一种智能光响应可逆胶粘剂及其制备方法和应用

1.本发明属于人工智能、刺激响应材料领域，具体来说，涉及一种光响应可逆胶粘剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.胶粘剂是一种可以通过化学键或者物理粘附等方式使物体与物体粘接成一体的功能性媒介。商业化的胶粘剂由于本身优异的性能而被广泛的应用于各个领域，它能使金属、玻璃，陶瓷，和塑料等不同材质或同一材质粘接成一体，赋予各物体有各自的应用功能。进入21世纪以来，随着现代化工业和智能高精尖技术的快速发展，传统的商业化胶粘剂已经逐渐不能满足人们的要求，近年来发展具有较强黏附强度的可逆胶粘剂被广泛关注。可逆胶粘剂是一类具有可控剥离并循环使用性能的新型智能胶粘剂，可以满足特定胶黏工艺条件的需求。但是已有的商业化可逆胶粘剂其黏附强度和重复使用性较差，黏附/脱附几次后便失去活性，因此发展具有较强黏附强度的可逆胶粘剂引起了广泛关注。
3.由于材料的力学性能在不同相中有着显著差异，因此实现材料的可逆固液转换是获得可逆胶粘剂的关键。目前，一些具有形状记忆聚合物或合金，在温度，光，磁，电，ph值等外部刺激条件下，可以发生可逆的固液相态转换，进而实现两物体间的黏附和脱附过程。在众多外部刺激条件中，光因其操作简单、控制精确、环境友好、能耗低、条件温和等独特的优点而被广泛应用于调控分子异构化，进而改变分子自身的相态、溶解度、颜色、极性、手性等特征物理化学性质，这一类材料被称为光响应材料。
4.偶氮苯及其衍生物作为最典型的光响应材料，可以在不同波长光照射或者热效应刺激下可逆地进行构象翻转，具有循环性能佳、能耗低、无副反应发生等优势，被应用于光驱动器、太阳热能燃料、纳米印刷、自修复材料和全息记录等领域。这类材料在紫外灯辐照下由反式构象（稳定态）向顺式构象（亚稳态）进行转换，响应速度极快，效率极高，在热或者可见光刺激下可以由顺式构象向反式构象转换，并且这种顺反异构过程具有非常良好的可逆性。在这种顺反异构过程中，偶氮苯分子顺反异构体的熔点和玻璃态转变温度也会发生较大的变化，顺式状态的熔点和玻璃态转变温度低于室温，而反式状态的熔点和玻璃态转变温度高与室温，这就意味着一些偶氮苯衍生物可以在一定的光照状条件下发生可逆的固液转换，为可逆胶粘剂的开发提供了理论基础。先有的光致可逆胶粘剂的方案如cn112010775a其通过偶氮苯基团和3,4,5-三戊氧基苯甲酸或3,4,5-三十二氧基苯甲酸与2,2'-二羟基-1,1'-双萘酚发生酯化反应得到，经验证，固化后粘结强度为1.34 mpa。
5.鉴于先有的光致可逆胶粘剂均存在光致相态转换速度慢，粘附性能较弱的缺点，并且关于如何提高光致可逆胶粘剂的粘附强度鲜有报道。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是提供一种粘附性强的光响应胶粘剂，并同时提供其制备方法和应用。
7.为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：本发明一方面提供了一种光响应胶粘剂，其由4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、n-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸酯化合物进行共聚所得，所述4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、n-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸酯化合物的摩尔比为(0.5~2): (4~7) : 14。
8.作为本发明的一些优选实施方案，所述丙烯酸酯化合物选自丙烯酸-2-甲氧乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、2-丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种及以上的组合。
9.本发明另一方面提供了上述光响应胶粘剂的制备方法，具体包括如下步骤：（1）将4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、n-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸酯化合物溶于有机溶剂中，加入偶氮异丁腈，充分混合；（2）将步骤（1）得到的混合物降至低温，抽真空氮气置换后，加入引发剂，60~90℃温度范围下聚合4~24 h；（3）加入甲醇，滤出沉淀，提纯即得。
10.作为本发明的一些优选实施方案，所述偶氮异丁腈：丙烯酸酯化合物的摩尔比为(0.01~0.02):14。
11.作为本发明的一些优选实施方案，所述有机溶剂选自苯甲醚。
12.作为本发明的一些优选实施方案，所述低温为-5~5 ℃作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤（1）中4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯的投料量与有机溶剂的比例为0.5~2 mmol:10 ml。
13.作为本发明的一些优选实施方案，所述引发剂为四甲基乙二胺和过硫酸钾，其中四甲基乙二胺的用量为有机溶剂体积的2.5~10%，过硫酸钾的用量为有机溶剂体积的2.0~10%。
14.作为本发明的一些优选实施方案，所述4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯通过如下方法制备：将4-(对甲苯基二氮烯基)苯酚悬浮在强极性溶剂中，加入一定质量的三乙胺，并缓慢滴加丙烯酰氯，室温条件下反应1-24 h，经提纯即得。
15.作为本发明的一些优选实施方案，所述强极性溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲醇。
16.作为本发明的一些优选实施方案，所述4-(对甲苯基二氮烯基)苯酚与丙烯酰氯的比例为 1 :(2-4)。
17.本发明再一方面提供了所述光响应胶粘剂在智能可逆胶粘领域的应用。
18.作为本发明的一些优选实施方案，所述应用中的光为波长范围为380 nm以下的紫外光。
19.采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明所提供的高分子光响应可逆胶粘剂的制备方法克服了聚合物制备过程中的繁琐操作并降低了成本，利用偶氮苯基丙烯酸酯衍生物为聚合前体，选用聚合活性较高的商业化丙烯酸酯化合物为共聚前体，通过成熟的原子转移自由基聚合反应（atrp）合成一种高分子光响应可逆胶粘剂。
20.本发明所得到的光响应可逆胶粘剂通过在聚合体系中引入含有杂原子的商业化丙烯酸酯化合物可以进一步提高共聚物的粘附能力。更重要的是该光响应聚合物具有良好的光致固液转化能力，能够在在紫外照射下逐渐液化，在紫外照射30 min后达到完全液化；
之后再用可见光辐照时，液化的聚合物又可以逐渐固化，以此可以使物体粘附在一起，经试验验证，其具备较为理想的粘附性，其剪切强度高达20 mpa以上。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
22.图1是本发明实施例9制备的偶氮苯基丙烯酸酯共聚物的核磁谱图；图2是本发明实施例9制备的偶氮苯基丙烯酸酯共聚物在紫外光下辐照时间为0 min、5 min、15 min和30 min时的相态转换状态；图3是单搭剪切实验示意图；图4是本是本发明实施例9制备的偶氮苯基丙烯酸酯共聚物粘附两块玻璃板提起4 kg重物示意图。
具体实施方式
23.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
24.实施例14-(对甲苯基二氮烯基)苯酚的制备：将1.07 g对甲苯胺和2.5 ml浓盐酸溶解在20 ml水中。将0.69 g nano2溶于3 ml 水中的在缓慢加入上述溶液中，在0 ℃条件下反应4 h。然后将0.940 g苯酚、1.09 g na2co3和0.40 g，naoh溶解在20 ml水中，然后滴加到上述混合溶液中，置于室温条件下反应12 h。反应结束，用盐酸将混合溶液ph 调节至 7 后，滤出沉淀产物，用水 (3
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20 ml) 洗涤，并在室温下真空干燥 24 小时。粗品经硅胶柱层析纯化，得淡黄色产物。
25.实施例24-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯的制备: 称取1.69 g实施案例1制备的4-(对甲苯基二氮烯基)苯酚悬浮在无水二氯甲烷中，加入1.20 g三乙胺。然后将1.45 g的丙烯酰氯缓慢滴加到上述溶液中，室温条件下反应18 h。反应结束后，粗品经硅胶柱层析纯化，滤液经蒸发浓缩，乙醇重结晶得黄色结晶。
26.实施例34-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯的制备: 称取1.69 g实施案例1制备的4-(对甲苯基二氮烯基)苯酚悬浮在无水四氢呋喃中，加入1.20 g三乙胺。然后将2.17 g的丙烯酰氯缓慢滴加到上述溶液中，室温条件下反应12 h。反应结束后，粗品经硅胶柱层析纯化，滤液经蒸发浓缩，乙醇重结晶得黄色结晶。
27.实施例44-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯的制备: 称取1.69 g实施案例1制备的4-(对甲苯基二氮烯基)苯酚悬浮在甲醇中，加入1.20 g三乙胺。然后将2.90 g的丙烯酰氯缓慢滴加到上述溶液中，室温条件下反应24 h。反应结束后，粗品经硅胶柱层析纯化，滤液经
蒸发浓缩，乙醇重结晶得黄色结晶。
28.实施例2-4制备的4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯的纯度均高于99.5%。
29.实施例5光响应胶粘剂偶氮苯基丙烯酸酯共聚物的制备: 将4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、n-异丙基丙烯酰胺、2-丙烯酸十二烷基酯和偶氮异丁腈按照0.5 : 6 : 14：0.015的摩尔比投入三口烧瓶中，加入10 ml的苯甲醚使其全部溶解。将上述溶液置于冰水浴条件下抽真空通氮气三个循环，然后快速加入0.45 ml四甲基乙二胺和0.40 ml过硫酸钾引发剂，再次抽真空通氮气一个循环。最后将混合溶液置于80℃条件下聚合20 h。将聚合完成的粗产品加入甲醇溶解反沉淀与于水中得到黄色沉淀物。然后将黄色沉淀物经硅胶层析柱纯化，得到偶氮苯基丙烯酸酯共聚物。
30.实施例6光响应胶粘剂偶氮苯基丙烯酸酯共聚物的制备: 将4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸乙氧基乙基酯和偶氮异丁腈按照0.6: 5 : 14：0.01的摩尔比投入三口烧瓶中，加入10 ml的苯甲醚使其全部溶解。将上述溶液置于冰水浴条件下抽真空通氮气三个循环，然后快速加入0.55 ml四甲基乙二胺和0.50 ml过硫酸钾引发剂，再次抽真空通氮气一个循环。最后将混合溶液置于90℃条件下聚合12 h。将聚合完成的粗产品加入甲醇溶解反沉淀与于水中得到黄色沉淀物。然后将黄色沉淀物经硅胶层析柱纯化，得到偶氮苯基丙烯酸酯共聚物。
31.实施例7光响应胶粘剂偶氮苯基丙烯酸酯共聚物的制备: 将4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸-2-甲氧乙基酯和偶氮异丁腈按照0.5:6:14:0.02的摩尔比投入三口烧瓶中，加入10 ml的苯甲醚使其全部溶解。将上述溶液置于冰水浴条件下抽真空通氮气三个循环，然后快速加入0.75 ml四甲基乙二胺和0.70 ml过硫酸钾引发剂，再次抽真空通氮气一个循环。最后将混合溶液置于70℃条件下聚合24 h。将聚合完成的粗产品加入甲醇溶解反沉淀与于水中得到黄色沉淀物。然后将黄色沉淀物经硅胶层析柱纯化，得到偶氮苯基丙烯酸酯共聚物。
32.实施例8光响应胶粘剂偶氮苯基丙烯酸酯共聚物的制备: 将4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯和偶氮异丁腈按照0.7:7:14:0.015的摩尔比投入三口烧瓶中，加入10 ml的苯甲醚使其全部溶解。将上述溶液置于冰水浴条件下抽真空通氮气三个循环，然后快速加入0.65 ml四甲基乙二胺和0.60 ml过硫酸钾引发剂，再次抽真空通氮气一个循环。最后将混合溶液置于60℃条件下聚合24 h。将聚合完成的粗产品加入甲醇溶解反沉淀与于水中得到黄色沉淀物。然后将黄色沉淀物经硅胶层析柱纯化，得到偶氮苯基丙烯酸酯共聚物。
33.实施例5-8制备的偶氮苯基丙烯酸酯共聚物都具有优异的光响应固液转换和粘附性能。
34.实施例5-8制备的高分子光响应胶粘剂的性能：利用自由基聚合反应合成的偶氮苯基丙烯酸酯共聚物具有一定的固液转换性能和较强的粘附能力。这说明将偶氮苯衍生物和商业化的丙烯酸酯化合物共聚可以使聚合物
本身具有光致固液转换的能力，通过在聚合体系中引入含有杂原子的丙烯酸酯衍生物可以增加分子间的链间缠结和超分子作用，对于胶黏剂本身的粘接强度具有较大的改变，这也更有助于偶氮苯基丙烯酸酯共聚物在光响应可逆胶粘剂方面的应用。当用355 nm紫外光辐照偶氮苯基聚合物时，由于偶氮苯基丙烯酸酯共聚物顺反异构体具有不同的玻璃态转变温度，从而引起聚合物可以室温条件下发生固液转换现象，在辐照5到10min后就共聚物开始液化，随着辐照时间的延长，液化程度加深，在30 min以后共聚物就可以达到完全液化，见图2，之后，用日光灯辐照，其1 h后恢复到固态，并且循环3次以上这种可逆变化无明显衰减。
35.将355 nm紫外灯辐照后液化的偶氮苯基丙烯酸酯共聚物涂敷于两块玻璃板之间，之后在日光灯的辐照下固化使两块玻璃板粘附在一起。通过单搭剪切实验测试其粘附强度，实验数据表明在偶氮苯基丙烯酸酯的用量为15 mg，粘附区域为2.5 cm2，粘附厚度为8 μm条件下，所制备的偶氮苯基丙烯酸酯共聚物粘接强度均在20-30 mpa之间，见图3。实施例7得到的光响应胶粘剂可以承受4.0kg的重物，具体见图4。
36.实施例9其它条件如实施例7，将4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸-2-甲氧乙基酯的摩尔比改成0.75:6:14，制备成4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯摩尔含量为3.6%的偶氮苯基聚合物。
37.本实施例制得的聚合物的光响应性能经测试为：在355 nm紫外光辐照40min后，偶氮苯基聚合物可以达到完全液化，将355 nm紫外灯辐照后液化的偶氮苯聚合物涂敷于两块玻璃板之间，之后在日光灯的辐照下固化。实验数据表明在偶氮苯基丙烯酸酯的用量为15 mg，形成粘附区域为2.5 cm2，粘附厚度为8 μm的粘附区域。通过单搭剪切实验测试其粘附强度25.4 mpa。
38.实施例10其它条件如实施例7，将4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸-2-甲氧乙基酯的摩尔比改成1 : 6 : 14，制备成4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯摩尔含量为4.7 %的偶氮苯基聚合物。
39.本实施例制得的聚合物的光响应性能经测试为：在355 nm紫外光辐照25 min后，偶氮苯基聚合物可以达到完全液化，将355 nm紫外灯辐照后液化的偶氮苯聚合物涂敷于两块玻璃板之间，之后在日光灯的辐照下固化。实验数据表明在偶氮苯基丙烯酸酯的用量为15 mg，形成粘附区域为2.5 cm2，粘附厚度为8 μm的粘附区域。通过单搭剪切实验测试其粘附强度21.5 mpa。
40.实施例11其它条件如实施例7，将4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸-2-甲氧乙基酯的摩尔比改成1.5 : 6 : 14，制备成4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯摩尔含量为6.9 %的偶氮苯基聚合物。
41.本实施例制得的聚合物的光响应性能经测试为：在355 nm紫外光辐照20 min后，偶氮苯基聚合物可以达到完全液化，将355 nm紫外灯辐照后液化的偶氮苯聚合物涂敷于两块玻璃板之间，之后在日光灯的辐照下固化。实验数据表明在偶氮苯基丙烯酸酯的用量为15 mg，形成粘附区域为2.5 cm2，粘附厚度为8 μm的粘附区域。通过单搭剪切实验测试其粘
附强度21.3 mpa。
42.实施例12其它条件如实施例7，将4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸-2-甲氧乙基酯的摩尔比改成2:6:14，制备成4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯摩尔含量为9.0 %的偶氮苯基聚合物。
43.本实施例制得的聚合物的光响应性能经测试为：在355 nm紫外光辐照20min后，偶氮苯基聚合物可以达到完全液化，将355 nm紫外灯辐照后液化的偶氮苯聚合物涂敷于两块玻璃板之间，之后在日光灯的辐照下固化。实验数据表明在偶氮苯基丙烯酸酯的用量为15 mg，形成粘附区域为2.5 cm2，粘附厚度为8 μm的粘附区域。通过单搭剪切实验测试其粘附强度20.9 mpa。
44.对比例1其它条件如实施例7，将4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸-2-甲氧乙基酯的摩尔比改成0.25:6:14，制备成4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯摩尔含量为1.2%的偶氮苯基聚合物。
45.本实施例制得的聚合物的光响应性能经测试为：在355 nm紫外光辐照40min后，偶氮苯基聚合物可以达到完全液化，将355 nm紫外灯辐照后液化的偶氮苯聚合物涂敷于两块玻璃板之间，之后在日光灯的辐照下固化。实验数据表明在偶氮苯基丙烯酸酯的用量为15 mg，形成粘附区域为2.5 cm2，粘附厚度为8 μm的粘附区域。通过单搭剪切实验测试其粘附强度9.5 mpa。
46.对比例2其它条件如实施例7，将4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸-2-甲氧乙基酯的摩尔比改成3:6:14，制备成4-(对甲苯基二氮烯基)苯基丙烯酸酯摩尔含量为13 %的偶氮苯基聚合物。
47.本实施例制得的聚合物的光响应性能经测试为：在355 nm紫外光辐照40min后，偶氮苯基聚合物可以达到完全液化，将355 nm紫外灯辐照后液化的偶氮苯聚合物涂敷于两块玻璃板之间，之后在日光灯的辐照下固化。实验数据表明在偶氮苯基丙烯酸酯的用量为15 mg，形成粘附区域为2.5 cm2，粘附厚度为8 μm的粘附区域。通过单搭剪切实验测试其粘附强度8.9 mpa。
48.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。