阳极催化剂浆料及其制备方法、水电解膜电极及其制备方法与流程

1.本技术涉及新能源技术领域，具体而言，涉及一种阳极催化剂浆料及其制备方法、水电解膜电极及其制备方法。


背景技术：

2.水电解气泡与循环水水流的冲击会导致阳极催化层从水电解膜电极上脱落，造成水电解膜电极性能衰减，使水电解膜电极寿命降低，增强催化剂层之间的结合力是有效解决上述问题的有效方案。
3.现有阳极催化剂浆料的制备工艺，浆料粘度较小，不适用于涂布工艺。为了增大浆料粘度，通常做法是：(1)在浆料选择的原料不变的前提下，提高浆料的固含量以提高粘度，而单纯的提高固含量会影响催化剂的分散效果和涂布效果，不能达到涂布工艺的要求，易出团聚、沉降等问题，会导致催化层表面涂布不均匀。(2)原料中引入额外的添加剂，例如稳定剂的方法，来保证分散效果、大幅提高浆料固含量及粘度。
4.因此，如何在不引入额外的添加剂的前提下，提供一种低固含高粘度的浆料是本领域技术人员急需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本技术提供了一种阳极催化剂浆料及其制备方法、水电解膜电极及其制备方法，其能够在不引入额外的添加剂的前提下，制备低固含高粘度浆料。
6.本技术的实施例是这样实现的：
7.在第一方面，本技术示例提供了一种阳极催化剂浆料的制备方法，其包括以下步骤：
8.s1、将催化剂、部分溶剂、全氟磺酸树脂溶液混合，第一次研磨，获得粘度大于5000mpa.s，催化剂固含量为15～25wt％的中间产物。
9.s2、将余下的溶剂添加至中间产物中，第二次研磨，获得粘度为500～1000mpa.s，催化剂固含量为3～6wt％的阳极催化剂浆料。
10.其中，第一次研磨包括：在转速为1000～2000rpm的条件下砂磨至少1h；或者，在转速为500～600rpm的条件下球磨至少10h。
11.本技术提供的阳极催化剂浆料的制备方法，通过第一次长时间研磨，使全氟磺酸树脂的支链充分伸展，全氟磺酸树脂包覆在催化剂表面，并且部分全氟磺酸树脂分散到步骤s1中的溶剂中，从而在后续步骤s2中，利用第二次研磨使中间产物均匀分散于余下的溶剂中，利用余下的溶剂对中间产物进行稀释后，可获得高粘度低固含量的阳极催化剂浆料。上述制备方法制得的低固含高粘度浆料应用于水电解膜电极时，当阳极催化剂浆料涂布于质子交换膜的阳极侧，进行干燥时，随着溶剂蒸发时，游离的全氟磺酸树脂和包覆催化剂的全氟磺酸树脂发生交联，使得催化剂颗粒之间结合力增强，进一步增强催化剂层与质子交换膜之间的结合力。可选地，第一次研磨包括：在转速为1000～2000rpm的条件下砂磨1～
3h；或者，在转速为500～600rpm的条件下球磨至少10～20h。在一些可选地实施例中，第二次研磨包括：在转速为1000～2000rpm的条件下砂磨20～40min；或者，在转速为500～600rpm的条件下球磨20～40min。
12.在一些可选地实施例中，步骤s1中，以全氟磺酸树脂溶液的干重作为x，催化剂与x的重量比为1：(0.2～1)。
13.在一些可选地实施例中，催化剂为铱基催化剂，铱基催化剂包括铱碳催化剂、铱钌催化剂、氧化铱催化剂中的至少一种。
14.在一些可选地实施例中，溶剂由水和醇类溶剂混合所得。
15.可选地，醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
16.可选地，水和醇类溶剂的质量比为1：0.5～1。
17.在一些可选地实施例中，全氟磺酸树脂溶液中，全氟磺酸树脂的浓度为5～30wt％，所述全氟磺酸树脂的浓度可选为10-30wt％。
18.可选地，全氟磺酸树脂溶液为杜邦nafion树脂、索尔维d79系列树脂、旭硝子ic100树脂、旭硝子ic154树脂的至少一种。
19.在第二方面，本技术示例提供了一种阳极催化剂浆料，适用于水电解膜电极，其由过本本技术第一方面提供的制备方法制得。
20.本技术提供的阳极催化剂浆料和现有的阳极催化剂浆料相比，在原料不变的基础上，仅通过制备方法的改进，即可获得粘度为500～1000mpa.s，固含量为3～6wt％的高粘度低固含浆料，不仅便于均匀涂布在质子交换膜上，而且在涂布于质子交换膜并干燥后，可有效增强催化剂颗粒之间结合力，降低水电解气泡与循环水水流的冲击导致的阳极催化层从水电解膜电极上脱落的发生概率。
21.在第三方面，本技术示例提供了一种水电解膜电极，其包括质子交换膜以及形成于质子交换膜阳极侧的阳极催化剂层，其中，阳极催化剂层由本技术第二方面提供的阳极催化剂浆料制得。
22.上述条件下，基于阳极催化剂层由本技术第二方面提供的阳极催化剂浆料制得，因此可有效增强催化剂颗粒之间结合力，以及增强催化剂层与质子交换膜之间的结合力。
23.在第四方面，本技术示例提供了一种水电解膜电极的制备方法，其包括：将本技术第二方面提供的阳极催化剂浆料涂布于质子交换膜的阳极侧，干燥所得。
24.上述水电解膜电极的制备方法操作简单方便，利用阳极催化剂浆料的改进，可有效增强催化剂颗粒之间结合力，降低水电解气泡与循环水水流的冲击导致的阳极催化层从水电解膜电极上脱落的发生概率。
25.在一些可选地实施例中，阳极催化剂浆料在质子交换膜的单侧的涂布载量为0.5～1mg/cm2。
26.可选地，涂布方式为狭缝涂布。
具体实施方式
27.下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为
可以通过市售购买获得的常规产品。
28.本技术提供一种高粘度低固含的阳极催化剂浆料，适用于水电解膜电极。需要说明的是，本技术中的固含量是指催化剂的固含量。
29.其中，本技术提供的阳极催化剂浆料的粘度为500～1000mpa.s，固含量为3～6wt％，由于阳极催化剂浆料的固含量低，因此很容易涂布均匀，避免出现团聚、沉降等问题，同时由于阳极催化剂浆料的粘度为500～1000mpa.s，因此可避免涂布后溢胶的问题，同时在制备水电解膜电极的过程中，将上述阳极催化剂浆料涂布于质子交换膜并干燥后，可有效增强催化剂颗粒之间结合力，降低水电解气泡与循环水水流的冲击导致的阳极催化层从水电解膜电极上脱落的发生概率。
30.其中，上述阳极催化剂浆料由以下制备方法制得：
31.s1、将催化剂、部分溶剂、全氟磺酸树脂溶液混合，第一次研磨，获得粘度大于5000mpa.s，催化剂固含量为15～25wt％的中间产物。
32.其中，催化剂为能够用在水电解膜电极的阳极催化层中的催化剂，此处催化剂通常为析氧催化剂，因此，本技术提供的一些可选地实施例中，催化剂为铱基催化剂，其是在载体上负载有掺杂或不掺杂的活性金属铱或铱氧化物的催化剂，铱基催化剂催化活性高，可有效提高水电解膜电极的性能。
33.可选地，铱基催化剂包括铱碳催化剂、铱钌催化剂、氧化铱催化剂中的至少一种。
34.溶剂作为分散剂，可选地，溶剂由水和醇类溶剂混合所得；为了避免引入杂质，水为去离子水。
35.可选地，水和醇类溶剂的质量比为1：0.5～1，例如水和醇类溶剂的质量比为1：0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9:或1：1等，上述配置下，溶剂对于催化剂的分散效果佳。
36.可选地，醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种，上述醇类溶剂沸点较低，便于后续去除。
37.全氟磺酸树脂溶液可直接购买于市面，也可以自行将全氟磺酸树脂溶于有机溶剂中自行制得。
38.可选地，全氟磺酸树脂溶液中，全氟磺酸树脂的浓度为5～30wt％；例如全氟磺酸树脂的浓度为5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％、20wt％、23wt％、25wt％或30wt％等。
39.其中，所述全氟磺酸树脂的浓度可选为10-30wt％。
40.其中，全氟磺酸树脂溶液包括但不部局限于杜邦nafion、3m、asahi glass、asahi kasei、solvay等等。
41.可选地，全氟磺酸树脂溶液为杜邦nafion树脂、索尔维d79系列树脂、旭硝子ic100树脂、旭硝子ic154树脂的至少一种。
42.可选地，步骤s1中，以全氟磺酸树脂溶液的干重作为x，催化剂与x的重量比为1：(0.2～1)，例如催化剂与x的重量比为1：0.2、1:0.4、1:0.5、1:0.7、1:0.9或1:1等。
43.其中，将催化剂、部分溶剂、全氟磺酸树脂溶液混合的方式包括但不局限于搅拌混合，还可以为超声波混合或采用乳化机等剪切混合等。
44.其中，第一次研磨包括：在转速为1000～2000rpm的条件下砂磨至少1h；或者，在转速为500～600rpm的条件下球磨至少10h，其中，本技术及实施例中，料球比为0.85，磨球d50为0.6～1.5μm、d90为2.5～3.5μm。
45.可选地，第一次研磨包括：在转速为1000～2000rpm的条件下砂磨1～3h；或者，在转速为500～600rpm的条件下球磨至少10～20h。具体例如，第一次研磨为在转速为1000rpm、1200rpm、1400rpm、1500rpm、1700rpm、1800或2000rpm的条件下砂磨1h、1.5h、2h、2.5h或3h等；或者，第一次研磨为在转速为500rpm、520rpm、530rpm、550rpm、570rpm、580rpm、590rpm或600rpm的条件下球磨10h、12h、15h、16h、18h或20h等。
46.上述研磨条件下，可使全氟磺酸树脂的支链充分伸展，全氟磺酸树脂包覆在催化剂表面，并且部分全氟磺酸树脂分散到步骤s1中的溶剂中，从而在后续步骤s2中，利用第二次研磨使中间产物均匀分散于余下的溶剂中，利用余下的溶剂对中间产物进行稀释后，可获得高粘度低固含量的阳极催化剂浆料，且该浆料随着溶剂的蒸发，游离的全氟磺酸树脂和包覆催化剂的全氟磺酸树脂发生交联，使得催化剂颗粒之间结合力增强，进一步增强催化剂层与质子交换膜之间的结合力。
47.s2、将余下的溶剂添加至中间产物中，第二次研磨，获得粘度为500～1000mpa.s，催化剂固含量为3～6wt％的阳极催化剂浆料。
48.将余下的溶剂添加至中间产物中，利用第二次研磨，可均匀的稀释中间产物，降低其粘度和催化剂固含量，其中步骤s1和步骤s2中添加的溶剂总量是催化剂质量的15～30倍，具体步骤s1和步骤s2中添加的溶剂的量可根据固含量进行相关调节，在此不做限定。
49.可选地，第二次研磨包括：在转速为1000～2000rpm的条件下砂磨20～40min；或者，在转速为500～600rpm的条件下球磨20～40min。具体例如第二次研磨为在转速为1000rpm、1200rpm、1400rpm、1500rpm、1700rpm、1800或2000rpm的条件下砂磨20min、25min、30min、35min、37min或40min等；或者，第二次研磨为在转速为500rpm、520rpm、530rpm、550rpm、570rpm、580rpm、590rpm或600rpm的条件下球磨20min、25min、30min、35min、37min或40min等。在上述条件下进行第二次球磨，可使中间产物与余下的溶剂充分混合，使催化剂均匀分散在阳极催化剂浆料中。
50.综上，通过上述步骤s1以及s2的配合，可制得粘度为500～1000mpa.s，固含量为3～6wt％的阳极催化剂浆料。
51.本技术提供一种水电解膜电极，其包括质子交换膜以及形成于质子交换膜阳极侧的阳极催化剂层，其中，阳极催化剂层由本技术提供的阳极催化剂浆料制得，可有效增强催化剂颗粒之间结合力，以及增强催化剂层与质子交换膜之间的结合力。
52.本技术提供一种水电解膜电极的制备方法，其包括：将本技术提供的阳极催化剂浆料涂布于质子交换膜的阳极侧，干燥；获得阳极催化剂层。
53.需要说明的是，水电解膜电极的制备方法还包括：在形成阳极催化剂层后，在质子交换膜远离阳极催化剂层的另一侧(也即是阴极侧)形成含pt阴极催化剂层，得到水电解膜电极。或者，水电解膜电极的制备方法还包括：在形成阳极催化剂层之前，预先在质子交换膜的阴极侧形成含pt的阴极催化剂层，得到水电解膜电极。
54.其中，质子交换膜的材质可以为全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、酚醛树脂磺酸或碳氢化合物，具体例如，质子交换膜为nafion质子交换膜或pbi质子交换膜中的任一种。
55.可选地，阳极催化剂浆料在质子交换膜的涂布载量为0.5mg/cm2～1mg/cm2，例如阳极催化剂浆料在质子交换膜的单侧的涂布载量为0.5mg/cm2、0.6mg/cm2、0.7mg/cm2、0.8mg/
cm2、0.9mg/cm2或1mg/cm2等。
56.由于本技术制备的阳极催化剂浆料低固含高粘度，便于涂抹均匀，因此可选地，涂布方式为狭缝涂布，在涂布速度高的前提下可进一步提高涂膜均匀性。
57.以下结合实施例对本技术的阳极催化剂浆料及其制备方法、水电解膜电极及其制备方法作进一步的详细描述。
58.实施例1
59.s1.称取氧化铱2g、去离子水5g、异丙醇3g、杜邦d2020溶液(浓度为20wt％)3g，超声混合均匀，获得混合料。
60.s2.将混合料装入球磨机中，在转速为500rpm的条件下球磨18h，得到粘度为5000mpa.s，催化剂固含量为15.4wt％的中间产物。
61.s3.将去离子水20g、异丙醇20g添加至中间产物中，在转速为500rpm的条件下球磨30min，获得粘度为700mpa.s，固含量为3.8wt％的阳极催化剂浆料。
62.s4.获得阴极具有阴极催化层的n115膜，在n115膜远离阴极催化层的一侧涂布阳极催化剂浆料，涂布载量为0.5mg/cm2，然后在50℃烘干。其中阴极催化剂为pt/c，涂布载量为0.5mg/cm2。即制得水电解膜电极。
63.实施例2
64.s1.称取氧化铱2g、去离子水4g、异丙醇2g、杜邦d2020溶液(浓度为20wt％)4g，超声混合均匀，获得混合料。
65.s2.将混合料装入砂磨机中，在转速为1000rpm的条件下砂磨1h，得到粘度为5000mpa.s，固含量为16.7wt％的中间产物。
66.s3.将去离子水20g、异丙醇20g添加至中间产物中，在转速为1000rpm的条件下砂磨30min，获得粘度为700mpa.s，固含量为3.8wt％的阳极催化剂浆料。
67.s4.获得阴极具有阴极催化层的n117膜，在n117膜远离阴极催化层的一侧涂布阳极催化剂浆料，涂布载量为0.5mg/cm2，然后在50℃烘干。其中阴极催化剂为pt/c，涂布载量为0.5mg/cm2。即制得水电解膜电极。
68.实施例3
69.s1.称取氧化铱2g、去离子水3g、正丙醇3g、杜邦d2020溶液(浓度为20wt％)3g，超声混合均匀，获得混合料。
70.s2.将混合料装入球磨机中，在转速为550rpm的条件下球磨20h，得到粘度为5500mpa.s，固含量为18.2wt％的中间产物。
71.s3.将去离子水20g、正丙醇20g添加至中间产物中，在转速为550rpm的条件下球磨30min，获得粘度为700mpa.s，固含量为3.9wt％的阳极催化剂浆料。
72.s4.获得阴极具有阴极催化层的n117膜，在n117膜远离阴极催化层的一侧涂布阳极催化剂浆料，涂布载量为0.5mg/cm2，然后在50℃烘干。其中阴极催化剂为pt/c，涂布载量为0.5mg/cm2。即制得水电解膜电极。
73.对比例1
74.其与实施例1的区别仅在于：步骤s2中，将混合料装入球磨机中，在转速为500rpm的条件下球磨4h，得到粘度为500mpa.s，固含量为15.4wt％的中间产物。
75.s3.将去离子水20g、异丙醇20g添加至中间产物中，在转速为500rpm的条件下球磨
30min，获得粘度为80mpa.s，固含量为3.8wt％的阳极催化剂浆料。
76.对比例2
77.其与实施例1的区别仅在于：
78.s1.称取氧化铱2g、去离子水1g、异丙醇0.5g、杜邦d2020溶液(浓度为20wt％)3g，超声混合均匀，获得混合料。
79.s2.将混合料装入球磨机中，在转速为500rpm的条件下球磨1h，得到粘度为6000mpa.s，固含量为30.8wt％的浆料。
80.s3.将去离子水24g、异丙醇24g添加至中间产物中，在转速为500rpm的条件下球磨30min，获得粘度为700mpa.s，固含量为3.8wt％的阳极催化剂浆料。
81.对比例3
82.其与实施例1的差别仅在于：s1.称取氧化铱2g、去离子水5g、异丙醇3g超声混合均匀，获得混合料。
83.s2.将混合料装入球磨机中，在转速为500rpm的条件下球磨18h，然后加入杜邦d2020溶液(浓度为20wt％)3g，在转速为500rpm的条件下球磨分散1h，得到粘度为1000mpa.s，固含量为15.4wt％的中间产物。
84.试验例1
85.对实施例1～3以及对比例1～3的水电解膜电极进行称重，作为测试前质量，然后将各水电解膜电极组装成单电池进行，在标准大气压，温度50℃进行电解水性能测试50h，测试结束后，拆解电池，对测试后的各水电解膜电极称重，获得测试后质量，按照质量损失＝(测试前质量-测试后质量)/测试前质量*100％，计算质量损失。结果如表1所示。
86.表1试验结果
[0087] 测试前质量/mg测试后质量/mg质量损失/％实施例126.5225.000.075实施例226.5225.000.075实施例325.5225.490.118对比例127.5227.330.690对比例227.1426.990.553对比例327.7227.450.974
[0088]
本领域技术人员知晓，浆料中，将催化剂的固含量在一定范围内时，一般粘度越大，粘接力越大，质量损失越小。
[0089]
根据表1所示，对比例1的步骤s2中球磨时间较短，导致其虽然固含量与实施例1相同，但是粘度低于实施例1，测试后的水电解膜电极质量损失明显高于实施例1。
[0090]
虽然对比例2最终获得的阳极催化剂浆料的固含量、粘度分别与实施例1相同，但是由于对比例2在步骤s2中球磨时间较短，实际测试过程中，测试后的水电解膜电极质量损失明显高于实施例1。
[0091]
将对比例3与实施例1对比可知，在步骤s2的球磨过程中须要全氟磺酸树脂溶液的参与，若改变研磨顺序，中间产物的粘度显著下降，低于实施例1，最终将对比例3的中间产物采用与实施例1相同的步骤s3、s4处理获得水电解膜电极，测试后对比例3的水电解膜电极质量损失明显高于实施例1。
[0092]
综上，本技术提供一种阳极催化剂浆料的制备方法，其能够在不引入额外的添加剂的前提下，制备低固含高粘度浆料，该低固含高粘度浆料在实际制备水电解膜电极后，可有效增强催化剂颗粒之间结合力，降低水电解气泡与循环水水流的冲击导致的阳极催化层从水电解膜电极上脱落的发生概率。
[0093]
以上仅为本技术的具体实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。