三维花状Bi@Sn3O4肖特基结可见光催化剂及其制备方法和应用

三维花状bi@sn3o4肖特基结可见光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及可见光响应的三维花状bi@sn3o4肖特基结可见光催化剂及其在光催化制备 h2o2方面的应用，主要针对于工业上大规模生产h2o2，属于高附加值化学品生产领域。


背景技术：

2.过氧化氢(h2o2)是一种清洁的多功能氧化剂，其副产物仅是水。它已广泛应用于化学工业和环境管理领域，例如纸浆漂白，有机合成，消毒和水修复。最近，h2o2作为可替代h2的理想燃料电池能量载体也引起了极大的兴趣。这是由于h2o2具有水溶性，因此可以比h2更加方便、安全地存储和运输。然而，蒽醌法作为h2o2生产中最常用的方法受到其复杂的途径，高成本和有毒副产物的限制。此外，通过贵金属催化剂在h2和o2存在下合成h2o2存在潜在爆炸性的问题。因此，迫切需要开发用于生产h2o2的安全、高效、环保和低成本的技术。光催化h2o2的生产方法前景广阔，可以通过在环境温度和压力下还原o2而产生，而无需昂贵的pd催化剂或高压h2。最重要的是，这种方法不会利用或产生任何有害的化学物质或二氧化碳。
3.sn3o4作为带隙在可见光范围内(约2.65ev)的热力学稳定的中间体组成，已被报道为潜在的光驱动光催化剂。具有固有的可见光吸收，良好的能带边缘位置，富氧空位，低电阻，无毒和在酸性/碱性介质中良好的光化学稳定性的特性。然而，纯的sn3o4的可见光吸收范围有限(《550nm)、光生电子和空穴对的高复合率，以及较差的稳定性，限制了它的应用。为了提高光催化性能方面，设计并构建良好的导价带匹配的光催化异质结构是一种十分有效的策略。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一是提供一种具有可见光响应并提高光生电子和光生空穴的三维花状 bi@sn3o4肖特基结催化剂及其制备方法。
5.本发明的目的之二是提供一种利用三维花状bi@sn3o4肖特基结催化剂光催化制备h2o2的方法。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种三维花状bi@sn3o4肖特基结可见光催化剂，制备方法包括如下步骤：将三维花状sn3o4超声均匀分散于乙醇溶液中，再加入bi 纳米球，室温下，磁力搅拌2h后，蒸干溶剂，冷却至室温后，收集样品，得到目标产物 bi@sn3o4。
7.优选地，上述的一种三维花状bi@sn3o4肖特基结可见光催化剂，按质量比， sn3o4:bi＝20:1。
8.优选地，上述的一种三维花状bi@sn3o4肖特基结可见光催化剂，所述sn3o4的制备方法，包括如下步骤：将sncl2·
2h2o和二水合柠檬酸三钠加入到去离子水中，搅拌直至完全溶解，然后缓慢加入naoh溶液，搅拌后所得混合物在180℃下水热反应12h，反应后冷却至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，得到sn3o4。
9.优选地，上述的一种三维花状bi@sn3o4肖特基结可见光催化剂，按摩尔比， sncl2·
2h2o:二水合柠檬酸三钠＝2:5。
10.优选地，上述的一种三维花状bi@sn3o4肖特基结可见光催化剂，所述naoh溶液的浓度为0.2mol/l。
11.优选地，上述的一种三维花状bi@sn3o4肖特基结可见光催化剂，所述bi纳米球的制备方法，包括如下步骤：将bi(no3)3·
5h2o溶解在hno3溶液中，再加入聚乙烯基吡咯烷酮pvp，搅拌至溶解后，所得混合物于160℃下水热反应12h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤，在60℃下干燥，得到bi纳米球。
12.优选地，上述的一种三维花状bi@sn3o4肖特基结可见光催化剂，按质量比， bi(no3)3·
5h2o:pvp＝91:150。
13.本发明提供的一种三维花状bi@sn3o4肖特基结可见光催化剂在光催化制备过氧化氢中的应用。
14.优选地，方法如下：将三维花状bi@sn3o4肖特基结可见光催化剂加入到去离子水和乙醇中，超声处理10min，调节ph至3，将o2通入悬浮液中，使其在溶液中连续均匀的鼓泡，在黑暗中进行磁力搅拌吸附30min后，用光源进行照射进行反应。
15.优选地，所述的光源为采用300w氙灯作为光源，所述的氙灯λ≥420nm。
16.本发明的有益效果是：
17.1、本发明通过三维花状sn3o4和bi纳米球两种材料复合的方式，进一步提高光响应范围及光催化性能，提高其捕捉光子的效率，抑制电子空穴对的复合，提高电子从价带跃迁至导带的利用率，提高光催化活性。
18.2、采用本发明的方法，在没有产生任何碳排放或污染物和涉及任何助催化剂的情况下，具有高的过氧化氢(h2o2)产量，在150min内，h2o2产量达到112μmol/l，为生产h2o2提供了绿色的合成路线和可持续技术。
19.3、本发明具有简便、高效、成本低、对可见光吸收度高的特点，所制备的三维花状 bi@sn3o4肖特基结可见光催化材料具有带隙窄、比表面积大、催化活性高的特点，且有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性，光致电荷转移效率高，光催化制备过氧化氢效果好，能够应用于光催化制备过氧化氢以及降解有机物等领域。
附图说明
20.图1是三维花状bi@sn3o4肖特基结可见光催化剂的sem图。
21.图2是bi、sn3o4和bi@sn3o4的xrd图。
22.图3是不同气体环境对h2o2产生的影响。
23.图4是不同ph对h2o2产生的影响。
24.图5是在可见光照射下sn3o4和bi@sn3o4产生h2o2的产量图。
具体实施方式
25.实施例1三维花状sn3o4肖特基结可见光催化剂的制备
26.(一)三维花状sn3o4的制备
27.将sncl2·
2h2o(0.9g，4mmol)和二水合柠檬酸三钠(2.94g，10mmol)加入到10ml 去
离子水中，搅拌直至完全溶解，然后向其中缓慢加入10ml 0.2mol/l naoh溶液，搅拌 30min，将所得混合溶液转移至100ml具有特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下保持12h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤几次，在60℃下干燥，得到sn3o4。
28.(二)bi纳米球的制备
29.将0.364g bi(no3)3·
5h2o溶解在10ml 1mol/l hno3溶液中，并剧烈搅拌30min，再加入0.600g聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，搅拌溶解后，将所得混合溶液转移至100ml具有特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，160℃下保持12h。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤几次，在60℃下干燥，得到bi纳米球。
30.(三)三维花状bi@sn3o4的制备
31.将0.200g三维花状sn3o4超声分散于20ml乙醇溶液中，再加入0.010g bi纳米球，室温下，在磁力搅拌的作用下将混合物均匀混合2h后，在80℃的水浴中蒸干溶剂，并在60℃的烘箱中干燥，得到目标产物bi@sn3o4。
32.图1是三维花状bi@sn3o4肖特基结可见光催化剂的sem图。由图1可以看到， bi@sn3o4复合材料为bi纳米球镶嵌在三维sn3o4微花结构中。
33.图2是bi、sn3o4和bi@sn3o4的xrd图。由图2的xrd谱图证实了bi@sn3o4复合材料由bi和sn3o4复合所得。
34.实施例2三维花状bi@sn3o4肖特基结可见光催化剂在光催化制备过氧化氢中的应用
35.(一)气体环境对h2o2生成的影响
36.方法：称量三维花状bi@sn3o4催化剂50mg，加入到含有18ml去离子水和2ml乙醇的混合溶液中，超声处理10min，得悬浮液。然后用hclo4调节悬浮液的ph值调为3。分别将n2、空气和o2通入悬浮液中，使其在溶液中连续均匀的鼓泡。然后在黑暗中进行磁力搅拌30min，以达到照射前的吸附-脱附平衡。用300w氙灯(λ≥420nm)作为光源照射混合物进行反应。在反应60min后从反应池中提取1ml悬浮液，加入2ml 0.1mol/l ki溶液和0.05ml 0.01mol/l钼酸铵溶液，通过紫外-可见吸收光谱法测定吸光度a(检测波长为 350nm)，根据已建立的标准曲线计算h2o2的生成量。
37.由图3可以看出，在60min内，维持o2氛围时，bi@sn3o4光催化制备h2o2的产量最高，为92μmol/l；用空气代替o2时，h2o2的产量有所下降，而调整为n2氛围时，h2o2完全被抑制，这表明氧还原可能是h2o2的唯一来源。
38.(二)ph对h2o2生成的影响
39.方法：称量三维花状bi@sn3o4催化剂50mg，加入到含有18ml去离子水和2ml乙醇的混合溶液中，超声处理10min，得悬浮液。然后用hclo4分别将悬浮液的ph值调为 2、3、4。再将o2通入悬浮液中，使其在溶液中连续均匀的鼓泡。然后在黑暗中进行磁力搅拌30min，以达到照射前的吸附-脱附平衡。用300w氙灯(λ≥420nm)作为光源照射混合物进行反应。在反应60min后从反应池中提取1ml悬浮液，加入2ml 0.1mol/l ki溶液和 0.05ml 0.01mol/l钼酸铵溶液，通过紫外-可见吸收光谱法测定吸光度a(检测波长为350 nm)，根据已建立的标准曲线计算h2o2的生成量。
40.由图4可以看出，在60min内，bi@sn3o4光催化制备h2o2在ph＝3时的产量最高，为92μmol/l。而在ph＝2时，h2o2的产量为84μmol/l，这可能是由于产生的h2o2逐渐被过量的质子
氧化为h2o(h2o2 2h

2e-＝2h2o)。当ph值进一步增加到4时，h2o2的生成量明显降低。上述结果表明，ph＝3是光催化生产h2o2的最佳ph值。
41.(三)不同催化剂对h2o2生成的影响
42.方法：分别称取sn3o4和bi@sn3o4各50mg，分别加入到含有18ml去离子水和2ml 乙醇的混合溶液中，超声处理10min。然后用hclo4调节悬浮液的ph值调为3。将o2通入悬浮液中，使其在溶液中连续均匀的鼓泡。然后在黑暗中进行磁力搅拌30min，以达到照射前的吸附-脱附平衡。用300w氙灯(λ≥420nm)作为光源照射混合物进行反应。在反应过程中，每隔30min从反应池中提取1ml悬浮液，加入2ml 0.1mol/l ki溶液和0.05ml 0.01 mol/l钼酸铵溶液，通过紫外-可见吸收光谱法测定吸光度a(检测波长为350nm)，根据已建立的标准曲线计算h2o2的生成量。
43.采用了不同光催化剂，测试其光催化产h2o2性能，结果如图5所示，bi@sn3o4光催化产h2o2的效果要优于单一组分光催化剂。反应150min后，bi@sn3o4光催化制备的h2o2产量达到了最大值，约为112μmol/l，是单独sn3o4光催化产h2o2的2.4倍。