包含聚碳酸烯烃酯的固体聚合物电解质

1.本发明涉及电解质领域，特别是电池的电解质。
2.特别是，本发明涉及固态电池的电解质领域。


背景技术：

3.从20世纪90年代开始，锂离子电池的营销是储能领域的一场真正的革命。由于性能的不断改进，我们看到这项技术正呈指数式增长。特别是，电池容量使便携式电子系统的自主性得到了更大的延伸；如今，它们已经达到了允许它们集成到混合动力或纯电动汽车中的门槛。未来的汽车将是电动的。这导致了一场节奏越来越快的竞赛，以改善电池性能和其能量密度，从而实现电动汽车的最大自主性。
4.此外，随着能量密度的增加，车载储能系统的安全性变得更加重要。在发生事故的情况下，防止电池的电化学能量的热释放是至关重要的。这就是传统锂离子电池提出的问题。这些电池有易燃的有机电解质，如果受到大量加热，可能会导致电池的热失控，甚至可能引起爆炸。因此，锂离子电池组目前配备了复杂的热管理系统，通常可以防止这类关键情况的发生，并将风险降低到接近零的水平。
5.在这种情况下，人们一直在努力开发“全固态”电池。其基本思想是用固体导电离子电解质取代液体电解质。这种材料在过热的情况下可以防止电解质的汽化和着火，从而实际上防止热失控。这将允许简化并因此减少大规模(就质量和体积而言)的热管理。此外，与传统的溶剂(基本上是循环或线性碳酸盐)相比，使用固体材料作为电解质可允许不同或更大范围的电化学稳定性。特别是，可设想一种对金属锂是稳定的固体电解质，就像聚环氧乙烷(peo)的情况一样，因此与液体环境的情况相比，限制/减缓枝晶生长。因此，使用金属锂这一最具还原性的元素作为负极，可以提高电化学电池的工作电压，从而提高其能量密度。
6.生产固体电解质的各种技术方法已持续得到研究。
7.一个实例是固体聚合物电解质。其中，peo是目前最可靠的解决方案，但需要升高温度(》60℃)才能有效运行。peo的醚基允许锂盐(通常是litfsi)解离，而在高温(70～80℃)下获得的链流动性有利于li

阳离子在聚合物基体中扩散。peo在80℃时的最大电导率为10-3
s/cm。已经对各种聚合物进行了测试，特别是为了获得比后者更好的室温(rt)导电性。
8.有鉴于此，过去和现在的各种努力都与凝胶电解质的开发有关。这些是聚合物系统，其中捕获了液体电解质，从而有利于离子移动。然而，即使这些材料有更好的导电性(特别是在rt)，它们仍然有显著的缺点，如机械强度的显著损失。此外，在系统被加热的情况下，存在着电解质损失的真实风险。换句话说，离子导电率的提高转化为电池安全方面的损失。
9.除了聚合物方法外，许多无机导电li

相(陶瓷或玻璃)也在研究之中。实例包括：li7la3zr2o
12
(llzo)或替代成分[石榴石结构]、li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3(latp)[nasicon结构]，
以及li
0.05-3x
la
0.5 x
tio3(llto)[钙钛矿结构]，这些都是市售产品。考虑到ti
4
在其结构中的存在，llzo具有在金属锂的存在下稳定的巨大优势，这与latp和llto不同。这些产品具有很好的“晶内导电性”(rt下10-4
～10-3
s/cm)。真正的问题来自于晶界；在这种情况下，必须限制晶间界面的电阻贡献。这就是为什么这些材料传统上是通过烧结成型的。由此产生的陶瓷板具有显著的脆弱性，这对于最大限度地减少其厚度，从而将其纳入几个ah的电池来说是很困难的。


技术实现要素：

[0010]
发明目的
[0011]
本发明的目的是解决提供一种能提高储能安全性的离子导电电解质的技术问题。
[0012]
特别是，本发明的目的是解决提供一种特别是用于固态电池的固体离子导电电解质的技术问题。
[0013]
本发明的目的是解决提供一种在小于或等于60℃的温度下具有导电性的固体离子电解质的技术问题。
[0014]
本发明的目的是解决提供一种固体li

离子导电电解质的技术问题。
[0015]
本发明的另一个目的是解决提供一种用于制备离子导电电解质的工业或工业上适用的方法的技术问题，特别是一种易于执行和工业上适用的方法。
[0016]
本发明的另一个目的是以有限的成本解决上述技术问题。
[0017]
发明的具体描述
[0018]
人们惊奇地发现，上述技术问题中的至少一个，优选全部，可以通过提供一种固体聚合物电解质来解决，该电解质包括聚合物基体，该聚合物基体包括至少一种离子盐，其中，该聚合物基体包括至少一种聚碳酸烯烃酯(polyalkene carbonate)，至少一种不同于聚碳酸烯烃酯的第二聚合物，以及至少由聚碳酸烯烃酯分解而产生的碳酸烯烃酯。
[0019]
现有技术提出的涉及使用聚碳酸烯烃酯的解决方案包括使用支持固体电解质的基体。这方面的一个实例是adv.ener.mater.2015,5,1501082，j.zhang等人，使用无纺纤维素膜作为聚碳酸烯烃酯支撑物(ppc)。将ppc和litfsi盐溶解在乙腈中。均匀的溶液流经无纺纤维素基体，然后在真空下蒸发(100℃-24小时)。因此，与单独的ppc相比，ppc/纤维素系统具有更好的机械强度，并且在rt(20℃时为3.0x 10-4
s/cm)及以上具有良好的导电性。然而，这种解决方案有技术上的缺陷，即必须将聚碳酸烯烃酯沉积在基体上，以获得所需的结果。同样地，electro.comm.66(2016)46-48,k.kimura报告了生产具有高盐含量的80％litfsi的聚碳酸乙烯(pec)系统。由于该系统本身不具备良好的机械强度，因此使用了聚酰亚胺基体作为多孔基体来支持固体电解质。pec和litfsi盐被溶解在乙腈中。该溶液在聚酰亚胺基体上流动，然后在真空下蒸发(60℃-24小时)。在30℃时，该材料的离子导电率为10-5
s/cm。在这里，聚碳酸烯烃酯也要沉积在基体上以获得所需的结果，因此并不构成足够简单的工业应用方法。
[0020]
因此，这些现有技术的解决方案是不令人满意的。
[0021]
本发明还涉及一种制备根据本发明的固体聚合物电解质的方法，其中，该方法包括：通过熔化或通过溶剂将聚碳酸烯烃酯和第二聚合物混合，其中，聚烯烃和第二聚合物都是可溶的；以及将聚碳酸烯烃酯部分分解成碳酸烯烃酯，以获得根据本发明的固体聚合物
电解质。
[0022]
有利的是，根据本发明的基体构成了自支撑的聚合物系统，能够在rt(通常是20℃)及以上有效地传导离子，通常是li

离子。因此，本发明使得克服现有技术的技术问题成为可能，即在基体上支持聚碳酸烯烃酯。
[0023]
有利的是，根据本发明的基体包括至少一种无定形的第二聚合物。
[0024]
有利的是，根据本发明的基体包括基体中由于聚合物分解而产生的液体部分。
[0025]
有利的是，根据本发明的基体具有离子导电率非常好的特定形态。
[0026]
根据本发明，基体可以包括一种或多种不同于聚碳酸烯烃酯的聚合物。因此，根据本发明，基体可以包括一种或多种第二类型的聚合物。
[0027]
在一种实施方式中，基体包括一种或多种选自以下组中的聚合物作为第二聚合物：聚烯烃(polyolefin)、聚碳酸酯、卤代聚合物、丙烯酸聚合物、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、醋酸乙烯酯聚合物、聚醚、聚酯、聚酰胺、芳香族聚合物和弹性聚合物，例如，hnbr、聚异戊二烯、橡胶状聚合物及它们的任何混合物。
[0028]
优选的是，第二聚合物是弹性体。
[0029]
通常，该基体包括至少两种聚合物相，其中一种包括至少一种能够降解或还原成碳酸烯烃酯的聚碳酸烯烃酯，另一种是至少一种第二聚合物。
[0030]
通常，相对于基体的总质量，该基体包括至少10ppm的碳酸并苯酯(acene carbonate)。在一种变型中，相对于基体的总质量，该基体包括至少100ppm，或至少1000ppm的碳酸烯烃酯。
[0031]
通常，相对于聚碳酸乙烯酯的初始质量，聚碳酸乙烯酯的分解为不超过99质量％，优选不超过70质量％，甚至更优选不超过50％。在一种变型中，相对于基体的总质量，该基体包括至少50％的碳酸并苯酯。
[0032]
在一种变型中，碳酸烯烃酯为单体的形式。
[0033]
有利的是，根据本发明，基体在含有聚碳酸烯烃酯的相和含有第二聚合物的相之间没有宏观分离。
[0034]
因此，选择第二聚合物是为了避免相宏观分离。“没有相宏观分离”意味着基本上没有检测到尺寸大于几百μm的纯非分散聚合物相的分离。有可能通过纳米红外傅里叶变换光谱学来搜索相宏观分离。也可以通过扫描电子显微镜学(sem)来搜索相宏观分离。
[0035]
更一般地说，只要形态没有上述定义的任何相宏观分离，所有聚合物基都可以与聚碳酸烯烃酯缔合。
[0036]
一般来说，相对于聚合物的总量，聚碳酸烯烃酯的存在量不超过80％(质量/质量)，可以通过电化学循环或与金属锂接触获得足够的机械性能，从而可以制备出满意的固体电解质。
[0037]
在一种实施方式中，相对于基体的聚合物总质量，聚碳酸烯烃酯的存在量为5～80质量％，优选为10～70质量％。
[0038]
在一种实施方式中，优选10～70％(质量/质量)的聚碳酸烯烃酯的数量。一般来说，更优选15～60％(质量/质量)的聚碳酸烯烃酯的数量。更优选，聚碳酸烯烃酯的数量为20～50％(质量/质量)。
[0039]
聚碳酸烯烃酯没有特定的摩尔质量。它可以单独使用，也可以在不同摩尔质量的
混合物中使用。
[0040]
有利的是，聚合物基体包括具有高摩尔质量的聚碳酸烯烃酯和具有相对于彼此低摩尔质量的聚碳酸烯烃酯。
[0041]
因此，具有低摩尔质量(《15000克/摩尔)的低聚物可以通过塑化具有高摩尔质量(》15000克/摩尔)的聚合物来实现混合物的固体流化。这一实施方式的优点是，相对于所选择的方法(有或没有溶剂)，或最终配方(有或没有填料)，或最终产品(有更大或更小的厚度)，可以调整混合物的最终粘度。因此，具有低摩尔质量的聚碳酸烯烃酯相对于聚碳酸烯烃酯总量的比例通常为0.1～99.9％，优选为5～90％，更优选10～80％。
[0042]
具有低摩尔质量的聚碳酸烯烃酯的一个实例是ppc多元醇，如converge212-10，且具有高摩尔质量的聚碳酸烯烃酯的一个实例是40。
[0043]
在一种实施方式中，离子盐选自金属离子盐，其中金属属于元素周期表的第1族。
[0044]
因此，一种或多种离子盐在至少一种聚合物相中至少部分解离。
[0045]
在一种实施方式中，离子盐选自由libeti、lic2f5so3、lic4f9so3、licf3so3、nai、nascn、nabr、ki、kbr、liclo4、libf4、liasf6、lipf6、lino3、li(cf3so2)2n、li(cf3so2)3c,lin(so2c2f5)2、烷基氟磷酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、mtfsili、stfsili，及它们的任何混合物所组成的组。
[0046]
在一种实施方式中，基体包括固体矿物或有机填料。
[0047]
因此，在一种实施方式中，基体包括固体矿物或有机填料，以赋予各种特性，如机械增强、改善离子导电率，或插入或移除金属离子。
[0048]
仅举例而言，可提高导电性的固体填料包括：
[0049]-惰性填料，如al2o3、sio2、纤维素和淀粉，它们不传导阳离子，但可通过填料的表面相互作用帮助离子的传输。
[0050]-和对阳离子具有体积传导性的填料(如陶瓷或玻璃)。
[0051]
在一种实施方式中，基体包括固体填料，允许插入和移除“活性”金属盐。一个实例是c-lifepo4，但本领域技术人员已知的所有活性物质，例如正极(如licoo2、limno4和lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2……
)或负极(如li4ti5o
12
和石墨)的活性物质都应考虑。
[0052]
在一种实施方式中，基体包括导电填料。一个实例是导电碳黑，以及石墨、石墨烯、碳纳米纤维和碳纳米管，以及它们的混合物。
[0053]
在一种实施方式中，固体聚合物电解质为厚度小于1mm的薄膜的形式。
[0054]
根据本发明的薄膜通常具有10～500μm的厚度，例如80～300μm，通常为90～200μm。
[0055]
通常，根据本发明的制备方法包括通过“熔融聚合物”的干法(也称为熔融法)或溶剂法(也称为湿法)混合聚合物，包含聚碳酸烯烃酯和第二聚合物。
[0056]
在一种实施方式中，该方法包括在混合聚碳酸烯烃酯和第二聚合物期间进行加热。
[0057]
有利的是，在一种实施方式中，全部或部分进行熔融混合，或随后在足以使聚碳酸烯烃酯部分分解成碳酸烯烃酯的温度下进行加热。
[0058]
在一种变型中，熔融混合完全在足以使聚碳酸烯烃酯部分分解成碳酸烯烃酯的温度下进行。
[0059]
在一种变型中，熔融混合部分进行，优选为在混合结束时，在足以使聚碳酸烯烃酯部分分解为碳酸烯烃酯的温度下进行。
[0060]
在一种实施方式中，溶剂法的混合是在rt(通常为20℃)下进行的，然后在足以消除溶剂和使聚碳酸烯烃酯部分分解成碳酸烯烃酯的温度下干燥该混合物。
[0061]
优选的是，在液体方法中，使用沸点低于聚碳酸烯烃酯分解温度的溶剂。
[0062]
在一种实施方式中，该方法包括将聚碳酸烯烃酯和第二聚合物熔融混合，其中，混合在至少部分与促进聚碳酸烯烃酯部分分解成碳酸烯烃酯的无机填料接触的情况下进行。
[0063]
在一种实施方式中，该方法包括在干燥后使聚碳酸烯烃酯部分分解成碳酸烯烃酯的条件下加入还原性金属，例如锂。有利的是，在这种金属存在的情况下，不需要加热就能使聚碳酸烯烃酯部分分解成碳酸烯烃酯。
[0064]
优选的是，该混合物随后被塑造成薄膜，然后进行干燥。
[0065]
有利的是，与上述现有技术不同，聚合物的混合使可能获得不需要基体的薄膜。
[0066]
优选的是，该混合物在干燥步骤中被干燥。
[0067]
通常，该混合物被干燥足够的时间以获得所需的干燥，例如在60℃的真空条件下干燥至少一小时。真空是在本领域技术人员已知的条件下产生的，例如，通过真空泵的方式。
[0068]
优选的是，在一种变型中，在液体方法的干燥之后，或在熔融方法的混合结束时，该方法被加热到导致聚合物基体内碳酸烯烃酯部分原位释放的温度。因此，在一种变型中，该方法包括加热到足以使聚碳酸烯烃酯部分分解为碳酸烯烃酯的温度(“条件温度(conditioning temperature)”)。
[0069]
有利的是，在有促进聚碳酸烯烃酯部分分解成碳酸烯烃酯的金属存在的情况下，可以降低条件温度，例如制备与金属阳极(例如锂金属)接触的固体电解质。有利的是，在一种实施方式中，加热到条件温度的步骤发生在包括固体聚合物电解质的电池上，例如在销售或使用前。
[0070]
在一种实施方式中，该方法包括在混合后将固体聚合物电解质加热到条件温度。
[0071]
例如，条件温度大于80℃，如大于100℃，或大于120℃。
[0072]
在一种实施方式中，条件温度大于150℃，如，大于170℃。
[0073]
因此，有利的是，在一种实施方式中，根据本发明的方法得到的混合物在条件温度下处理足够的时间以提高其离子导电率(通常为1～30分钟)，然后返回到环境温度。
[0074]
在一种变型中，该方法包括向聚合物混合物添加特定的添加剂，以改善和/或优化生产固体聚合物电解质的方法。
[0075]
在一种变型中，该方法包括交联一种或多种第二聚合物，优选为在与聚碳酸烯烃酯混合期间。这种交联可以只发生在一种或多种第二聚合物(不同于聚碳酸烯烃酯)上，也可以与聚碳酸烯烃酯一起发生，但不妨碍相应的碳酸烯烃酯的原位生成。
[0076]
在一种变型中，该方法包括加入一种或多种形成交联剂的化合物，用于与聚碳酸烯烃酯混合的一种或多种第二聚合物。
[0077]
在一种变型中，该方法包括加入一种或多种促进其交联和均化的试剂。交联剂的实例包括作为助剂的有机过氧化物或氰脲酸三烯丙酯。然而，同样也可以利用所有允许第二聚合物交联的化合物，如光引发剂或硫磺化合物，它们例如是橡胶交联的典型化合物。也
可以使用双官能化合物在第二聚合物(如果有的话)的侧链上进行化学反应，如马来酸酐(maleic anhydride)、环氧树脂(epoxy)或酸、醇、胺、酰胺或酯部分，因为侧基部分上的反应会导致聚合物链之间形成桥，并相应地导致系统的交联。有利的是，交联会增加基体的内聚力。因此，使用交联剂和(如果适用)助剂是有用的，而不是本发明所必须的，并且直接取决于预期的应用和预期的方法。
[0078]
本发明还涉及包括一种电极，包括至少一种根据本发明的固体聚合物电解质，或可通过根据本发明的方法获得的固体聚合物电解质。
[0079]
本发明还涉及包括一种电池，包括至少一种根据本发明的固体聚合物电解质，或可通过根据本发明的方法获得的固体聚合物电解质。
[0080]
在一种变型中，该电池是固体聚合物电解质锂电池。
[0081]
特别是，薄膜形式的固体聚合物电解质可作为储能电池的膜。该膜通常被插入电池的两个电极之间。
附图说明
[0082]
图1表示图1在60℃下两个锂金属之间具有根据实施例2b的固体聚合物电解质的系统的电压(v)关于时间(h)的函数。
[0083]
图2表示在60℃下两个锂金属电极之间的根据实施例4的固体聚合物电解质系统；在使用不到半小时的时间内发生短路。
[0084]
图3表示具有实施例5中描述的成分的电极的第一次放电。
[0085]
图4表示了使用c-lfp电极(实施例5)的半电池与金属锂的循环稳定性。
具体实施方式
[0086]
实施例
[0087]
除非另有说明，否则百分比是相对于有关组合物的总质量而言的质量。
[0088]
除非另有说明，否则温度为rt(20℃)。除非另有说明，压力为大气压(101325帕)。
[0089]
电化学分析是用电化学阻抗光谱(mtz-35，biologic设备)进行的，带有温度控制附件(its设备，biologic)。形态是通过sem图像获得的。
[0090]
实施例1：通过熔融法(或干法)制得的固体电解质。
[0091]
1.a.将10.1g的hnbr(zetpol 2010)、5.5g的ppc(qpac40)、5.3g的ppc多元醇(converge 212-10)和8.5g的litfsi放入密闭式混合机(internal mixer)中，制成混合物。加入原料后，在85
±
10℃下混合5分钟。
[0092]
表1
[0093]
物质％(m/m)hnbr(zetpol 2010l)34.4ppc(qpac40)18.8ppc(converge212-10)17.9litfsi28.9
[0094]
％(m/m)：相对于混合物质总质量的质量％。
[0095]
最终的混合物通过使用dr collin teachline cr72t压制成若干厚度约为100μm
的薄膜。然后在由edwards rv12泵产生的真空下，将这些薄膜在60℃下干燥至少12小时。
[0096]
1.b.具有相同成分的薄膜在190℃下调制1小时。
[0097]
测量各种薄膜的电导率。结果显示在下面的表5中。
[0098]
实施例2：通过熔融法制得的固体电解质
[0099]
2.a.将13.4g的hnbr(zetpol 2010)、2.7g的ppc(qpac40)、2.8g的ppc多元醇(converge 212-10)和8.2g的litfsi放入密闭式混合机中，制成混合物。加入原料后，在85
±
10℃下混合5分钟。
[0100]
表2
[0101]
物质％(m/m)hnbr(zetpol 2010l)49.4ppc(qpac40)10.3ppc(converge212-10)10.0litfsi30.3
[0102]
％(m/m)：相对于混合物质总质量的质量％。
[0103]
最终混合物通过使用dr collin teachline cr72t压制成若干厚度约为100μm的薄膜。然后在由edwards rv12泵产生的真空下，将这些薄膜在60℃下干燥至少12小时。
[0104]
2.b.具有相同成分的薄膜在190℃下调制1小时。
[0105]
最后，测量各种薄膜的导电率。结果如表5所示。经调制的薄膜的极化行为在受到不同电流密度(图1)的2个锂金属电极之间进行测试。
[0106]
实施例3：通过熔融法制得的固体电解质
[0107]
3.a.将8.4g的hnbr(zetpol 0020)、5.6g的ppc(qpac40)、5.3g的ppc多元醇(converge 212-10)和8.4g的litfsi放入密闭式混合机中，制成混合物。加入原料后，在85
±
10℃下混合5分钟。
[0108]
表3
[0109]
物质％(m/m)hnbr(zetpol 0020)30.4ppc(qpac40)20.1ppc(converge212-10)19.2litfsi30.3
[0110]
％(m/m)：相对于混合物质总质量的质量％。
[0111]
最终的混合物通过使用dr collin teachline cr72t压制成若干厚度约为100μm的薄膜。然后在由edwards rv12泵产生的真空下，将这些薄膜在60℃下干燥至少12小时。
[0112]
3.b.具有相同成分的薄膜在190℃下调制1小时。
[0113]
最后，测量各种薄膜的导电性。结果显示在下面的表5中。
[0114]
实施例4：对比例
[0115]
在30ml的密闭式混合机中，混合物由12.2g的ppc(qpac40)和11.6g的ppc多元醇(converge 212-10)，以及10.2g的litfsi制得。加入原料后，在65
±
5℃下混合5分钟。
[0116]
表4
[0117]
物质％(m/m)ppc(qpac40)35.9ppc(converge212-10)34.1litfsi30.0
[0118]
％(m/m)：相对于混合物质总质量的质量％。
[0119]
测量了各种薄膜的导电率；结果见表5。经调制的薄膜的极化行为在受到0.1ma/cm2的条件下(图1)的2个锂金属电极之间进行测试。
[0120]
表5：结果
[0121][0122]
**该膜在60℃时是液体。
[0123]
实施例5：包括通过熔融法制得的固体聚合物电解质的电极
[0124]
在30ml的密闭式混合机中，加入4.8g的hnbr(zetpol 2010)，3.0g的ppc(qpac40)，2.9g的ppc多元醇(converge 212-10)，4.6g litfsi，33.5g的lifepo4(lifepower p2)，2.6g的炭黑(timcal c65)。加入原料后，在85
±
10℃下混合5分钟。
[0125]
最终的混合物具有以下成分。
[0126]
表6
[0127]
物质％(m/m)thnbr(zetpol 2010)9.3ppc(qpac40)5.9ppc(converge212-10)5.6litfsi9lifepo465.2c655
[0128]
％(m/m)：相对于混合物质总质量的质量％。
[0129]
最终的混合物通过使用dr collin teachline cr72t压制成若干厚度约为50μm的薄膜。然后将这些薄膜镀在电流收集器上，然后在由edwards rv12泵产生的真空下，在60℃
下干燥至少12小时。
[0130]
使用实施例1的混合物作为厚度约为75μm的隔膜并且使用金属锂作为阳极，这样得到的电极被组装成纽扣电池。在组装成纽扣电池之前，这两种薄膜在190℃下调制了1小时。我们在60℃下以c/20的速度第一次放电时获得了164mah/g lfp的容量(图3)，并且至少在12个循环中保持稳定(图4)。