硒化铅光敏薄膜及可集成光电导传感器的制备方法与流程

1.本发明属于光电传感器技术领域，具体涉及一种硒化铅光敏薄膜及可集成光电导传感器的制备方法。


背景技术：

2.光电传感器是一种将光信息转换为电信息的半导体器件，具有精度高、分辨率高、可靠性好、响应速度快等诸多优点，被广泛应用于控制和检测领域。硒化铅（pbse）作为一种传统的iv～vi族半导体材料，是一种具有nacl结构的窄带半导体材料，其禁带宽度在室温下为0.27 ev，绝对零度可降低到0.17 ev；硒化铅具有较大的激子玻尔半径（46 nm）和较高的介电常数，使其1～5 μm红外光谱波段具有强烈的吸收和响应。
3.在光电传感器产品的供应上，欧美日厂商占据这主要市场，国内光电传感器在技术和制造方面都存在一定的差距。硒化铅薄膜通常采用分子束外延、真空蒸镀、激光闪蒸、磁控溅射等物理方法制备，这些方法采用昂贵的镀膜设备，成本较高；电化学方法沉积硒化铅薄膜成本相对较低，但缺点在于必须使用导电基片，适用范围较窄。中国专利cn200910054457.x主要公开了利用化学溶液沉积纳米级的碲化铅pbte颗粒的制备工艺，但利用该类似的化学溶液工艺无法获得具有中红外光导性能的pbse薄膜。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明确有必要提供一种硒化铅光敏薄膜及可集成光电导传感器的制备方法，以解决上述问题。
5.为此，本发明提供一种硒化铅光敏薄膜的制备方法，包括步骤：制备铅盐薄膜基片：以可溶性铅盐、强碱、硒源和可溶性卤盐为原料，采用化学浴法在衬底上沉积形成卤素掺杂的硒化铅薄膜，制得铅盐薄膜基片；氧化处理：采用氧化剂溶液对所述卤素掺杂的硒化铅薄膜进行化学氧化，制得氧化薄膜基片；其中，所述氧化剂溶液为h2o2溶液或k2s2o8溶液；高温敏化处理：采用卤素混合气体对所述氧化薄膜基片进行敏化处理使得所述衬底上形成硒化铅光敏薄膜；其中，所述卤素混合气体为卤气与n2或o2的混合气体。
6.其中，在所述制备铅盐薄膜基片的步骤中，所述卤素掺杂的硒化铅薄膜主要是在碱性环境中形成的，该卤素掺杂的硒化铅薄膜的主要形成过程是：在碱性环境中，铅离子形成氢氧化铅沉淀，氢氧化铅沉淀又溶于过量的碱液而生成亚铅酸盐产物。所以，当碱性环境弱时，氢氧化铅沉积物比较多；当碱性环境强时，氢氧化铅沉积物会被完全溶解，后续加入所述硒源溶液和所述可溶性卤盐，两者与溶液中的铅离子反应形成掺杂的硒化铅薄膜。
7.另外，所述可溶性卤盐的添加使得硒化铅薄膜引入卤族掺杂元素，卤族元素的掺杂拉长了硒化铅薄膜的诱导期，促进pbse微晶的生长，增大了pbse晶粒尺寸，增强硒化铅薄膜的光电流及灵敏度；所以，所述可溶性卤盐的掺杂浓度的高低，会影响到最终响应度的高低。
8.因此，优选地，所述可溶性铅盐、强碱、硒源和可溶性卤盐的摩尔比为1 : 5～15 : 0.5～3.5 : 0.1～1。其中，所述可溶性铅盐可以为硝酸铅、醋酸铅或氯化铅等。所述强碱可以为氢氧化钠或氢氧化钾等。所述可溶性卤盐可以为氯化钾、氯化钠、溴化钾或溴化钠等。所述硒源为二氧化硒、硒代硫酸钠、亚硒酸钠或亚硒酸钾。
9.基于上述制备方法，所述制备铅盐薄膜基片的步骤包括：制备硒源溶液：将硒粉与亚硫酸钠按照摩尔比0.5～3.5 : 3～15的比例放入300 ml容器中加入去离子水，在60℃～90℃下边搅拌边加热8～12 h，过滤，得到所述硒源溶液；制备沉积溶液：先将所述可溶性铅盐加到强碱溶液中，在20℃～50℃的水浴中加热，并以转速为300～500 rpm搅拌至完全反应；再依次加入所述硒源溶液和所述可溶性卤盐，搅拌均匀得到无色透明的沉积溶液；沉积硒化铅薄膜：将所述沉积溶液置于50℃～80℃水浴锅，将所述衬底悬挂于所述沉积溶液的中下部，搅拌3～7 h在所述衬底上沉积形成所述卤素掺杂的硒化铅薄膜，得到所述铅盐薄膜基片。
10.其中，在所述制备硒源溶液的步骤中，若亚硫酸钠过少，硒粉无法完全溶解，会有杂质；若亚硫酸钠过多会有较多的杂质离子引入，所以，优选地，硒粉和亚硫酸钠的摩尔比0.5～3.5 : 3～15；同时，两者的反应时间长短和温度高低也会影响是否反应完全。
11.所述卤素掺杂的硒化铅的沉积温度高低会影响沉积速度和膜层质量，若沉积温度低，沉积速度慢；沉积温度高，沉积速度快，膜层附着力变差，沉积质量会比较差；因此，所述卤素掺杂的硒化铅的沉积温度优选为50℃～80℃。
12.基于上述制备方法，还包括在所述制备铅盐薄膜基片的步骤之前，对所述衬底进行清洗的步骤，将所述衬底放入铬酸洗液中浸泡4～6 h以完全去除有机和无机污染物，取出用去离子水冲洗，后依次放入装有乙醇、去离子水的烧杯中各超声10～30 min，氮气吹干，获得洁净的衬底。
13.基于上述制备方法，所述氧化处理的步骤包括：采用浓度为1
×
10-3
～1
×
10-2 mol/l的所述氧化剂溶液对所述卤素掺杂的硒化铅薄膜进行化学氧化处理10～60 min，使所述卤素掺杂的硒化铅薄膜的表层被氧化形成pbo和pbo
x
se
(1-x)
的混合物，且x为0.1～0.5，从而在所述衬底上形成氧化硒化铅薄膜，得到所述氧化薄膜基片。在该氧化处理过程中，暴露在所述硒化铅薄膜外表面的pbse被氧化成pbo和pbsexo1-x的混合物，在所述硒化铅薄膜表面形成异质结。该氧化异质结为俘获少数载流子和多数载流子隔开创了条件，有利于提高硒化铅的光电响应度。该氧化过程仅改变所述硒化铅薄膜表层的化学状态，从而引起薄膜光电性能的变化，从而因此延长了硒化铅薄膜材料光电响应的寿命。
14.基于上述，所述高温敏化处理的步骤包括：将所述氧化薄膜基片置于250℃～500℃的退火炉中，通入所述卤素混合气体敏化处理20～90 min，在所述衬底上形成所述硒化铅光敏薄膜；其中，所述卤素混合气体中的卤气与n2或o2的体积比为0.1 : 10～2 : 1。
15.该高温敏化过程在所述卤素混合气体中进行，并形成卤化铅pbx2和各种pbseaxboc复合物，从而有助于经过氧化处理后形成的氧化薄膜基片上的薄膜再结晶，并有助于氧的可控掺入pbse晶格，同时也降低了pbse膜上部的se含量。优选地，所述卤气为i2。
16.在高温敏化处理过程中，若所述卤素混合气体通入时间过长或者流量过大，都会使得敏化薄膜减薄，光电导性能变差。若敏化温度过高，会使硒化铅薄膜中的硒挥发，从而
使得硒化铅薄膜减薄以致于会生成卤化铅，使光电导性能变差；若敏化温度过低，则敏化反应无法进行。
17.本发明还提供一种可集成光电导传感器的制备方法，包括步骤：先采用上述方法在所述衬底沉积所述硒化铅光敏薄膜，制得敏化薄膜基片；再依次对所述敏化薄膜基片进行钝化、光刻、物理处理、电极制备及封装处理，得到集成的光电导传感器。
18.基于上述，所述得到集成的光电导传感器的步骤包括：先在所述敏化薄膜基片上镀厚度50～400 nm的钝化保护层，得到敏感元半成品；再采用光刻机并配合掩模板对所述敏感元半成品进行处理，直至在所述敏感元半成品上显影出需要集成的敏感元图形50～2000 μm；然后，采用蚀刻机对在所述敏感元半成品上显影出来的敏感元图形进行蚀刻处理，得到需要的敏感元图形；之后，在所述需要的敏感元图形上镀电极，制得敏感元；将所述敏感元切割成需要的尺寸，放入相配套的壳体中，如to、贴片、阵列封装，进行绑线，封装得到所述集成的光电导传感器。
19.其中，所述钝化保护层为二氧化硅层、三氧化二铝层、氟化镁层、硫化砷层或硒化锌层，该钝化保护层可以用磁控溅射、电子束蒸发等方法形成。
20.所以，与现有技术相比，本发明提供的硒化铅光敏薄膜的制备方法包括步骤：制备铅盐薄膜基片、氧化处理和高温敏化处理，使得作为敏感膜的硒化铅薄膜依次经过卤素掺杂处理、氧化处理和卤素混合气体高温敏化处理，提高了其光电灵敏度、响应速度快和分辨率高，有效延长了硒化铅敏感膜的使用寿命。另外，本发明提供的可集成光电导传感器制备方法主要是通过化学浴法合成硒化铅薄膜，同时在硒化铅薄膜上进行卤素掺杂、氧化、高温敏化等处理制备敏感膜，在敏感膜的基础上，配合半导体mems工艺实现敏感元集成化，更适合大批量和低成本生产。
21.因此，本发明提供的硒化铅光敏薄膜及可集成光电导传感器的制备方法简单易行，具有普适性，能快速有效的制备可集成化、微型化，并具有灵敏度高、响应速度快、分辨率高，可靠性高等特点的光电导传感器。
附图说明
22.图1是本发明实施例提供的硒化铅光敏薄膜的制备方法中硒元素和铅元素的不同摩尔比与硒化铅薄膜电阻的关系图。
23.图2是本发明实施例提供的硒化铅光敏薄膜的制备方法中硒元素和铅元素的不同摩尔比与硒化铅薄膜电阻变化率的关系图。
24.图3是本发明实施例提供的硒化铅光敏薄膜的制备方法中溴掺杂浓度与溴掺杂的硒化铅薄膜的暗电阻关系图。
25.图4是本发明实施例提供的硒化铅光敏薄膜的制备方法中溴掺杂浓度与溴掺杂的硒化铅薄膜的电阻变化率关系图。
26.图5是本发明实施例提供的硒化铅光敏薄膜的制备方法中合成的未掺杂溴的硒化铅薄膜的sem照片图。
27.图6是本发明实施例提供的硒化铅光敏薄膜的制备方法中合成的溴掺杂的硒化铅薄膜的sem照片图。
28.图7是本发明实施例提供的硒化铅光敏薄膜的制备方法中合成的硒化铅薄膜在溴
掺杂前后的xrd图。
29.图8是本发明实施例提供的硒化铅光敏薄膜的制备方法中合成的溴掺杂的硒化铅薄膜与未掺杂溴的硒化铅薄膜的光谱响应曲线图。
30.图9是本发明实施例提供的硒化铅光敏薄膜的制备方法中经过氧化处理后形成的氧化硒化铅薄膜的sem照片图。
31.图10是本发明实施例提供的硒化铅光敏薄膜的制备方法中氧化硒化铅薄膜形成前的xrd图。
32.图11是本发明实施例提供的硒化铅光敏薄膜的制备方法中氧化硒化铅薄膜形成后的xrd图。
33.图12是本发明实施例提供的硒化铅光敏薄膜的制备方法中，敏化温度对硒化铅光敏薄膜的暗电阻的影响曲线图。
34.图13是本发明实施例提供的硒化铅光敏薄膜的制备方法中，敏化温度对硒化铅光敏薄膜的电阻变化率的影响曲线图。
35.图14是本发明实施例提供的硒化铅光敏薄膜的制备方法中经过高温敏化处理后形成的硒化铅光敏薄膜的sem照片图。
36.图15是本发明实施例提供的硒化铅光敏薄膜的制备方法中经过高温敏化处理后形成的硒化铅光敏薄膜的光电响应曲线变化图。
具体实施方式
37.下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。其中，本文中使用的技术术语或科技术语应当为本发明所属技术领域人员所理解的通常意义。
38.本发明提供一种硒化铅光敏薄膜的制备方法，包括步制备铅盐薄膜基片、氧化处理和高温敏化处理等步骤。具体地，该制备方法包括：清洗衬底：将衬底放入铬酸洗液中浸泡5 h以完全去除有机和无机污染物，取出用去离子水冲洗，后依次放入装有乙醇、去离子水的烧杯中各超声 20 min，氮气吹干获得洁净的衬底，置于干燥箱备用；制备铅盐薄膜基片：以可溶性铅盐、强碱、硒源和可溶性卤盐为原料，采用化学浴法在所述洁净的衬底上沉积形成卤素掺杂的硒化铅薄膜，制得铅盐薄膜基片；氧化处理：采用氧化剂溶液对所述卤素掺杂的硒化铅薄膜进行化学氧化，使得所述卤素掺杂的硒化铅薄膜表面的pbse被氧化成pbo和pbse
xo1-x
的混合物，在所述衬底上形成氧化硒化铅薄膜，制得氧化薄膜基片；其中，所述氧化剂溶液为h2o2溶液或k2s2o8溶液；高温敏化处理：采用卤素x2混合气体对所述氧化薄膜基片进行敏化处理，使得所述氧化硒化铅薄膜表面被敏化形成卤化铅pbx2和各种pbseaxboc以及pbsedox复合物，在所述衬底上形成硒化铅光敏薄膜，制得敏化薄膜基片；其中，所述卤素混合气体为卤气x2与n2或o2的混合气体。
39.硒化铅光敏薄膜主要用作光电导传感器的敏感膜，影响敏感膜的光电导性能的主要因素是原料中硒元素和铅元素的摩尔比、可溶性卤盐的掺杂浓度、氧化处理、高温敏化处理等，下面就具体分析这些因素对敏感膜的性能的影响。
40.一、硒元素和铅元素的摩尔比对硒化铅薄膜的影响
实验条件：在脉冲红外光源条件下对采用下述化学浴法合成方法制得的铅盐薄膜基片进行明暗电阻测试，测试结果如图1～图2所示。
41.采用化学浴法合成硒化铅薄膜的具体制备步骤如下：制备硒源溶液：将硒粉与亚硫酸钠按照摩尔比1:2的比例放入容器中加入300 ml去离子水，在70℃～80℃下边搅拌边加热6 h，过滤除去未反应的硒粉和硒酸盐，得到以硒代硫酸钠为主要成分的硒源溶液；制备沉积溶液：先将1 mol/l的硝酸铅溶液加到5 mol/l的氢氧化钠溶液中，在40℃的水浴中加热，并以转速为400 rpm搅拌至完全反应；再依次加入0.1 mol/l的溴化钾溶液和所述硒源溶液，搅拌均匀得到无色透明的沉积溶液，其中，该步骤加入的硝酸铅、氢氧化钠、溴化钾的摩尔比为1 : 8 : 0.8，所述硒源与硝酸铅的摩尔比分别为1.5:1、1.6:1、1.7:1、2:1、3:1、3.5:1、4:1；制备硒化铅薄膜基片：将所述沉积溶液置于65℃水浴锅，将所述洁净的衬底悬挂于所述沉积溶液中下部，搅拌沉积3～6 h形成溴掺杂的硒化铅薄膜，制得铅盐薄膜基片。
42.从图1～图2可以看出：随着se:pb两者摩尔比的增加，当两者的比例在1.7:1时，电阻及电阻变化率出现峰值；当两者摩尔比的增加至2:1时，电阻及电阻变化率降低；随着两者摩尔比的继续增加，电阻变化率继续变大，直至两者摩尔比的达到3.5:1时，电阻变化率达到7.2%；当两者摩尔比再升高，将无法成溴掺杂的硒化铅薄膜。
43.二、溴元素掺杂对硒化铅薄膜光电性能的影响实验条件：该实验条件与前述“一、硒元素和铅元素的摩尔比对硒化铅薄膜的影响”中的“实验条件”基本相同，主要不同之处在于：在合成溴掺杂的硒化铅薄膜的过程中，硝酸铅、氢氧化钠、硒源的摩尔比为1 : 8 :3.5，所述kbr与硝酸铅的摩尔比分别为0.1:1、0.4:1、0.8:1、1:1。实验结果如图3～图4所示。
44.从图3～图4中可以看出：随着kbr与硝酸铅的摩尔比的增加，电阻变化率增加，但同时暗电阻也会随着增加。
45.分别对kbr与硝酸铅两者的摩尔比为0.8:1时合成的溴掺杂的硒化铅薄膜以及不添加kbr时合成的硒化铅薄膜分别进行sem、xrd以及光电响应测试，测试结果如图5～图7所示。从图7中可以看出：掺杂并没有影响到硒化铅的主峰，实现了少量元素掺杂；从图8中可以看出：未掺杂样品的光谱响应强度比掺杂样品的弱很多。
46.因此，通过溴元素掺杂可以拉长硒化铅薄膜的诱导期，与不掺杂溴元素合成的硒化铅薄膜相比，溴元素掺杂的硒化铅薄膜的光电流提高，光电灵敏度增加。
47.三、氧化处理对硒化铅薄膜的影响实验条件：先参照前述“一、硒元素和铅元素的摩尔比对硒化铅薄膜的影响”中的“实验条件”制备铅盐薄膜基片，且其中的硝酸铅、氢氧化钠、硒源、kbr的摩尔比为1 : 8 : 3.5 : 0.8；再用5
×
10-3 mol/l的h2o2溶液对所述铅盐薄膜基片上形成的溴掺杂的硒化铅薄膜进行化学氧化处理30 min，使所述溴掺杂的硒化铅薄膜的表层被氧化，形成如图9所示的氧化硒化铅薄膜，从而制得氧化薄膜基片。
48.采用eds能谱分析仪分别对图7所示的溴掺杂硒化铅薄膜和图9所示的氧化硒化铅薄膜进行元素成分分析，结果如图10所示。
49.对比图5和图9可以看出：经过氧化处理后基片上的薄膜的sem表面形貌发生了变
化。从图10和图11的对比中可以看出：溴掺杂硒化铅薄膜经过化学氧化处理其中的氧元素含量有明显增加，这主要可能是基片上的溴掺杂硒化铅薄膜表面的pbse被氧化成pbo和pbse
xo1-x
的混合物，在所述溴掺杂的硒化铅薄膜表面形成异质结。
50.四、高温敏化处理对硒化铅薄膜的影响实验条件：先参照前述“三、氧化处理对硒化铅薄膜的影响”中的“实验条件”制备出氧化薄膜基片；再将所述氧化薄膜基片分别置于敏化温度、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃的退火炉中，通入含i2的n2混合气体进行敏化处理60 min，在所述基片上形成对应的硒化铅光敏薄膜，从而制得敏化薄膜基片；其中，所述混合气体中的i2与n2的体积比为0.1:1。
51.在脉冲红外光源条件下对硒化铅光敏薄膜进行明、暗电阻测试，测试结果如图12和图13所示。从图12和图13可以看出：暗电阻随温度升高而增加。这可能是因为敏化温度过高，使硒挥发，硒化铅光敏薄膜减薄以致于会生成卤化铅，使薄膜的光电导性能变差；敏化温度过低，则敏化反应无法进行。
52.当敏化温度为350℃时制得的硒化铅光敏薄膜如图17所示，对该硒化铅光敏薄膜进行明暗测试，测试结果如图15所示。图15可以看出：经过高温敏化处理后的硒化铅薄膜的灵敏度和响应速度都明显增加了，由此可以说明碘元素有助于氧化硒化铅薄膜再结晶，并有助于氧的可控掺入pbse晶格，从而提高了光电灵敏度。
53.实施例1请参阅图1，本实施例提供一种可集成光电导传感器的制备方法，包括：先参照前述“四、高温敏化处理对硒化铅薄膜的影响”中的“实验条件”制备敏化温度为350℃制得的敏化薄膜基片；可集成化制备传感器 依次对所述敏化薄膜基片进行钝化、图形显影、图形成形、电极制备及封装处理，得到集成的光电导传感器。具体地步骤如下：制备钝化保护层 采用磁控溅射法在所述敏化薄膜基片上镀厚度250nm的二氧化硅钝化保护层，得到敏感元半成品；形成集成的敏感元图形 先采用光刻机并配合掩模板对所述敏感元半成品进行处理，直至显影出需要的集成的敏感元图形；再采用蚀刻机将在所述敏感元半成品上显影出来的图形，在400 w的功率下，用ar/o2/br2进行刻蚀，最后用去胶机除去光刻胶，得到需要的敏感元图形；制备电极及封装 采用磁控溅射法，在经过对准的掩模版作用下镀金电极；将制备好的敏感元切割成需要的尺寸，如50
×
50 μm，1
×
1 mm、10
×
10 mm，放入相配套的壳体中，进行绑线，封装得到传感器。
54.实施例2本实施例提供一种可集成光电导传感器的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，主要不同之处在于：在所述制备铅盐薄膜基片的步骤中，硒粉与亚硫酸钠的摩尔比1 : 4，所述硝酸铅溶液、氢氧化钠溶液、溴化氢溶液和硒源溶液的体积比为1:3:0.5:5；在所述氧化处理的步骤中，用6
×
10-3 mol/l的k2s2o8溶液反应时间45 min对薄膜进行化学氧化，制得氧化薄膜基片；
在所述高温敏化处理的步骤中，敏化温度250℃，所述含卤族气体为中的i2与n2的体积比为2:1，敏化时间30 min；在所述可集成化制备传感器的步骤中，采用磁控溅射法在所述敏化薄膜基片上镀厚度150 nm的三氧化二铝钝化保护层，得到敏感元半成品。
55.实施例3本实施例提供一种可集成光电导传感器的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，主要不同之处在于：在所述制备铅盐薄膜基片的步骤中，硒粉与亚硫酸钠的摩尔比1 : 5，所述硝酸铅溶液、氢氧化钠溶液、溴化钾溶液和硒源溶液的体积比为1:5:1:10；在所述氧化处理的步骤中，用1
×
10-2 mol/l的h2o2溶液反应时间30 min对薄膜进行化学氧化，制得氧化薄膜基片；在所述高温敏化处理的步骤中，敏化温度300℃，所述含卤族气体为中的i2与n2的体积比为1:10，敏化时间90 min；在所述可集成化制备传感器的步骤中，采用磁控溅射法在所述敏化薄膜基片上镀厚度200 nm的mgf2钝化保护层，得到敏感元半成品。因此，本发明实施例提供的上述可集成光电导传感器的制备方法可使敏感元尺寸由毫米级降至微米乃至纳米级别，使光电导的应用更易实现功能模块化、小型化、电子化、全自动化，并具有灵敏度高、响应速度快、分辨率高，可靠性高等特点。另外，本发明实施例提供的制备方法简单、易行，收率高和能大规模生产的优点。
56.最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。