一种甲烷中碳氢同位素的分析方法

1.本发明涉及同位素分析技术领域，特别是涉及一种甲烷中碳氢同位素的分析方法。


背景技术：

2.甲烷由碳和氢两种元素组成，其中碳由
12
c和
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c两种同位素，氢也是由h和d两种同位素组成，所以甲烷的同位素组成可以分为
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ch4、
12
ch3d、
13
ch4、
12
ch2d2、
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ch3d五种形式(其他形式含量太低，超出一般质谱仪的检测能力)，其中
12
ch4质荷比为16，
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ch3d和
13
ch4质荷比为17，
13
ch4和
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ch2d2的质荷比为18。
3.在深空探测甲烷的碳氢同位素具有指示成因的作用。特别是在寻找人类移居环境的过程中寻找甲烷并探明其碳氢同位素经常被定位为主要目标之一。在分析同位素的过程中在质荷比17时
13
ch4和
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ch3d相互干扰，质荷比为18时
12
chdd和
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ch3d又相互干扰，所以地面上分析甲烷的碳氢同位素一般采取分析经氧气燃烧产物的方法，而这一方法应用在深空探测非常困难。如果通过提高质谱仪质量分辨率来达到将干扰峰分开，那质谱仪的质量分辨率需要在1000以上，这必然要增加质谱仪的尺寸和重量，这与目前载荷更小、更轻、更节能的理念相违背。欧空局经过多年的技术积累，于2004年发射的“罗塞塔号”彗星探测器搭载的双聚焦磁偏转质谱仪(分辨率为3000，灵敏度为10-5
a/mbar)通过牺牲灵敏度的方式提高分辨率直接对甲烷的碳氢同位素进行分析，同位素分析精度1％左右。


技术实现要素：

4.为解决以上技术问题，本发明提供一种甲烷中碳氢同位素的分析方法，采用低质量分辨率的质谱仪完成分析任务将会极大的降低载荷发成本。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明提供一种甲烷中碳氢同位素的分析方法，包括以下步骤：
7.步骤a：使待测甲烷气体进入质谱仪，得到质荷比分别为16、17、18的第一信号量x1、x2、x3；
8.步骤b：使锆钒合金与所述待测甲烷气体接触，得到吸附甲烷气体的锆钒合金；
9.步骤c：加热所述吸附甲烷气体的锆钒合金，释放氢气；
10.步骤d：使所述氢气再次进入所述质谱仪，得到质荷比分别为2、3、4的第二信号量y1、y2、y3；
11.步骤e：根据所述第一信号量和所述第二信号量得到所述待测甲烷气体中的碳氢同位素比值。
12.可选的，所述质谱仪为低质量分辨率质谱仪。
13.可选的，所述质谱仪的质量分辨率低于小于1amu。
14.可选的，所述锆钒合金为中锆占70％，钒占24.6％，铁占5.4％。
15.可选的，步骤a中，所述待测甲烷气体在所述质谱仪内部的分压为10-5
～10-8
mbar。
16.可选的，步骤b中，所述锆钒合金与所述待测甲烷气体接触的时间为10～20分钟。
17.可选的，步骤c中，加热的温度为400℃，时间为10～20分钟。
18.可选的，步骤d中，所述氢在所述气质谱仪内部的分压10-5
～10-8
mbar。
19.可选的，步骤e中，通过以下公式计算所述待测甲烷气体中的碳氢同位素比值：
20.d/h＝(y2 2
×
y3)/(2
×
y1 y2)＝r1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)21.13
c/
12
c＝(x2 x
3-x1*r
1-x1*r
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)/x＝r2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)。
22.本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：
23.本发明中的甲烷中碳氢同位素的分析方法，采用本发明中的分析方法降低了分析甲烷中碳氢同位素质谱仪在质量分率性能的要求，简化了样品处理的过程，并且将在深空探测具有深远的应用前景。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明甲烷中碳氢同位素的分析方法的示意图。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.如图1所示，本实施例提供一种甲烷中碳氢同位素的分析方法，包括以下步骤：
28.步骤a：使待测甲烷气体进入质谱仪，得到质荷比分别为16、17、18的第一信号量x1、x2、x3；所述待测甲烷气体在所述质谱仪内部的分压为10-5
～10-8
mbar；质谱仪的质量分辨率低于小于1amu。
29.步骤b：使锆钒合金与所述待测甲烷气体接触，得到吸附甲烷气体的锆钒合金；所述锆钒合金与所述待测甲烷气体接触的时间为10～20分钟；锆钒合金为意大利saesgetters公司生产st系列吸气剂，其中，锆钒合金为中锆占70％，钒占24.6％，铁占5.4％。
30.步骤c：加热所述吸附甲烷气体的锆钒合金，释放氢气；加热的温度为400℃，时间为10～20分钟。
31.步骤d：使所述氢气再次进入所述质谱仪，得到质荷比分别为2、3、4的第二信号量y1、y2、y3；所述氢在所述气质谱仪内部的分压10-5
～10-8
mbar。
32.步骤e：根据所述第一信号量和所述第二信号量得到所述待测甲烷气体中的碳氢同位素比值。通过以下公式计算所述待测甲烷气体中的碳氢同位素比值：
33.d/h＝(y2 2
×
y3)/(2
×
y1 y2)＝r1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)34.13
c/
12
c＝(x2 x
3-x1*r
1-x1*r
12
)/x＝r2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
35.现以模拟测量土卫六大气中甲烷为例进行说明：
36.首先配制气压为1000mbar含99％氮气和1％甲烷气被测气体来模拟土卫六表面大气，该气体经气体流量计和真空泵组进行稀释100万～10亿倍后，进入锆钒合金被隔离的低质量分辨质谱仪的腔体内，进行气体同位素测量，得到质荷比分别为16、17、18的离子信号强度；然后通过阀门使锆钒合金与质谱仪腔体相联通并保持10～20分钟，使锆钒合金吸附腔体内绝大多数的甲烷；之后对锆钒合金进行400摄氏度加热10～20分钟，使吸附甲烷气中的氢元素以氢气的形式释放出来；此后用质谱仪对质荷比分别为2、3、4的离子进行分析得到氢同位素，根据16、17、18的离子信号强度和之前所述计算过程即可得到碳同位素，最终实现利用低分辨率质谱仪实现对甲烷中碳氢同位素的分析方法。气体在稀释1000万倍左右的情况下对甲烷的碳氢同位素进行分析的精度都在1％以内，与欧空局发射的“罗塞塔号”彗星探测器搭载的双聚焦磁偏转质谱仪分析结果接近。
37.需要说明的是，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
38.本说明书中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。