硅化合物和使用其沉积膜的方法与流程

硅化合物和使用其沉积膜的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年8月16日提交的美国临时专利申请序列号62/888,019的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
3.发明背景
4.本文描述了使用氢化烷基硅烷化合物形成介电膜的组合物和方法。更具体地，本文描述了用于形成低介电常数(“低k”膜或具有约3.2或更小的介电常数的膜)膜的组合物和方法，其中用于沉积膜的方法是化学气相沉积(cvd)方法。通过本文所述的组合物和方法产生的低介电膜可以用作例如电子器件中的绝缘层。
5.电子工业使用介电材料作为集成电路(ic)的电路和组件以及相关电子器件之间的绝缘层。为了提高微电子设备(例如，计算机芯片)的速度和内存存储能力，正在减小线路尺寸。随着线路尺寸的减小，层间电介质(ild)的绝缘要求变得严格得多。缩小间距需要较低的介电常数以最小化rc时间常数，其中r是导线的电阻，c是绝缘介电间层的电容。电容(c)与间距成反比，和与层间电介质(ild)的介电常数(k)成正比。由sih4或teos(si(och2ch3)4，原硅酸四乙酯)和o2产生的常规二氧化硅(sio2)cvd介电膜的介电常数k大于4.0。工业上有几种方法试图产生具有较低介电常数的二氧化硅基cvd膜，最成功的是用有机基团掺杂绝缘氧化硅膜，从而提供约2.7至约3.5的介电常数。这种有机硅玻璃通常由有机硅前体(例如，甲基硅烷或硅氧烷)和氧化剂(例如，o2或n2o)沉积为致密膜(密度约1.5g/cm3)。有机硅玻璃在本文中将被称为osg。随着osg的碳含量增加，膜的机械强度，如膜的硬度(h)和弹性模量(em)，随着介电常数的降低而趋于迅速下降。
6.在工业中已经认识到的一个挑战是具有较低介电常数的膜通常具有较低的机械强度，这导致窄间距膜中的缺陷增加，例如分层、翘曲、增加的电迁移(例如对于由嵌入具有降低的机械性能的介电膜中的铜制成的导线观察到的)。此类缺陷可导致电介质过早击穿或导电铜线出现空洞，从而导致过早的器件故障。osg膜中的碳耗尽也可导致以下一个或多个问题：膜的介电常数增加；湿法清洁步骤中的膜蚀刻和特征弯曲；由于疏水性损失将水分吸收到膜中，在图案蚀刻后的湿法清洁步骤期间精细特征的图案塌陷和/或在沉积后续层(例如但不限于，铜扩散阻挡层，例如，ta/tan或高级的co或mnn阻挡层)时的集成问题。
7.这些问题中的一个或多个的可能解决方案是使用具有增加的碳含量但保持机械强度的osg膜。不幸的是，增加si-me含量之间的关系通常导致机械性能下降，因此具有更多si-me的膜将对机械强度(这对于集成很重要)产生负面影响。
8.提出的一种解决方案是使用通式r
x
(ro)
3-x
si(ch2)ysirz(or)
3-z
的亚乙基或亚甲基桥接的烷氧基硅烷，其中x＝0-3，y＝1或2，z＝0-3。使用桥接物质被认为通过用桥接碳链代替桥接氧来避免对机械的负面影响，因为网络连接性将保持相同。这来自于通过降低网络连接性用末端甲基取代桥接氧会降低机械强度的信念。以这种方式，可以用1-2个碳原子取代氧原子以增加c的原子重量百分比(％)而不会降低机械强度。然而，这些桥连前体通常具有非常高的沸点，因为具有两个硅基团会增加分子量。沸点升高通过使得难以将化学前体作为气相试剂输送到反应室而不在蒸汽输送管线或工艺泵排气中冷凝是而可能对制造过
程产生负面影响。
9.因此，本领域需要一种介电前体，其在沉积时提供具有增加的碳含量的膜，但不会遭受上述缺点。
10.发明概述
11.本文所述的方法和组合物满足上述一种或多种需要。本文所述的方法和组合物使用氢化烷基硅烷(如例如，三乙基硅烷或三正丙基硅烷)作为硅前体，其可用于沉积以提供低k层间电介质，或可随后用热、等离子或紫外线能量源来处理以改变膜特性，以例如提供化学交联而提高机械强度。此外，使用本文所述的硅化合物作为硅前体沉积的膜包含相对较高量的碳。此外，本文所述的硅化合物相对于其他现有技术硅前体(如其性质上具有2个硅基团的桥连前体(例如，烷氧基硅烷前体)具有较高的分子量(mw)和较高沸点)具有较低的mw，从而使本文所述的沸点为250℃或更低，更优选200℃或更低的硅前体更便于加工，例如，在大批量制造过程中。
12.本文描述的是基于单一前体的介电膜，其包含：由式si
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表示的材料，其中v w x y z＝100％，v为10至35原子％，w为10至65原子％，x为5至45原子％，y为10至50原子％，z为0至15原子％，其中膜具有体积孔隙率0至30.0％的孔隙，介电常数2.5至3.2和机械性能如1.0至7.0吉帕(gigapascals，gpa)的硬度和4.0至40.0gpa的弹性模量。在某些实施方式中，该膜包含如通过x射线光电子能谱法(xps)所测量的较高的碳含量(10-40％)，并且当暴露于例如o2或nh3等离子体时表现出降低的碳去除深度，如通过检验由xps深度剖析确定的碳含量所测定。
13.在一个方面，提供了一种用于制备介电膜的化学气相沉积方法，包括：将衬底提供到反应室中；将气态试剂引入反应室中，其中气态试剂包含至少一种氧源和硅前体，该硅前体包含具有式r
nh4-n
si的氢化-烷基硅化合物，其中每一个r独立地选自直链、支链或环状c2至c
10
烷基，且n为2-3；和向反应室中的气态试剂施加能量以诱导气态试剂的反应，从而在衬底上沉积膜。如此沉积的膜能够在有或没有另外的处理的情况下使用，例如热退火、等离子暴露或uv固化。
14.在另一方面，提供了一种用于制备低k介电膜的化学气相沉积或等离子体增强化学气相沉积方法，包括：将衬底提供到反应室中；将气态试剂引入反应室中，其中气态试剂包含至少一种氧源和具有式r
nh4-n
si的氢化烷基硅化合物，其中每一个r独立地选自直链、支链或环状c2至c
10
烷基，且n为2-3；和向反应室中的气态试剂施加能量以诱导气态试剂的反应而在衬底上沉积膜；向反应室中的气态试剂施加能量以诱导气态试剂反应，从而在衬底上沉积膜。任选地，该方法包括向沉积的膜施加能量的另外的步骤，其中该另外的能量选自热退火、等离子体暴露和uv固化，其中该另外的能量改变化学键合从而增强膜的机械性能。根据本文公开的方法沉积的含硅膜具有小于3.3的介电常数。在某些实施方式中，硅前体还包含硬化添加剂。
15.发明详述
16.本文描述了一种用于制备介电膜的化学气相沉积方法，包括：将衬底提供到反应室中；将气态试剂引入反应室中，其中该气态试剂包含硅前体和至少一种氧源，该硅前体包含具有式r
nh4-n
si的氢化烷基硅化合物，其中每一个r独立地选自直链、支链或环状c2至c
10
烷基并且n是2-3；和向反应室中的气态试剂施加能量以诱导气态试剂的反应从而在衬底上
沉积膜。膜可以原样使用，或者可以随后用选自热能(退火)、等离子暴露和紫外线固化的另外的能量进行处理，以通过增加膜的机械强度和产生小于3.3的介电常数来改变膜的化学性质。
17.与形成前体如二乙氧基甲基硅烷(dems)的现有技术结构相比，本文所述的氢化烷基硅烷化合物提供了独特的属性，使得可以在介电膜中掺入更多的碳含量，而对低k介电膜的机械性能的影响较小。例如，dems提供了一种混合配体系统，在dems中具有两个烷氧基，一个硅-甲基(si-me)和一个硅-氢化物，其提供了反应性位点的平衡，并允许形成机械上更强的膜，同时保留所需的介电常数。使用氢化烷基硅烷化合物的优点是，前体中没有硅-甲基基团，这倾向于降低机械强度，而向osg膜提供较高级烷基中的碳以降低介电常数和赋予疏水性。尽管前体中没有甲基基团，但在所得的osg膜中有一些甲基基团以及一些烷基基团，其桥接两个不同的硅原子，推测这些基团是由于等离子体本身发生的片段化而形成的。
18.低k介电膜是有机硅玻璃(“osg”)膜或材料。有机硅酸盐是低k材料的候选者。由于有机硅前体的类型对膜结构和组成有很大的影响，因此使用提供所需膜特性的前体以确保添加所需量的碳达到所需的介电常数不产生些机械上不合理的膜是有益的。本文所述的方法和组合物提供了产生低k介电膜的方式，该低k介电膜具有理想的电学和机械性能的平衡以及其他有益的膜特性如高碳含量，以提供改进的集成等离子体损伤抗性。
19.在本文所述的方法和组合物的某些实施方式中，通过化学气相沉积(cvd)或等离子体增强化学气相沉积(pecvd)，优选使用反应室的pecvd工艺在衬底的至少一部分上沉积含硅介电材料层。合适的衬底包括但不限于，半导体材料，例如砷化镓(“gaas”)、硅以及包含硅的组合物，例如，晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(“sio
2”)、硅玻璃、氮化硅、熔融硅、玻璃、石英、硼硅酸盐玻璃及其组合。其他合适的材料包括铬、钼和其他通常用于半导体、集成电路、平板显示器和柔性显示器应用的金属。衬底可以具有另外的层，如例如，硅、sio2、有机硅酸盐玻璃(osg)、氟化硅酸盐玻璃(fsg)、碳氮化硼、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、硼氮化物、有机-无机复合材料、光刻胶、有机聚合物、多孔有机和无机材料及复合材料，如氧化铝、氧化锗的金属氧化物。更进一步的层也可以是锗硅酸盐、铝硅酸盐、铜和铝，以及扩散阻挡材料，例如但不限于，tin、ti(c)n、tan、ta(c)n、ta、w或wn。
20.在某些实施方式中，通过将包含至少一种硅前体的气态试剂引入反应室中将含硅介电材料层沉积在衬底的至少一部分上，其中所述硅前体包含硅化合物而不含致孔剂前体。在另一个实施方式中，通过将包含至少一种硅前体的气态试剂引入反应室中将含硅介电材料层沉积在衬底的至少一部分上，其中所述硅前体包含具有硬化添加剂的氢化-烷基硅烷化合物。
21.本文所述的方法和组合物使用式r
nh4-n
si的硅前体，其中每一个r独立地选自直链、支链或环状c2至c
10
烷基并且n为2-3。
22.在上式和整个说明书中，术语“烷基”表示具有2至10个碳原子的直链、支链或环状官能团。示例性直链烷基包括但不限于乙基、正丙基、丁基、戊基和己基。示例性支链烷基包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基和新己基。示例性环状烷基包括但不限于环戊基、环己基或甲基环戊基。
23.在整个说明书中，术语“氧源”指包含氧气(o2)、氧和氦的混合物、氧和氩的混合
物、二氧化碳、一氧化碳或其组合的气体。
24.在整个说明书中，术语“电介质膜”是指包含硅和氧原子的膜，其组成为si
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，其中v w x y z＝100％，v为10至35原子％，w为10至65原子％，x为5至40原子％，y为10至50原子％，z为0至15原子％。
25.其中每一个r独立地选自直链、支链或环状c2至c
10
烷基且n为2-3的式r
nh4-n
si的实施方式的实例如下：三乙基硅烷、二乙基硅烷、三-正丙基硅烷、二-正丙基硅烷、乙基二-正丙基硅烷、二乙基正丙基硅烷、二正丙基硅烷、二正丁基硅烷、三正丁基硅烷、三异丙基硅烷、二乙基环戊基硅烷或二乙基环己基硅烷。
26.本文所述的氢化烷基硅烷以及包含其的方法和组合物优选基本上不含一种或多种杂质，例如但不限于，卤离子和水。如本文所用，与每一种杂质相关的术语“基本上不含”是指每一种杂百万分之100(100ppm)或更少、50ppm或更少、10ppm或更少、5ppm或更少和1ppm或更少的质(例如但不限于氯化物或水)。
27.在一些实施方式中，本文公开的氢化烷基硅烷化合物基本上不含或不含卤离子(或卤化物)，如例如，氯化物和氟化物、溴化物和碘化物。如本文所用，术语“基本上不含”是指百万分之100(100ppm)或更少、50ppm或更少、10ppm或更少、5ppm或更少、1ppm或更少的卤化物杂质。如本文所用，术语“不含”是指0ppm的卤化物。例如，已知氯化物用作氢化烷基硅烷化合物的分解催化剂以及对所生产的电子器件的性能有害的潜在污染物。氢化烷基硅烷化合物的逐渐降解可能直接影响膜沉积工艺，使半导体制造商难以满足膜规格。此外，保质期或稳定性受到硅化合物较高降解率的负面影响，从而难以保证1-2年的保质期。因此，氢化-烷基硅烷化合物的加速分解存在与这些易燃和/或自燃气态副产物的形成相关的安全性和性能问题。硅化合物还优选基本上不含金属离子，例如al
3
离子、fe
2
、fe
3
、ni
2
、cr3。如本文所用，与al
3
离子、fe
2
、fe
3
、ni
2
、cr
3
有关的术语“基本上不含”是指小于5ppm(按重量计)，优选小于3ppm，更优选小于1ppm，和最优选小于0.1ppm。
28.可以通过以下获得基本上不含卤化物的根据本发明的组合物：(1)在化学合成期间减少或消除氯化物源，和/或(2)实施有效的纯化过程以从粗产物中去除氯化物，使得最终纯化的产品基本上不含氯化物。在合成过程中，可以通过使用不含卤化物(例如，氯乙硅烷、溴乙硅烷或碘乙硅烷)的试剂来减少氯化物源，从而避免产生含有卤离子的副产物。此外，上述试剂应基本不含氯化物杂质，以使所得粗产物基本不含氯化物杂质。以类似的方式，合成不应使用卤基溶剂、催化剂或含有不可接受的高水平卤化物污染的溶剂。粗产物也可以通过各种纯化方法处理以使最终产物基本上不含卤化物如氯化物。此类方法在现有技术中充分描述，并且可以包括但不限于如蒸馏或吸附的纯化过程。蒸馏通常用于通过利用沸点差异从所需产品分离杂质。吸附也可用于利用组分的差异吸附性质来实现分离，使得最终产品基本上不含卤化物。吸附剂，如例如市售的mgo-al2o3混合物可用于去除卤化物例如氯化物。
29.尽管现有技术的含硅的硅前体，如例如，dems，一旦在反应室中供能就聚合以在聚合物主链中形成具有-o-键的结构(例如，-si-o-si-或-si-o-c-)，据信氢化烷基硅烷化合物，如例如，三乙基硅烷分子聚合以形成其中主链中的一些-o-桥被-ch
2-亚甲基或-ch2ch
2-亚乙基桥取代的结构。在使用dems作为结构形成前体沉积的膜中，其中碳主要以末端si-m基团的形式存在，存在％si-me(与％c直接相关)与机械强度之间的关系，其中用两个末端
si-me基团取代桥接si-o-si基团降低了机械性能，因为网络结构被破坏。以类似的方式，还认为在例如三乙基硅烷的等离子体沉积期间，形成一些si-me基团以及桥接亚甲基或亚乙基基团。以这种方式，可以将碳以桥接基团的形式掺入，使得从机械强度的角度来看，不会因增加膜中的碳含量而破坏网络结构。不受特定理论的束缚，据信该属性将碳添加到膜中，这使得膜对多孔osg膜从诸如膜的蚀刻、光刻胶的等离子灰化和铜表面的nh3等离子处理的工艺而导致的碳耗尽更具弹性。osg膜中的碳耗尽可导致膜的有缺陷的介电常数增加，以及湿法清洁步骤期间膜蚀刻和特征弯曲的问题，和/或沉积铜扩散阻挡层时的集成问题。
30.尽管本文有时使用短语“气态试剂”来描述试剂，但该短语旨在涵盖作为气体直接输送到反应器、作为汽化液体、升华固体输送和/或通过惰性载气输送到反应器中的试剂。
31.此外，可以从不同的来源单独地地或作为混合物将试剂运送到反应器中。可以通过多种方式将试剂输送至反应器系统，优选使用配备有适当阀门和配件的可加压不锈钢容器，以允许将液体输送至工艺反应器。
32.除了结构形成物质(即，式i的化合物)之外，可以在沉积反应之前、期间和/或之后将另外的材料引入反应室中。此类材料包括例如惰性气体(例如，he、ar、n2、kr、xe等，其可用作用于较低挥发性前体的载气和/或可促进如此沉积材料的固化并且提供更稳定的最终膜)和反应性物质，例如含氧物质，如例如o2、o3和n2o、气态或液态有机物质、co2或co。在一个具体实施方式中，引入反应室中的反应混合物包含至少一种选自o2、n2o、no、no2、co2、水、h2o2、臭氧及其组合的氧化剂。在可选的实施方式中，反应混合物不包含氧化剂。
33.向气态试剂施加能量以诱导气体反应并在衬底上形成膜。可以通过例如，等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、远程等离子体、热丝和热(即非丝)和方法提供这种能量。次级射频频率源可用于改变衬底表面处的等离子体特性。优选地，通过等离子体增强化学气相沉积(“pecvd”)形成该膜。
34.每种气态试剂的流速范围优选为每单个200mm晶片10至5000sccm，更优选30至1000sccm。选择单个速率以在膜中提供所需量的硅、碳和氧。所需的实际流速可能取决于晶片尺寸和腔室配置，并且绝不限于200mm晶片或单晶片腔室。
35.在一些实施方式中，膜以每分钟约50纳米(nm)的沉积速率沉积。
36.沉积期间反应室中的压力范围为约0.01至约600托或约1至15托。
37.膜优选沉积到0.002至10微米的厚度，尽管可以根据需要改变该厚度。沉积在非图案化表面上的毯覆式膜具有极好的均匀性，在具有合理边缘排除的情况下，在整个衬底上具有1个标准偏差的厚度变化小于2％，其中，例如，衬底的5mm最外边缘不包含在均匀度的统计计算中。
38.本发明的优选实施方式提供了一种薄膜材料，其相对于使用本领域已知的其他结构形成前体沉积的其他多孔低k介电膜，具有低介电常数和改进的机械性能、热稳定性和化学抗性(对氧气、水性氧化环境等)。本文所述的包含具有所述式的氢化-烷基硅烷化合物的结构形成前体提供膜中更高的碳掺入(优选主要以有机碳的形式，-ch
x
，其中x为1至3)，由此将特定的前体或网络形成化学品用于沉积膜。在某些实施方式中，膜中的大部分氢与碳键合。
39.根据本文所述的组合物和方法沉积的低k介电膜包含：(a)约10至约35原子％，更优选约20至约30原子％的硅；(b)约10至约65原子％，更优选约20至约45原子％的氧；(c)约
10至约50原子％，更优选约15至约40原子％的氢；(d)约5至约40原子％，更优选约10至约45原子％的碳。膜还可包含约0.1至约15原子％，更优选约0.5至约7.0原子％的氟，以改善一种或多种材料性能。本发明的某些膜中也可存在较少部分的其他元素。osg材料被认为是低k材料，因为它们的介电常数低于工业上传统使用的标准材料-硅玻璃。
40.根据工艺条件和所需的最终膜特性，膜的总孔隙率可以为0至15％或更大。本发明的膜优选具有小于2.3g/ml或者可选地小于2.0g/ml或小于1.8g/ml的密度。osg膜的总孔隙率可受到沉积后处理的影响，包括暴露于热或uv固化、等离子源。虽然本发明的优选实施方式不包括在膜沉积过程中添加致孔剂，但可以通过诸如uv固化的沉积后处理来诱导孔隙率。例如，uv处理可导致孔隙率接近约15至约20％，优选在约5至约10％之间。
41.本发明的膜还可以包含无机氟形式的氟(例如，si-f)。当存在时，氟的含量范围优选为约0.5至约7原子％。
42.本发明的膜是热稳定的，具有良好的化学抗性。特别地，退火后优选的膜在n2下在425℃等温下具有小于1.0重量％/小时的平均重量损失。此外，膜优选在空气中在425℃等温下具有小于1.0重量％/小时的平均重量损失。
43.膜适用于多种用途。该膜特别适合沉积在半导体衬底上，并且特别适合用作例如，绝缘层、层间介电层和/或金属间介电层。膜可以形成保形涂层。这些膜表现出的机械性能使其特别适用于铝减材技术和铜镶嵌或双重镶嵌技术。
44.膜与化学机械抛光(cmp)和各向异性蚀刻相容，并且能够粘附到多种材料，例如硅、sio2、si3n4、osg、fsg、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、硼氮化物、抗反射涂层、光致抗蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属例如铜和铝，以及扩散阻挡层例如但不限于，tin、ti(c)n、tan、ta(c)n、ta、w、wn或w(c)n。膜优选能够粘附到至少一种前述材料上，足以通过常规拉伸测试，例如astm d3359-95a胶带拉伸测试。如果没有明显的膜去除，则认为样品已通过测试。
45.因此，在某些实施方式中，膜是集成电路中的绝缘层、层间介电层、金属间介电层、覆盖层、化学机械抛光(cmp)或蚀刻停止层、阻挡层或粘附层。
46.尽管本发明特别适合于提供膜，并且本发明的产品在本文中主要描述为膜，但本发明不限于此。可以以能够通过cvd沉积的任何形式提供本发明的产品，例如涂层、多层组件和其他类型的不一定是平面或薄的物体，以及大量不一定用于集成电路的物体。优选地，衬底是半导体。
47.除了本发明的osg产品之外，本公开包括制备该产品的方法、使用该产品的方法以及可用于制备该产品的化合物和组合物。例如，在美国专利第6,583,049号中公开了一种用于在半导体器件上制造集成电路的工艺，该专利通过引用并入本文。
48.本发明的组合物可以进一步包含，例如，至少一个可加压容器(优选不锈钢)，其配备有适当的阀和配件以允许输送具有r
nh4-n
si的硅前体至工艺反应器，其中r可以独立地选自直链、支链或环状c2至c
10
烷基且n可以是2-3，例如三乙基硅烷。
49.可以通过固化步骤进一步处理初始(或如此沉积的)膜，即，将另外的能量源施加到膜上，其可以包含热退火、化学处理、原位或远程等离子体处理、光固化(例如，紫外线)和/或微波。其他原位或沉积后处理可用于增强材料特性，如硬度、稳定性(对收缩、空气暴露、蚀刻、湿法蚀刻，等)、完整性、均匀性和粘附性。因此，如本文所用的术语“后处理”表示
用能量(例如，热、等离子体、光子、电子、微波等)或化学物质处理膜以增强材料性能。
50.进行后处理的条件可以变化很大。例如，可以在高压或真空环境下进行后处理。
51.uv退火是优选的固化方法并且通常在以下条件下进行。
52.环境可以是惰性的(例如，氮气、co2、稀有气体(he、ar、ne、kr、xe)等)、氧化的(例如，氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原的(稀氢或浓氢、烃(饱和、不饱和、直链或支链、芳烃)、氨、肼、甲基肼等)。压力优选为约1托至约1000托，更优选大气压。然而，真空环境也可用于热退火以及任何其他后处理方法。温度优选为200-500℃，升温速率为0.1至100℃/min。总uv退火时间优选为0.01分钟至12小时。
53.在以下条件下进行osg膜的化学处理。
54.使用氟化(hf、sif4、nf3、f2、cof2、co2f2等)、氧化(h2o2、o3等)、化学干燥、甲基化或其他化学处理来增强最终材料的性能。在这种处理中使用的化学物质可以是固态、液态、气态和/或超临界流体状态。
55.在以下条件下进行用于对osg膜进行可能的化学改性的等离子体处理。
56.环境可以是惰性的(氮气、co2、稀有气体(he、ar、ne、kr、xe)等)、氧化的(例如，氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原的(例如，稀氢或浓氢、烃(饱和、不饱和、直链或支链、芳烃)、氨、肼、甲基肼等)。等离子体功率优选为0-5000w。温度优选为从大约环境温度至大约500℃。压力优选为10毫托至大气压。总固化时间优选为0.01分钟至12小时。
57.通常在以下条件下进行用于有机硅酸盐膜的化学交联的uv固化。
58.环境可以是惰性的(例如，氮气、co2、稀有气体(he、ar、ne、kr、xe)等)、氧化的(例如，氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原的(例如，稀或浓烃、氢等)。温度优选为从约环境温度至约500℃。功率优选为0至约5000w。波长优选为ir、可见光、uv或深uv(波长《200nm)。总uv固化时间优选为0.01分钟至12小时。
59.通常在以下条件下进行有机硅酸盐膜的微波后处理。
60.环境可以是惰性的(例如，氮气、co2、稀有气体(he、ar、ne、kr、xe)等)、氧化的(例如，氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原的(例如，稀或浓烃、氢等)。温度优选是从大约环境温度到大约500℃。功率和波长是变化的，并且可以针对特定的键调整。总固化时间优选为0.01分钟至12小时。
61.通常在以下条件下进行用于改善膜特性的电子束后处理。
62.环境可以是真空、惰性的(例如，氮气、co2、稀有气体(he、ar、ne、kr、xe)等)、氧化的(例如，氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原的(例如，稀或浓烃、氢等)。温度优选为环境温度至500℃。电子密度和能量可以变化并且可以针对特定的键调整。总固化时间优选为0.001分钟至12小时，并且可以是连续的或脉冲的。有关电子束的一般使用的其他指南可在以下出版物中获得，例如：s.chattopadhyay等，journal of materials science,36(2001)4323-4330；g.kloster等,proceedings of iitc,june 3-5,2002,sf,ca；和美国专利第6,207,555 b1、6,204,201 b1和6,132,814 a1号。电子束处理的使用可以通过基质中的键形成过程提供致孔剂的去除和膜机械性能的增强。
63.将参考以下实施例更详细地说明本发明，但应当理解，本发明不视为限于此。
实施例
64.在200mm dxz或dxl反应室或者配备advance energy 200射频发生器的真空室中使用applied materials precision-5000系统通过等离子体增强cvd(pecvd)工艺从多种不同的化学前体和工艺条件形成示例性膜或200mm晶片加工。pecvd工艺通常包括以下基本步骤：气流的初始设置和稳定化、将膜沉积到硅晶片衬底上以及在去除衬底之前对腔室进行吹扫/抽真空。在沉积之后，对一些膜进行uv退火。在一低于《10托的一个或多个压力下和《400℃的温度一个或多个下使用具有宽带uv灯泡的fusion uv系统进行uv退火，晶片保持在氦气流下。在p型硅晶片(电阻率范围＝8-12欧姆-厘米)上进行实验。
65.在sci filmtek 2000reflectometer上测量厚度和折射率。使用hg探针技术在中等电阻率p型晶片(范围8-12ohm-cm)上测定介电常数。在实施例1和实施例2中，使用mts nano indenter测定机械性能。
66.实施例1：由三乙基硅烷(3es)沉积osg膜，无后续uv固化：
67.使用以下工艺条件从3es将osg膜沉积到200mm的si晶片上。通过直接液体注射(dli)以1400mg/分钟的流速、200sccm氦气载气流量、60sccm o
2 350毫英寸喷头到晶片间距、390℃晶片卡盘温度、8托室压力，将前体输送到反应室，向其中施加700w等离子体60秒。所得膜为704nm厚，且折射率(ri)为1.49，以及介电常数(k)为3.0。膜硬度测得为2.7gpa，和杨氏模量为16.3gpa。通过xps测量元素组成。膜组成为32.7％的c、36.6％的o和30.7％的si。
68.实施例2：由三乙基硅烷(3es)沉积osg膜，然后进行4分钟的沉积后uv固化：
69.使用以下工艺条件从3es沉积osg膜到200mm的si晶片上。通过直接液体注射(dli)以1400mg/分钟的流速、200sccm氦气载气流量、60sccm o
2 350毫英寸喷头到晶片间距、390℃晶片卡盘温度、8托室压力，将前体输送到反应室，向其中施加700w等离子体60秒。沉积后，通过负载锁定将晶片移动到uv固化室，并在400℃下用uv照射固化膜4分钟。所得膜为646nm厚，折射率(ri)为1.48，且介电常数(k)为3.0。膜硬度测量为3.2gpa，杨氏模量为18.8gpa。通过xps测量元素组成，膜组成为26.8％的c、41.2％的o和32％的si。
70.实施例3：从三正丙基硅烷(3nps)沉积osg膜，无后续uv固化
71.使用以下工艺条件从3nps沉积osg膜到200mm的si晶片上。通过直接液体注射(dli)以1500mg/分钟的流速、200sccm氦气载气流量、60sccm o
2 350毫英寸喷头到晶片间距、390℃晶片卡盘温度、6托的室压力，将3nps前体输送到反应室，向其中施加600w等离子体60秒。所得膜厚度为528nm，折射率(ri)为1.45，介电常数为3.0。膜硬度测得为2.6gpa，杨氏模量为15.6gpa。通过xps测定元素组成，膜组成为26.1％的c、43.0％的o和30.9％的si。
72.实施例4：从三正丙基硅烷(3nps)沉积osg膜，然后进行4分钟的沉积后uv固化
73.使用以下工艺条件从3nps沉积osg膜到200mm的si晶片上。通过直接液体注射(dli)以1500mg/分钟的流速、200sccm氦气载气流量、60sccm o
2 350毫英寸喷头到晶片间距、390℃晶片卡盘温度、6托的室压力将前体输送到反应室，向其中施加600w等离子体60秒。沉积后，通过负载锁定将晶片移动到uv固化室，并在400℃下用uv照射固化膜4分钟。所得膜厚495nm，折射率(ri)为1.437，介电常数为3.2。膜硬度测量为3.7gpa，杨氏模量为23.4gpa。通过xps测量元素组成，膜组成为18.8％的c、49％的o和32.2％的si。
74.比较例1：从1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环戊烷(mescap)沉积osg膜，无随后的uv固
化：
75.使用以下工艺条件在用于200mm加工的dxz室中从1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环戊烷沉积osg膜。通过直接液体注射(dli)以1500毫克/分钟(mg/min)的流速、200标准立方厘米(sccm)氦气载气流量、10sccm o2、350毫英寸喷头/晶片间距，400℃晶片卡盘温度，7托的腔室压力将前体输送到反应室，向其中施加600w等离子体。所得的原样沉积膜具有3.03的介电常数(k)、2.69gpa的硬度(h)和1.50的折射率(ri)。
76.比较例2：从1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环戊烷(mescap)沉积osg膜并随后进行uv固化：
77.使用以下工艺条件在用于200mm加工的dxz室中从1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环戊烷沉积osg膜。通过直接液体注射(dli)以1000毫克/分钟(mg/min)的流速、200标准立方厘米(sccm)氦气载气流量、10sccm o2、350毫英寸喷头/晶片间距，400℃晶片卡盘温度，7托的腔室压力将前体输送到反应室，向其中施加400w等离子体。所得的原样沉积膜具有3.01的介电常数(k)、2.06gpa的硬度(h)和1.454的折射率(ri)。uv固化后，k为3.05，h为3.58gpa，ri为1.46。该实施例证明了机械强度的显著提高，而k具有最小的增加。
78.尽管以上参照某些特定实施方式和实施例进行了说明和描述，但是本发明并不旨在限于所示的细节。相反，在不脱离本发明的精神的情况下，可以在权利要求的范围和权利要求的等同物的范围内对细节进行各种修改。例如，本文件中广泛引用的所有范围都明确表示在其范围内包含落入较宽范围内的所有较窄范围。