硝酸镓溶液、硝酸铬溶液、硝酸镁溶液、硝酸铝溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中，并充分搅拌，直至形成凝胶。
[0132]
s3.将凝胶取出，室温干燥，然后在马弗炉中于400℃烘焙5小时，然后经过压片、筛分得到催化剂。
[0133]
对催化剂进行评价：将制备的20～40目的催化剂装填在管式固定床反应器内，反应原料甲醇和水的摩尔比为1.5，在反应压力为3.0mpa，反应温度为450℃的条件下进行测试。测得甲醇转化率为97.5％，氢气选择性为80％。
[0134]
以上仅为本发明的优选实施例而已，不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。