静电图像显影用调色剂的制作方法

1.本发明涉及在电子照相法、静电记录法及静电印刷法等中用于对静电潜像进行显影的静电图像显影用调色剂。


背景技术：

2.在电子照相装置、静电记录装置和静电印刷装置等图像形成装置中，通过使用静电图像显影用调色剂将形成在感光体上的静电潜像进行显影，从而形成期望的图像，该方法已经得到广泛的应用，适用于复印机、打印机、传真机以及这些的复合机等。
3.例如，在使用电子照相法的电子照相装置中，一般通过各种手段使包含光导电性物质的感光体的表面均匀地带电后，在该感光体上形成静电潜像，接下来，使用调色剂将该静电潜像显影(显影工序)，根据需要在纸张等记录材料上转印调色剂图像(转印工序)后，通过加热等使调色剂定影在记录材料上(定影工序)，得到印刷物。
4.在上述图像形成的工序中，在定影工序中，定影时通常需要将定影辊的温度加热至150℃以上，会消耗大量的电力作为能量的来源。对此，近年来，对于上述图像形成装置，随着对降低能耗以及印刷高速化的要求的提高，谋求设计即使在低定影温度也能够维持高定影率的调色剂(低温定影性优异的调色剂)。
5.针对上述要求，提出了如下方法：使调色剂的玻璃化转变温度(tg)降低的方法、使调色剂中含有低熔点树脂和/或低分子量树脂的方法、使调色剂中含有蜡等具有离型性(剥离性)的低软化点物质(离型剂)的方法等。
6.然而，在提高了低温定影性的情况下，虽然能够在其定影时将定影辊的温度设定得低，但是另一方面，当在高温下使用调色剂时或长时间放置(保存)调色剂时，有时会容易发生调色剂颗粒彼此的熔融粘合(粘连(凝聚))，调色剂的保存性降低。因此，在调色剂的设计中，也需要考虑作为低温定影性的相反特性的保存性，需要开发一种能够不损害保存性且使低温定影性改善、实现了降低耗电的调色剂。
7.例如，在专利文献1中，公开了一种静电图像显影用调色剂，其含有至少由粘结树脂、着色剂、带电控制剂及离型剂构成的调色剂颗粒，该调色剂颗粒的体积平均粒径(dv)为3～10μm，体积平均粒径与数均粒径(dp)的比(dv/dp)为1～1.3，平均圆度为0.93～0.995，使该调色剂颗粒包埋在树脂中，切出薄片后，用电子显微镜对调色剂颗粒截面图像进行拍照，在该照片中观察到的调色剂颗粒截面图像具有岛状分离相且调色剂粒径为体积平均粒径的0.6～1.2倍，在调色剂颗粒截面图像中，岛状分离相的最大径为1μm以上，岛状分离相的最外部存在于从调色剂颗粒表面到该调色剂颗粒的粒径的0.01～0.15倍的深度的调色剂颗粒截面图像为25个数％以上。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2004-295065号公报。


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.然而，上述专利文献1的技术虽然通过采用上述构成来谋求提高保存稳定性和耐热偏移(offset)性，但低温定影性并不充分。
13.本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供低温定影性、保存稳定性及耐热偏移性优异、且ufp(超微颗粒)的产生得到抑制的静电图像显影用调色剂。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人等为了达成上述目的而进行了研究，结果发现，在含有外部添加剂以及含粘结树脂、着色剂和离型剂的着色树脂颗粒的静电图像显影用调色剂中，通过使着色树脂颗粒中含有具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体，并且使用具有甘油骨架的酯化合物作为离型剂，能够得到低温定影性、保存稳定性及耐热偏移性优异、且ufp(超微颗粒)的产生得到抑制的静电图像显影用调色剂，从而完成了本发明。
16.即，根据本发明，可提供一种静电图像显影用调色剂，其含有着色树脂颗粒和外部添加剂，上述着色树脂颗粒包含粘结树脂、着色剂、具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体以及离型剂，
17.上述离型剂为具有甘油骨架的酯化合物。
18.在本发明的静电图像显影用调色剂中，优选上述具有甘油骨架的酯化合物包含甘油与碳原子数为16以上的单羧酸的酯结构。
19.在本发明的静电图像显影用调色剂中，优选相对于100质量份的上述粘结树脂，上述芳香族乙烯基系热塑性弹性体的含量为1～10质量份。
20.在本发明的静电图像显影用调色剂中，优选相对于100质量份的上述粘结树脂，上述离型剂的含量为1～30质量份。
21.在本发明的静电图像显影用调色剂中，优选上述芳香族乙烯基系热塑性弹性体为包含至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。
22.在本发明的静电图像显影用调色剂中，优选上述芳香族乙烯基系热塑性弹性体为包含芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物和芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的组合物。
23.发明效果
24.根据本发明，能够提供低温定影性、保存稳定性及耐热偏移性优异、且ufp(超微颗粒)的产生得到抑制的静电图像显影用调色剂。
附图说明
25.图1(a)为实施例1中的着色树脂颗粒的截面sem照片(二次电子像)、图1(b)为比较例1中的着色树脂颗粒的截面sem照片(二次电子像)。
具体实施方式
26.本发明的静电图像显影用调色剂(以下有时仅称作“调色剂”)含有着色树脂颗粒和外部添加剂，上述着色树脂颗粒包含粘结树脂、着色剂、具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体、以及离型剂，作为上述离型剂，使用具有甘油骨架的酯
化合物。
27.首先，对构成本发明的调色剂的着色树脂颗粒的制造方法进行说明。
28.构成本发明的调色剂的着色树脂颗粒的制造方法大致分为：粉碎法等干式法；以及乳液聚合凝聚法、分散聚合法、悬浮聚合法和溶解悬浮法等湿式法，由于容易得到图像再现性等印刷特性优异的调色剂，所以优选湿式法。在湿式法中，由于容易得到微米级且具有较小的粒径分布的调色剂，所以优选乳液聚合凝聚法、分散聚合法及悬浮聚合法等聚合方法，在这些之中更优选悬浮聚合法。
29.上述乳液聚合凝聚法为如下方法：将乳化的聚合性单体进行聚合来得到树脂微粒，使其与着色剂等发生凝聚，制造着色树脂颗粒。此外，上述溶解悬浮法为如下方法：将粘结树脂、着色剂等调色剂成分溶解或分散在有机溶剂中形成溶液，将该溶液滴加在水系介质中，由此形成液滴，接着除去有机溶剂，由此制造着色树脂颗粒。能够使用各种公知的方法。
30.构成本发明的调色剂的着色树脂颗粒通过湿式法和干式法均能够制造，在采用湿式法中优选的(a)悬浮聚合法、或采用干式法中代表性的(b)粉碎法来制造着色树脂颗粒的情况下，可通过以下的工序进行。首先，对(a)悬浮聚合法进行说明。
31.(a)悬浮聚合法
32.(a-1)聚合性单体组合物的制备工序
33.在悬浮聚合法中，首先，将聚合性单体、着色剂、具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体、以及离型剂、进而根据需要使用的带电控制剂等其它添加物混合，使其溶解，进行聚合性单体组合物的制备。例如，在制备聚合性单体组合物时，混合可以使用例如介质型分散机进行。
34.在本发明中，聚合性单体是指能够聚合的化合物，聚合性单体通过聚合成为粘结树脂。作为聚合性单体，作为构成聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯、丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。在这些之中，优选苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体，更优选苯乙烯和丙烯酸丁酯。此外，从能够进一步提高得到的调色剂的低温定影性的方面出发，作为单乙烯基单体，优选至少使用苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体。
35.本发明使用的粘结树脂中的苯乙烯系单体单元的含有比例优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为68质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，特别优选为74质量％以上，上限优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为77质量％以下。此外，(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为21质量％以上，进一步优选为21.5质量％以上，特别优选为22质量％以上，上限优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为28质量％以下，特别优选为26质量％以下。通过使苯乙烯系单体单元和(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含有比例在上述范围，能够
使得到调色剂的保存稳定性优异、且进一步提高低温定影性。
36.在本发明中，为了改善热偏移和改善保存性，优选将任意的交联性的聚合性单体与单乙烯基单体一起使用。交联性的聚合性单体是指具有2个以上能够聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，能够举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯等2个以上羧酸与具有2个以上羟基的醇形成酯键的酯化合物；n,n-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚等其它二乙烯基化合物；具有3个以上乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。相对于100质量份的单乙烯基单体，交联性的聚合性单体的使用量优选为0.1～5质量份，更优选为0.15～2质量份，进一步优选为0.2～0.7质量份，本发明中使用的粘结树脂中的交联性的聚合性单体单元的含有比例优选为0.1～5质量％，更优选为0.15～2质量％，进一步优选为0.2～0.7质量％。通过使交联性的聚合性单体的使用量和含有比例在上述范围，能够进一步提高得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性。
37.此外，当使用大分子单体作为聚合性单体的一部分时，能够进一步提高得到的调色剂的保存性和低温定影性，所以优选使用任意的大分子单体。大分子单体是指：在分子链末端具有能够聚合的碳-碳不饱和键、数均分子量(mn)通常为1000～30000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选为：相比于未聚合大分子单体而得到的聚合物的tg(玻璃化转变温度)，能够形成具有更高的tg的聚合物的大分子单体。相对于100质量份的单乙烯基单体，大分子单体的使用量优选为0.03～5质量份，更优选为0.05～1质量份。
38.在本发明中使用了着色剂，在制造彩色调色剂(通常可使用黑色调色剂、青色调色剂、黄色调色剂、品红色调色剂这4种调色剂)的情况下，能够分别使用黑色着色剂、青色着色剂、黄色着色剂、品红色着色剂。
39.作为黑色着色剂，能够使用例如炭黑、钛黑、以及氧化铁锌和氧化铁镍等磁性粉等颜料、染料。
40.作为青色着色剂，可使用例如铜酞菁颜料、其衍生物、蒽醌颜料、染料等化合物。具体而言，可举出c.i.pigment blue2、3、6、15、15：1、15：2、15：3、15：4、16、17：1、60等。
41.作为黄色着色剂，可使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮颜料、稠合多环颜料、染料等化合物。具体而言，可举出c.i.pigment yellow 3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、151、155、180、181、185、186、214、219、c.i.solvent yellow98、162等。
42.作为品红色着色剂，可使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮颜料、稠合多环颜料、染料等化合物。具体而言，可举出c.i.pigment red 31、48、57：1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251、c.i.solvent violet31、47、59及c.i.pigment violet19等。
43.在本发明中，各种着色剂可以单独使用或组合使用2种以上，相对于100质量份的粘结树脂(100质量份的用于得到粘结树脂的聚合性单体)，着色剂的使用量优选为1～10质量份。
44.在本发明中，着色树脂颗粒包含具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体。此外，在本发明中，如后述的那样，作为离型剂，使用具有甘油骨架的酯化合物。即，在本发明中，通过组合使用具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基
系热塑性弹性体和作为离型剂的具有甘油骨架的酯化合物，可发挥如下说明的作用效果。
45.即，通过含有具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体，能够进行聚合反应的不饱和键与粘结树脂反应，由此，芳香族乙烯基系热塑性弹性体以固定于粘结树脂的状态，与作为离型剂的具有甘油骨架的酯化合物相互作用。而且，通过以这种方式相互作用，能够使作为离型剂的具有甘油骨架的酯化合物在构成着色树脂颗粒的粘结树脂中均匀地微分散(能够以微小的颗粒状均匀地分散)，由此，能够有效地抑制得到的调色剂的粘连，并且使通过添加作为离型剂的具有甘油骨架的酯化合物所带来的提高低温定影性的效果变得充分，结果能够使得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性优异。此外，根据本发明，通过使用具有甘油骨架的酯化合物作为离型剂，利用具有甘油骨架的酯化合物的作用，不仅能够使得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性优异，还能够使耐热偏移性优异，而且能够有效地抑制ufp(超微颗粒)的产生。
46.另外，在本发明中，“芳香族乙烯基系热塑性弹性体”是指芳香族乙烯基单体与能够同芳香族乙烯基单体进行共聚的其它单体的无规、嵌段、接枝等共聚物、以及这样的共聚物的加氢物。此外，“能够进行聚合反应的不饱和键”是指具有聚合活性的不饱和键，可优选举出具有聚合活性的烯属碳-碳双键。作为在芳香族乙烯基系热塑性弹性体中导入具有聚合活性的烯属碳-碳双键的方法，没有特别限定，可举出例如使用共轭二烯单体作为能够与芳香族乙烯基单体共聚的其它单体的方法等。
47.作为本发明中使用的具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体，没有特别限定，从进一步提高调色剂的保存稳定性和低温定影性的观点出发，优选包含至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。
48.以下，对作为具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体的代表例的、包含至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物(以下有时仅称作“嵌段共聚物”)进行说明。本发明中使用的嵌段共聚物为分别包含至少一个的将芳香族乙烯基单体进行聚合而得到的芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一个的将共轭二烯单体进行聚合而得到的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。
49.芳香族乙烯基单体只要是芳香族乙烯基化合物则没有特别限定，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等。在这些之中，优选使用苯乙烯。在各芳香族乙烯基聚合物嵌段中，这些芳香族乙烯基单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。此外，在嵌段共聚物具有多个芳香族乙烯基聚合物嵌段的情况下，各个芳香族乙烯基聚合物嵌段可以由相同的芳香族乙烯基单体单元构成、也可以由不同的芳香族乙烯基单体单元构成。
50.在芳香族乙烯基聚合物嵌段中，只要芳香族乙烯基单体单元为主要的重复单元，则芳香族乙烯基聚合物嵌段也可以包含除此以外的单体单元。作为能够在芳香族乙烯基聚合物嵌段中使用的其它单体，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)等共轭二烯单体；α,β-不饱和腈单体；不饱和羧酸或酸酐单体；不饱和羧酸酯单体；非共轭二烯单体等。芳香族乙烯基聚合物嵌段中的除芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为实质上0质量％。
51.共轭二烯单体只要是共轭二烯化合物则没有特别限定，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。在这些之中，从通过导入能够进行聚合反应的不饱和键所带来的提高保存稳定性和低温定影性的效果高的观点出发，优选使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯，特别优选使用异戊二烯。在各共轭二烯聚合物嵌段中，这些共轭二烯单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。此外，在嵌段共聚物具有多个共轭二烯聚合物嵌段的情况下，各个共轭二烯聚合物嵌段可以由相同的共轭二烯单体单元构成、也可以由不同的共轭二烯单体单元构成。进而，可以对各共轭二烯聚合物嵌段的不饱和键的一部分进行加氢反应。
52.在共轭二烯聚合物嵌段中，只要共轭二烯单体单元为主要的重复单元，则共轭二烯聚合物嵌段也可以包含除此以外的单体单元。作为能够在共轭二烯聚合物嵌段中使用的其它单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；α,β-不饱和腈单体；不饱和羧酸单体；不饱和羧酸酐单体；不饱和羧酸酯单体；非共轭二烯单体等。共轭二烯聚合物嵌段中的除共轭二烯单体单元以外的单体单元的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为实质上0质量％。
53.共轭二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量(共轭二烯聚合物嵌段中的全部共轭二烯单体单元中，1,2-乙烯基键单元和3,4-乙烯基键单元所占的比例)没有特别限定，优选为1～20mol％，更优选为2～15mol％，特别优选为3～10mol％。
54.嵌段共聚物只要分别包含至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段，则各自的聚合物嵌段的数量、它们的结合方式没有特别限定。作为本发明中使用的嵌段共聚物的具体例，可举出以下嵌段共聚物。在以下的具体例中，ar表示芳香族乙烯基聚合物嵌段、d表示共轭二烯聚合物嵌段、x表示偶联剂的残基、n表示2以上的整数。
55.(a)表示为ar-d的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物
56.(b)表示为ar-d-ar和/或(ar-d)n-x的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物
57.(c)表示为d-ar-d和/或(d-ar)n-x的共轭二烯-芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物
58.(d)表示为ar-d-ar-d的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物
59.(e)任意地组合上述(a)～(d)之中的2种以上而成的嵌段共聚物的组合物
60.在本发明中，作为嵌段共聚物，优选使用至少包含上述(a)表示为ar-d的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的嵌段共聚物，更优选使用至少包含上述(a)表示为ar-d的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物、(b)表示为ar-d-ar和/或(ar-d)n-x的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的嵌段共聚物。
61.ar-d所表示的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物中的芳香族乙烯基聚合物嵌段ar的重均分子量(mw(ar))没有特别限定，优选为10000～50000，更优选为15000～30000，共轭二烯聚合物嵌段d的重均分子量(mw(d))没有特别限定，优选为50000～200000，更优选为60000～150000。
62.此外，表示为ar-d-ar和/或(ar-d)n-x的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物中的芳香族乙烯基聚合物嵌段ar的重均分子量(mw(ar))没有特别限定，优选为
15000～70000，更优选为16000～50000，共轭二烯聚合物嵌段d的重均分子量(mw(d))没有特别限定，优选为100000～300000，更优选为120000～250000。
63.另外，上述重均分子量均为通过使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算值。
64.本发明中使用的嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元相当于全部单体单元的含有比例优选为10～30质量％，更优选为12～25质量％，进一步优选为15质量％以上且小于25质量％。通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围，能够高度平衡嵌段共聚物对离型剂的亲和性和嵌段共聚物对粘结树脂的亲和性，由此，能够使得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性更加优异。
65.对于嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的含量，在构成嵌段共聚物的全部聚合物成分仅由芳香族乙烯基单体单元和共轭二烯单体单元构成的情况下，如果按照rubber chem.technol.,45,1295(1972)所记载的方法，将嵌段共聚物进行臭氧分解，接着使用氢化铝锂进行还原，则共轭二烯单体单元部分被分解，能够仅取出芳香族乙烯基单体单元部分，所以能够容易地测定全部芳香族乙烯基单体单元含量。
66.此外，嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的重均分子量(mw)没有特别限定，以通过使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算值计，优选为10000～50000，更优选为15000～40000。此外，嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的重均分子量(mw)没有特别限定，优选为50000～200000，更优选为60000～180000。
67.嵌段共聚物的熔融指数(mi)没有特别限定，作为根据astm d-1238(g条件，200℃，5kg)测定的值，可在例如1～1000g/10分钟的范围选择，优选为5～30g/10分钟。
68.本发明中使用的嵌段共聚物能够按照常规方法制造。作为这样的嵌段共聚物的制造方法，可举出例如以下的方法：通过阴离子活性聚合法，分别将芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体依次聚合，形成聚合物嵌段，根据需要使偶联剂反应进行偶联。
69.此外，在使用至少包含上述(a)表示为ar-d的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物、(b)表示为ar-d-ar和/或(ar-d)n-x的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的嵌段共聚物作为本发明中使用的嵌段共聚物的情况下，能够采用以下的方法。
70.即，可举出如下的方法：首先，通过阴离子活性聚合法将芳香族乙烯基单体聚合，接下来，添加共轭二烯单体进行聚合，由此得到具有活性末端的二嵌段共聚物。接着，通过对具有活性末端的二嵌段共聚物的活性末端添加小于1摩尔当量的偶联剂，使具有活性末端的二嵌段共聚物中的一部分发生偶联反应，得到表示为(ar-d)n-x的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物后，添加聚合终止剂，由此使残存的具有活性末端的二嵌段共聚物失活，得到表示为ar-d的二嵌段共聚物。另外，此时，通过使用二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能的偶联剂作为偶联剂，能够得到ar-d-ar所表示的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物(d包含偶联剂的残基)。
71.在本发明中，(a)表示为ar-d的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物与(b)表示为ar-d-ar和/或(ar-d)n-x的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的含有比例没有特别限定，(a)表示为ar-d的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的含有比例优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。此外，(b)表示为ar-d-ar和/或(ar-d)n-x的芳香族乙
烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的含有比例优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。
72.本发明中使用的具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体的重均分子量(mw)没有特别限定，以通过使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算值计，优选为60000～350000，更优选为80000～250000。通过使重均分子量(mw)在上述范围，能够进一步提高得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性。
73.相对于100质量份的粘结树脂(100质量份的用于得到粘结树脂的聚合性单体)，具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体的含量优选为1～10质量份，更优选为1.5～8质量份，进一步优选为2～5质量份。通过使具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体的含量在上述范围，能够进一步提高其添加效果，即提高得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性的效果。
74.此外，在本发明中，含有具有甘油骨架的酯化合物作为离型剂。通过使用具有甘油骨架的酯化合物作为离型剂，利用与上述芳香族乙烯基系热塑性弹性体的相互作用，不仅能够使得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性优异，还能够改善耐热偏移性，进而还可有效地抑制ufp(超微颗粒)的产生。特别地，在本发明中，通过使用具有甘油骨架的酯化合物作为离型剂，利用与上述芳香族乙烯基系热塑性弹性体的相互作用，能够使作为离型剂的具有甘油骨架的酯化合物在构成着色树脂颗粒的粘结树脂中均匀地微分散(能够以极微小的颗粒状均匀地分散)。而且，由此不仅能够使得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性优异，还能够使耐热偏移性优异，而且能够有效地抑制ufp(超微颗粒)的产生。
75.作为本发明中使用的具有甘油骨架的酯化合物，只要是具有甘油骨架的酯化合物即可，没有特别限定，具有至少一个由甘油和羧酸构成的酯结构即可，可以为甘油的单酯、甘油的二酯、甘油的三酯中的任一者，从能够进一步提高其添加效果的观点出发，优选甘油的三酯。
76.此外，作为用于与甘油形成酯键、由此形成酯结构的羧酸，没有特别限定，可举出单羧酸、二羧酸等多元羧酸、二羧酸单酯等多元羧酸的单酯等，优选碳原子数为16以上的单羧酸，更优选碳原子数为16～30的单羧酸。
77.作为碳原子数为16以上的单羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为16以上的饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸。
78.作为碳原子数为16以上的饱和脂肪酸，可举出：棕榈酸(碳原子数为16)、珍珠酸(碳原子数为17)、硬脂酸(碳原子数为18)、花生酸(碳原子数为20)、山萮酸(碳原子数为22)、木蜡酸(碳原子数为24)、蜡酸(碳原子数为26)、褐煤酸(碳原子数为28)、蜂花酸(碳原子数为30)等。在这些饱和脂肪酸中，优选棕榈酸(碳原子数为16)、硬脂酸(碳原子数为18)及山萮酸(碳原子数为22)，更优选硬脂酸(碳原子数为18)。
79.作为碳原子数为16以上的不饱和脂肪酸的具体例，没有特别限定，可举出以下的化合物。
80.棕榈油酸(ch3(ch2)5ch＝ch(ch2)7cooh)
81.油酸(ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)7cooh)
82.异油酸(ch3(ch2)5ch＝ch(ch2)9cooh)
83.亚油酸(ch3(ch2)3(ch2ch＝ch)2(ch2)7cooh)
84.(9,12,15)-亚麻酸(ch3(ch2ch＝ch)3(ch2)7cooh)
85.(6,9,12)-亚麻酸(ch3(ch2)3(ch2ch＝ch)3(ch2)4cooh)
86.桐酸(ch3(ch2)3(ch＝ch)3(ch2)7cooh)
87.花生四烯酸(ch3(ch2)3(ch2ch＝ch)4(ch2)3cooh)
88.本发明中使用的具有甘油骨架的酯化合物能够按照常规方法制造。作为这样的具有甘油骨架的酯化合物的制造方法，可举出例如使用甘油和羧酸进行酯化反应的方法。在这种情况下，也可以组合使用2种以上的羧酸作为羧酸，由此制成2种以上的羧酸与甘油形成酯键的化合物。
89.作为具有甘油骨架的酯化合物的具体例，可举出例如：棕榈酸甘油三酯、珍珠酸甘油三酯、硬脂酸甘油三酯、花生酸甘油三酯、山萮酸甘油三酯、木蜡酸甘油三酯、蜡酸甘油三酯、褐煤酸甘油三酯、蜂花酸甘油三酯、棕榈油酸甘油三酯、油酸甘油三酯、异油酸甘油三酯、亚油酸甘油三酯、(9,12,15)-亚麻酸甘油三酯、(6,9,12)-亚麻酸甘油三酯、桐酸甘油三酯、花生四烯酸甘油三酯等。具有甘油骨架的酯化合物可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。在这些之中，优选棕榈酸甘油三酯、硬脂酸甘油三酯、山萮酸甘油三酯，更优选山萮酸甘油三酯。
90.关于本发明中使用的具有甘油骨架的酯化合物，从进一步提高得到的调色剂的低温定影性的观点出发，数均分子量(mn)优选为500～1500，数均分子量(mn)更优选为550～1200，进一步优选为550～1100。另外，能够通过例如使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算值来测定具有甘油骨架的酯化合物的数均分子量(mn)。
91.相对于100质量份的粘结树脂(100质量份的用于得到粘结树脂的聚合性单体)，作为离型剂的具有甘油骨架的酯化合物的含量优选为1～30质量份，更优选为8～28质量份，进一步优选为12～25质量份，特别优选为17～23质量份。通过使作为离型剂的具有甘油骨架的酯化合物的含量在上述范围，能够使得到的调色剂的粒径分布较为均匀、并进一步提高低温定影性。
92.此外，在本发明中，可以同时使用上述具有甘油骨架的酯化合物和除具有甘油骨架的酯化合物以外的离型剂作为离型剂，可举出例如：低分子量聚烯烃蜡、其改性蜡；霍霍巴蜡等植物系天然蜡；石蜡等石油蜡；地蜡等矿物系蜡；费托蜡等合成蜡；二季戊四醇酯等多元醇酯等。这些可以仅使用1种、也可以组合使用2种以上。
93.此外，在本发明中，为了进一步抑制离型剂的渗出，作为其它添加物，能够使用丙烯酸树脂。
94.丙烯酸树脂为以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者与丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者为主成分的共聚物(丙烯酸酯系共聚物)。作为酸单体，优选丙烯酸。
95.丙烯酸树脂可举出例如：丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物、以及丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯与丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物。在这些之中，优选使用丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物。
96.丙烯酸树脂的酸值通常为0.5～7mgkoh/g，优选为1～6mgkoh/g，更优选为1.5～4mgkoh/g。通过使丙烯酸树脂的酸值在上述范围，能够良好地制作期望的着色树脂颗粒，并
且能够使耐热保存性、低温定影性、从低温低湿环境到高温高湿环境的温度和湿度环境下的印刷耐久性良好。
97.另外，丙烯酸树脂的酸值为按照日本工业标准调查会(jics)制定的作为标准油脂分析方法的jis k 0070测定的值。
98.丙烯酸树脂的重均分子量(mw)通常为6000～50000，优选为8000～25000，更优选为10000～20000。
99.当丙烯酸树脂的重均分子量(mw)在上述范围内时，能够使耐热保存性、耐久性及低温定影性良好。
100.丙烯酸树脂的玻璃化转变温度tg通常为60～85℃，优选为65～80℃，更优选为70～77℃。当玻璃化转变温度在上述范围内时，能够使耐热保存性和低温定影性良好。
101.丙烯酸树脂的玻璃化转变温度tg能够按照例如astm d3418-82求出。
102.只要丙烯酸树脂满足上述酸值、重均分子量mw及玻璃化转变温度，则丙烯酸树脂中的丙烯酸酯单体单元、甲基丙烯酸酯单体单元、丙烯酸单体单元及甲基丙烯酸单体单元的比没有特别限定。
103.上述4种单体单元的比能够通过合成共聚物时丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸及甲基丙烯酸的添加量的质量比来调节。作为该添加量的质量比，可以为例如(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)∶(丙烯酸和/或甲基丙烯酸)＝(99～99.95)∶(0.05～1)、优选(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)∶(丙烯酸和/或甲基丙烯酸)＝(99.4～99.9)∶(0.1～0.6)，进一步优选(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)∶(丙烯酸和/或甲基丙烯酸)＝(99.5～99.7)∶(0.3～0.5)。另外，在这些聚合性单体之中，在不损害本发明的效果的范围内，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯可以被在上述构成粘结树脂的单乙烯基单体中例示的苯乙烯衍生物、腈化合物及酰胺化合物等其它单体置换。其比例为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的总添加量的10质量％以下，优选为2质量％以下，优选不被置换。
104.作为在丙烯酸树脂中使用的丙烯酸酯，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸仲戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸新己酯、丙烯酸仲己酯及丙烯酸叔己酯等，其中，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯及丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸正丁酯。
105.作为在丙烯酸树脂中使用的甲基丙烯酸酯，可举出例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸仲戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸新己酯、甲基丙烯酸仲己酯及甲基丙烯酸叔己酯等，其中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯及甲基丙烯酸正丁酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。
106.相对于100质量份的粘结树脂(100质量份的用于得到粘结树脂的聚合性单体)，上述丙烯酸树脂的添加量优选为0.3～4质量份，更优选为0.5～3.0质量份，进一步优选为0.7～2.0质量份。通过使丙烯酸树脂的添加量在上述范围，能够使环境稳定性良好，并且使其添加效果充分。
107.丙烯酸树脂能够使用市售品，也能够通过溶液聚合法、水溶液聚合法、离子聚合
法、高温高压聚合法、悬浮聚合法等公知的方法制造。
108.此外，在本发明中，为了提高调色剂的带电性，作为其它添加物，能够使用带正电性或带负电性的带电控制剂。
109.作为带电控制剂，只要是通常用作调色剂用的带电控制剂，则没有特别限定，在带电控制剂之中，从与聚合性单体的相溶性高、能够对调色剂颗粒赋予稳定的带电性(带电稳定性)、由此能够提高着色剂的分散性的观点出发，优选带正电性或带负电性的带电控制树脂，进而，从得到带负电性调色剂的观点出发，更优选带负电性的带电控制树脂。
110.作为带正电性的带电控制剂，可举出：苯胺黑染料；季铵盐；三氨基三苯基甲烷化合物及咪唑化合物；以及作为可优选地使用的带电控制树脂的多胺树脂、以及含季铵基共聚物和含季铵盐基共聚物等。
111.作为带负电性的带电控制剂，可举出：含有cr、co、al及fe等金属的偶氮染料；水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物；以及作为可优选地使用的带电控制树脂的含磺酸基共聚物、含磺酸盐基共聚物、含羧酸基共聚物及含羧酸盐基共聚物等。
112.带电控制树脂的重均分子量(mw)以通过使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱(gpc)所测定的聚苯乙烯换算值计在5000～30000的范围内，优选在8000～25000的范围内，更优选在10000～20000的范围内。
113.此外，带电控制树脂中的具有季铵基、磺酸盐基等官能团的单体的共聚比例优选在0.5～12质量％的范围内，更优选在1.0～6质量％的范围内，进一步优选在1.5～3质量％的范围内。
114.相对于100质量份的粘结树脂(100质量份的用于得到粘结树脂的聚合性单体)，带电控制剂的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.03～8质量份。通过使带电控制剂的添加量在上述范围，能够有效地抑制灰雾的产生和印刷污染的产生，并且适当地提高着色剂的分散性。
115.进而，作为其它添加物，可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，只要是通常用作调色剂用分子量调节剂的分子量调节剂，则没有特别限定，可举出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化-n,n'-二甲基-n,n'-二苯基秋兰姆、二硫化-n,n'-二(十八烷基)-n,n'-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可以分别单独使用或者组合使用2种以上。相对于100质量份的粘结树脂(100质量份的用于得到粘结树脂的聚合性单体)，分子量调节剂的使用量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
116.(a-2)得到悬浊液的悬浊工序(液滴形成工序)
117.接着，使通过上述(a-1)聚合性单体组合物的制备工序得到的、包含聚合性单体、着色剂、具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体、以及作为离型剂的具有甘油骨架的酯化合物的聚合性单体组合物分散在水系分散介质中，添加聚合引发剂之后，形成聚合性单体组合物的液滴。在此，悬浊是指在水系分散介质中形成聚合性单体组合物的液滴。用于液滴形成的分散处理能够使用例如管线型乳化分散机(大平洋机工公司制，商品名：milder)、高速乳化/分散机(primix corporation制，商品名：t.k.homomixer mark ii型)等能够进行强搅拌的装置来进行。
118.作为聚合引发剂，可举出：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物等。这些能够分别单独使用或者组合使用2种以上。在这些之中，由于能够减少残留聚合性单体、使印刷耐久性优异，所以优选使用有机过氧化物。此外，在有机过氧化物之中，从引发剂效率好、也能够减少残留的聚合性单体的方面出发，优选过氧化酯，更优选非芳香族过氧化酯即不具有芳香环的过氧酯。
119.聚合引发剂可以如上所述，在聚合性单体组合物分散在水系介质中后、液滴形成前添加，也可以添加在水系介质(以水为主成分的介质)中分散前的聚合性单体组合物中。
120.相对于100质量份的粘结树脂(100质量份的用于得到粘结树脂的聚合性单体)，用于聚合性单体组合物的聚合的聚合引发剂的添加量优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.3～15质量份，特别优选为1～10质量份。
121.在本发明中，优选使水系介质含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，可举出例如：硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝、氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物；聚乙烯醇、甲基纤维素、明胶等水溶性高分子；阴离子表面活性剂；非离子表面活性剂；两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定剂能够使用1种或组合使用2种以上。相对于100质量份的粘结树脂(100质量份的用于得到粘结树脂的聚合性单体)，分散稳定剂的添加量优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。
122.在上述分散稳定剂之中，优选无机化合物，尤其是水难溶性的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、特别是水难溶性的金属氢氧化物的胶体，能够使着色树脂颗粒的粒径分布变窄、且能够减少清洗后的分散稳定剂的残存量，因此能够在不使环境稳定性恶化的情况下，基于得到的调色剂的图像更加鲜明地再现。
123.(a-3)聚合工序
124.将通过上述(a-2)得到悬浊液的工序(液滴形成工序)得到的期望的悬浊液(含有聚合性单体组合物的液滴的水系分散介质)加热，引发聚合，由此得到包含粘结树脂、着色剂、具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体、以及作为离型剂的具有甘油骨架的酯化合物的着色树脂颗粒的水分散液。
125.本发明的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～95℃。此外，本发明的聚合时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。
126.另外，从使聚合性单体组合物的液滴稳定地分散、并以这样的状态进行聚合的观点出发，在聚合工序中，在上述(a-2)得到悬浮液的工序(液滴形成工序)之后，可以一边利用搅拌进行分散处理一边进行聚合反应。
127.在本发明中，可以在这样得到的着色树脂颗粒中直接添加外部添加剂，将其用作调色剂，也可以将通过聚合工序得到的着色树脂颗粒作为核层，在其外侧制作与核层不同的壳层，得到所谓的核壳型(或者也称为“胶囊型”)的着色树脂颗粒。核壳型的着色树脂颗粒通过使由低软化点的物质构成的核层被具有比其高的软化点的物质被覆，能够进一步提
高得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性。
128.作为制造上述核壳型的着色树脂颗粒的方法，没有特别限制，能够通过现有公知的方法制造，但是从制造效率的观点出发，优选原位(in situ)聚合法、相分离法。
129.以下对利用原位聚合法制造核壳型的着色树脂颗粒的方法进行说明。
130.在原位聚合法中，能够通过在分散有着色树脂颗粒的水系分散介质中添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和壳用聚合引发剂，进行聚合，从而得到核壳型的着色树脂颗粒。
131.作为壳用聚合性单体，能够使用与上述聚合性单体同样的聚合性单体。其中，优选将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等可得到tg超过80℃的聚合物的单体单独使用或组合使用2种以上。
132.作为用于壳用聚合性单体的聚合的壳用聚合引发剂，能够举出过硫酸钾和过硫酸铵等金属过硫酸盐；2,2'-偶氮双(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2'-偶氮双-(2-甲基-n-(1,1-双(羟甲基)2-羟乙基)丙酰胺)等水溶性的偶氮化合物等聚合引发剂。壳用聚合引发剂的使用量相对于100质量份的壳用聚合性单体优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
133.壳层的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～95℃。此外，壳层的聚合时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。
134.(a-4)清洗、过滤、脱水及干燥工序
135.优选在聚合结束后，对通过上述(a-3)聚合工序得到的着色树脂颗粒的水分散液按照常规方法，根据需要重复进行数次清洗、过滤、脱水和干燥这一系列操作。
136.首先，为了除去着色树脂颗粒的水分散液中残存的分散稳定剂，优选对着色树脂颗粒的水分散液添加酸或碱进行清洗。在使用的分散稳定剂为可溶于酸的无机化合物的情况下，优选向着色树脂颗粒的水分散液添加酸进行清洗，另一方面，在使用的分散稳定剂为可溶于碱的无机化合物的情况下，优选向着色树脂颗粒的水分散液添加碱进行清洗。
137.此外，在将可溶于酸的无机化合物用作分散稳定剂的情况下，优选向着色树脂颗粒的水分散液中添加酸，将ph调节为优选6.5以下，更优选6以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸以及甲酸、乙酸等有机酸，但是，从分散稳定剂的除去效率大、对制造设备的负担小的方面出发，特别优选为硫酸。
138.脱水、过滤的方法能够使用各种公知的方法等，没有特别限定。能够举出例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。此外，干燥的方法也没有特别限定，能够使用各种的方法。
139.(b)粉碎法
140.此外，在采用粉碎法制造着色树脂颗粒的情况下，通过以下的工艺进行。
141.首先，使用例如球磨机、v型混合机、亨舍尔混合机(商品名)、高速溶解器、密炼机、forberg等混合机混合粘结树脂、着色剂、具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体、以及作为离型剂的具有甘油骨架的酯化合物、进而根据需要添加的带电控制剂等其它添加物。接下来，使用加压捏合机、双轴挤出混炼机、辊等对通过上述得到的混合物一边进行加热一边进行混炼。使用锤磨机、切磨机、辊磨机等粉碎机对得到的混炼物进行粗粉碎。进而，在使用喷磨机、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后，使用风力
micron corporation制)、mechano mill(商品名，冈田精工公司制)等能够进行混合搅拌的搅拌机来进行外部添加处理。
154.作为外部添加剂，可举出由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙及氧化铈等形成的无机微粒；由聚甲基丙烯酸甲酯树脂、硅树脂及三聚氰胺树脂等形成的有机微粒等。其中，优选无机微粒，更优选二氧化硅和氧化钛，特别优选二氧化硅。此外，作为外部添加剂，优选并用2种以上的微粒。另外，这些外部添加剂能够分别单独使用，优选并用2种以上。
155.期望相对于100质量份的着色树脂颗粒，优选以0.3～6质量份的比例、更优选以1.2～3质量份的比例使用外部添加剂。
156.本发明的调色剂使用除粘结树脂、着色剂、及离型剂之外，还含有具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体的着色树脂颗粒作为着色树脂颗粒，并在其中添加外部添加剂，根据这样的本发明的调色剂，保存稳定性、低温定影性、及耐热偏移性优异，而且可有效地抑制ufp(超微颗粒)的产生，因此，能够充分应对近年来降低能量消耗及印刷高速化的需求。
157.实施例
158.以下，举出实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。另外，“份”和“％”只要没有特别说明，则为质量基准。
159.在本实施例和比较例中进行的试验方法如下所述。
160.(1)芳香族乙烯基系热塑性弹性体中的各嵌段共聚物的重均分子量
161.通过以流速0.35ml/分钟的四氢呋喃为载体的高效液相色谱，作为聚苯乙烯换算分子量求出重均分子量。装置使用tosoh公司制hlc8220，柱使用3根连接的昭和电工公司制shodex(注册商标)kf-404hq(柱温40℃)，检测器使用示差折光仪和紫外检测器，分子量的校正使用polymer laboratories ltd.制的12种标准聚苯乙烯(500～300万)来实施。
162.(2)芳香族乙烯基系热塑性弹性体中的各嵌段共聚物的含量
163.基于上述高效液相色谱所得到的图表中的对应于各嵌段共聚物的峰的面积比来求出。
164.(3)构成芳香族乙烯基系热塑性弹性体的嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量
165.按照rubber chem.technol.,45,1295(1972)所记载的方法，使嵌段共聚物与臭氧反应，用氢化铝锂进行还原，由此使嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段分解。具体而言，按照以下步骤进行。即，在加入了100ml的用分子筛处理过的二氯甲烷的反应容器中溶解300mg的试样。将该反应容器放入冷却槽，降温至-25℃，然后一边向反应容器中以170ml/min的流量流通氧，一边向反应容器导入通过臭氧发生器产生的臭氧。从反应引发起经过30分钟后，将从反应容器流出的气体导入至碘化钾水溶液，由此确认反应完成。接着，在经氮置换的其它反应容器中加入50ml的二乙醚和470mg的氢化铝锂，一边用冰水冷却反应容器，一边在该反应容器中缓慢滴加与臭氧反应后的溶液。然后，将反应容器放入水浴，缓缓升温，在40℃回流30分钟。然后，一边搅拌溶液，一边在反应容器中每次少量地滴加稀盐酸，持续滴加直至几乎不产生氢。在该反应之后，过滤分离在溶液中产生的固体生成物，用100ml的二乙醚萃取固体生成物10分钟。合并该萃取液和过滤时的滤液，蒸馏除去溶剂，由此得到
固体试样。对于这样进行得到的试样，按照上述的重均分子量的测定法测定重均分子量，将该值作为苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量。
166.(4)构成芳香族乙烯基系热塑性弹性体的嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量
167.从如上所述地分别求出的嵌段共聚物的重均分子量减去对应的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量，基于其计算值，求出异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量。
168.(5)构成芳香族乙烯基系热塑性弹性体的嵌段共聚物的苯乙烯单元含量
169.基于上述高效液相色谱的测定中示差折光仪和紫外检测器的检测强度比求出。另外，预先准备具有不同苯乙烯单元含量的共聚物，使用它们来制作校准曲线。
170.(6)构成芳香族乙烯基系热塑性弹性体的嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量
171.基于质子nmr的测定求出。
172.(7)芳香族乙烯基系热塑性弹性体的苯乙烯单元含量
173.基于质子nmr的测定求出。
174.(8)芳香族乙烯基系热塑性弹性体的熔融指数
175.按照astm d1238(g条件，200℃，5kg荷重)进行测定。
176.(9)着色树脂颗粒的体积平均粒径(dv)
177.称量约0.1g的着色树脂颗粒放入烧杯，加入0.1ml的作为分散剂的表面活性剂溶液(fujifilm holdings corporation制，商品名：driwel)。向该烧杯进一步加入10～30ml的isoton ii，通过20w的超声波分散机使其分散3分钟后，使用粒径测定机(beckman coulter,inc.制，商品名：multisizer)，在孔径：100μm、介质：isoton ii、测定颗粒个数：100000个的条件下，测定着色树脂颗粒的体积平均粒径(dv)。
178.(10)调色剂的保存性的评价
179.在100ml的聚乙烯制的容器中放入10g的调色剂，密闭后，将该容器沉入设定为规定温度的恒温水槽之中，经过8小时后取出。以尽可能不给予振动的方式将调色剂从取出的容器中移至42目的筛之上，安放于粉体测定器(hosokawa micron corporation制，商品名：powder tester pt-r)。将筛的振幅设定为1.0mm，使筛振动30秒后，对残留在筛上的调色剂的质量进行测定，将其作为凝聚了的调色剂的质量。将该凝聚了的调色剂的质量成为0.5g以下的最高温度(℃)作为保存性温度，作为保存性的指标。
180.(11)调色剂的最低定影温度
181.将市售的非磁性单组分显影方式的打印机(印刷速度20ppm)进行改造，使其能够改变定影辊的温度，使用上述改造的打印机，进行定影试验。定影试验以如下的方式进行：进行全黑(印刷浓度100％)印字，使改造打印机的定影辊的温度每次变化5℃，测定在各个温度下调色剂的定影率，求出温度-定影率的关系。在全黑(印刷浓度100％)的印刷区域中进行胶带剥离，定影率根据胶带剥离前后的图像浓度的比例计算。即，当将胶带剥离前的图像浓度设为id(前)、将胶带剥离后的图像浓度设为id(后)时，定影率能够由下述计算式算出。
182.定影率(％)＝(id(后)/id(前))
×
100
183.在此，胶带剥离操作是指以下一系列操作：在试验纸张的测定部分粘贴粘合胶带
(住友3m公司制造，商品名：scotch mending tape 810-3-18)，以一定压力挤压使其附着，然后以一定速度沿纸的方向将粘合胶带剥离。此外，图像浓度使用反射式图像浓度计(macbeth公司制，商品名：rd914)进行测定。
184.在该定影试验中，将定影率超过80％的最低的定影辊温度作为调色剂的最低定影温度。
185.(12)调色剂的热偏移产生温度
186.将市售的非磁性单组分显影方式的打印机(印刷速度20ppm)进行改造，使其能够改变定影辊的温度，使用上述改造的打印机，进行热偏移试验。在热偏移试验中，使定影辊部的温度从150℃起，每次变化5℃，直至220℃，将5cm见方的全黑图像印刷在纸张(xerox公司制，商品名：vitarity)上，目视观察在定影辊上是否产生调色剂的熔融粘合、热偏移现象的有无。
187.在该热偏移试验中，将在定影辊上产生调色剂的熔融粘合的最低的设定温度作为热偏移产生温度。
188.(13)ufp(超微颗粒)产生温度
189.将规定量的调色剂在设置在腔室内的加热器上加热。通过微粒计测器(tsi公司制，型号：cpc3007)连续地测定从该腔室内排出的超微粒。接下来，将加热器的温度从160℃开始升温，每5℃读取测定中观测到的粒径10～1000nm的范围内的超微粒的总计数。将该总计数超过10000个的温度作为该调色剂的扩散开始温度(ufp(超微颗粒)产生温度)。
190.[制造例1]
[0191]
在耐压反应器中添加23.2kg的环己烷、1.5毫摩尔的n,n,n',n'-四甲基乙二胺(以下称作tmeda)及1.70kg的苯乙烯，在40℃进行搅拌时，添加99.1毫摩尔的正丁基锂，升温至50℃并聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100质量％。接下来，以保持在50～60℃的方式控制温度，同时历经1小时连续地在反应器中添加6.03kg的异戊二烯。异戊二烯添加完成后，再聚合1小时，形成苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物b(ar-d所表示的共聚物b)。异戊二烯的聚合转化率为100％。接下来，添加15.0毫摩尔的作为偶联剂的二甲基二氯硅烷，进行2小时偶联反应，形成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(ar-d-ar所表示的共聚物a)。之后，添加198毫摩尔的作为聚合终止剂的甲醇，充分混合，终止反应，由此得到含有嵌段共聚物组合物(α1)的反应液。取出一部分得到的反应液，求出各嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物整体的重均分子量、含有比例、乙烯基键含量。得到的结果示于表1。然后，在这样进行得到的100份的反应液(含有30份的聚合物成分)中，加入0.3份的作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚并混合，将混合溶液每次少量地滴加到加热至85～95℃的热水中，使溶剂挥发，得到析出物，将该析出物粉碎，在85℃进行热风干燥，由此将嵌段共聚物组合物(α1)回收。对得到的嵌段共聚物组合物(α1)测定熔融指数，将得到的结果示于表1。
[0192]
[制造例2：丙烯酸树脂的制造例]
[0193]
在反应容器内投入200份的甲苯，一边搅拌甲苯一边用氮充分置换反应容器内之后，升温至90℃，之后历经2小时向反应容器中滴加95份的甲基丙烯酸甲酯、4.6份的丙烯酸正丁酯、0.4份的丙烯酸、及2.8份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂公司制，商品名：perbutyl o)的混合溶液。进而，通过在甲苯回流下保持10小时，完成聚合，之后，在减压下馏除溶剂。像这样进行得到丙烯酸树脂(tg70℃，酸值2.5，重均分子量(mw)11000)。
[0194]
[表1]
[0195]
表1
[0196] 制造例1种类(α1)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物a 苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物a的重均分子量218,000苯乙烯嵌段的重均分子量17,000苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物a的苯乙烯单元含量[％]22异戊二烯嵌段的乙烯基键含量[mol％]7异戊二烯嵌段的重均分子量184,000苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物b 苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物b的重均分子量109,000苯乙烯嵌段的重均分子量17,000苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物b的苯乙烯单元含量[％]22异戊二烯嵌段的乙烯基键含量[mol％]7异戊二烯嵌段的重均分子量92,000嵌段共聚物组合物整体 嵌段共聚物组合物整体的重均分子量142,000苯乙烯单元含量[％]22异戊二烯嵌段的乙烯基键含量[mol％]7苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物a的含有比例[％]30苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物b的含有比例[％]703分支、4分支的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物c、d的含有比例[％]-熔融指数[g/10分钟]g条件10
[0197]
[实施例1]
[0198]
使用介质型湿式粉碎机对作为单乙烯基单体的75.5份的苯乙烯和24.5份的丙烯酸正丁酯、7份的作为着色剂的炭黑(三菱化学公司制，商品名：#25b)、0.6份的作为交联性的聚合性单体的二乙烯基苯、1.2份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、以及1份的在制造例2得到的丙烯酸树脂进行湿式粉碎，之后添加1份的作为带电控制剂的带电控制树脂(含有季铵盐作为官能团的苯乙烯/丙烯酸树脂，包含季铵盐的官能团的单体的共聚比例：2％)、20份的作为离型剂的硬脂酸甘油三酯(数均分子量(mn)：890，具有甘油骨架的酯化合物)、以及2份的作为芳香族乙烯基系热塑性弹性体的在制造例1得到的嵌段共聚物组合物(α1)，进行混合，得到聚合性单体组合物。
[0199]
另一方面，在搅拌槽中，在室温下，向在250份的离子交换水中溶解了7.4份的氯化镁(水溶性多价金属盐)的水溶液中，在搅拌下缓慢添加在50份的离子交换水中溶解了4.1份的氢氧化钠(氢氧化碱金属)的水溶液，制备氢氧化镁胶体(水难溶性的金属氢氧化物胶体)分散液。
[0200]
另一方面，用超声波乳化机对2份的作为壳用聚合性单体的甲基丙烯酸甲酯和65份的离子交换水进行微分散化处理，得到壳用聚合性单体的水分散液。
[0201]
在上述得到的氢氧化镁胶体分散液中投入上述聚合性单体组合物，进行搅拌直至液滴稳定，向其中添加6份的作为聚合引发剂的过氧化异丁酸叔丁酯(日油公司制，商品名：perbutyl ib)后，使用管线型乳化分散机(大平洋机工公司制，商品名：milder)，以15000rpm的转速进行高剪切搅拌，一边使其循环一边进行分散，形成聚合性单体组合物的液滴。
[0202]
接下来，在形成了液滴的聚合性单体组合物的水分散液中添加1份的四硼酸钠十水合物，将其放入安装有搅拌叶片的反应器中，升温至85℃进行聚合反应，在聚合转化率达到几乎100％后，向反应器中添加上述制备的壳用聚合性单体的水分散液和0.3份的作为壳用聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-甲基-n-(2-羟基乙基)-丙酰胺)(和光纯药公司制，商品名：va-086，水溶性)。进而，继续4小时聚合后，进行水冷，停止反应，得到核壳结构的着色树脂颗粒的水分散液。
[0203]
在上述着色树脂颗粒的水分散液中，利用稀硫酸进行清洗(25℃，10分钟)，使ph为4.5以下。接下来，通过过滤分离水后，重新加入200份的离子交换水再次进行浆料化，在室温(25℃)重复进行数次水洗处理(清洗、过滤、脱水)，将得到的固体成分过滤分离后，进行真空干燥，得到干燥的着色树脂颗粒。
[0204]
在100份的上述得到的着色树脂颗粒中添加作为外部添加剂的0.5份的用环状硅氮烷进行疏水化处理后的数均一次粒径为7nm的二氧化硅微粒和1份的用氨基改性硅油进行疏水化处理后的数均一次粒径为35nm的二氧化硅微粒，使用高速搅拌机(nippon coke&engineering co.,ltd.制，商品名：fm mixer)进行混合搅拌，进行外部添加处理，制作实施例1的静电图像显影用调色剂，进行试验。结果示于表2。
[0205]
[实施例2]
[0206]
代替20份的硬脂酸甘油三酯，使用20份的山萮酸甘油三酯(数均分子量(mn)：1060，具有甘油骨架的酯化合物)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例2的静电图像显影用调色剂，进行试验。结果示于表2。
[0207]
[实施例3]
[0208]
代替20份的硬脂酸甘油三酯，使用20份的棕榈酸甘油三酯(数均分子量(mn)：806，具有甘油骨架的酯化合物)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例3的静电图像显影用调色剂，进行试验。结果示于表2。
[0209]
[实施例4]
[0210]
将山萮酸甘油三酯的配合量从20份变更至12份，除此以外，与实施例2同样地进行，制作实施例4的静电图像显影用调色剂，进行试验。结果示于表2。
[0211]
[实施例5]
[0212]
将山萮酸甘油三酯的配合量从20份变更至25份，除此以外，与实施例2同样地进行，制作实施例5的静电图像显影用调色剂，进行试验。结果示于表2。
[0213]
[实施例6]
[0214]
将在制造例1得到的嵌段共聚物组合物(α1)的配合量从2份变更至5份，除此以外，与实施例2同样地进行，制作实施例6的静电图像显影用调色剂，进行试验。结果示于表2。
[0215]
[实施例7]
[0216]
将在制造例1得到的嵌段共聚物组合物(α1)的配合量从2份变更至8份，除此以外，
与实施例2同样地进行，制作实施例7的静电图像显影用调色剂，进行试验。结果示于表2。
[0217]
[比较例1]
[0218]
不使用在制造例1得到的嵌段共聚物组合物(α1)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作比较例1的静电图像显影用调色剂，进行试验。结果示于表2。
[0219]
[比较例2]
[0220]
不使用在制造例1得到的嵌段共聚物组合物(α1)，除此以外，与实施例2同样地进行，制作比较例2的静电图像显影用调色剂，进行试验。结果示于表2。
[0221]
[比较例3]
[0222]
代替20份的硬脂酸甘油三酯，使用20份的四棕榈酸季戊四醇酯(数均分子量(mn)：1090，具有季戊四醇骨架的酯化合物)，并且不使用在制造例1得到的嵌段共聚物组合物(α1)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作比较例3的静电图像显影用调色剂，进行试验。结果示于表2。
[0223]
[比较例4]
[0224]
代替20份的硬脂酸甘油三酯，使用20份的四棕榈酸季戊四醇酯(数均分子量(mn)：1090，具有季戊四醇骨架的酯化合物)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作比较例4的静电图像显影用调色剂，进行试验。结果示于表2。
[0225]
[比较例5]
[0226]
代替20份的硬脂酸甘油三酯，使用20份的硬脂酸山萮酯(数均分子量(mn)：592，具有单醇骨架的酯化合物)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作比较例5的静电图像显影用调色剂，进行试验。结果示于表2。
[0227]
[表2]
[0228][0229]
如表2所示，使用除含有粘结树脂、着色剂及离型剂之外还含有具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体的着色树脂颗粒作为着色树脂颗粒、且使用具有甘油骨架的酯化合物作为离型剂而得到的实施例1～7的调色剂的保存性温度高、保存稳定性优异、最低定影温度低、低温定影性优异，进而热偏移产生温度也高、耐热偏移性也优异，此外，ufp(超微颗粒)产生温度高，ufp(超微颗粒)的产生被有效地抑制。此外，关于
构成实施例1～7的调色剂的着色树脂颗粒，通过其截面的sem和tem确认着色树脂颗粒中的作为离型剂的具有甘油骨架的酯化合物的存在状态，结果确认作为离型剂的具有甘油骨架的酯化合物均匀地微分散。图1(a)示出实施例1的着色树脂颗粒的截面sem照片(二次电子像)。
[0230]
另一方面，虽然含有具有甘油骨架的酯化合物作为离型剂、但不含有具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体的比较例1,2的调色剂的最低定影温度高、低温定影性差。
[0231]
此外，代替具有甘油骨架的酯化合物、含有具有季戊四醇骨架的酯化合物作为离型剂的比较例3,4的调色剂的保存性温度低、保存稳定性差，进而，热偏移产生温度也低，耐热偏移性也差。
[0232]
进而，代替具有甘油骨架的酯化合物、含有具有单醇骨架的酯化合物作为离型剂的比较例5的调色剂的ufp(超微颗粒)产生温度低、容易发生ufp(超微颗粒)的产生。
[0233]
另外，关于构成比较例1～5的调色剂的着色树脂颗粒，通过其截面的sem和tem确认着色树脂颗粒中的离型剂的存在状态，结果确认离型剂仅存在于调色剂颗粒中央附近，形成了大的区域结构(domain structure)。图1(b)示出比较例1的着色树脂颗粒的截面sem照片(二次电子像)。