一种具有高性能的锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本发明属于锂电池负极材料技术领域，涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，尤其涉及一种具有高性能的锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。尤其是在实际应用中，锂离子电池已经成为各类便携式电子设备的理想能源，例如笔记本电脑，手机等。近几年电动汽车等新型电动设备高速发展，特别是新能源汽车的续航能力取决于电池的能量密度，随着消费者对汽车续航里程要求不断提高，高能量密度成为动力电池未来的发展方向，锂离子电池的能量密度主要取决于正负极材料的储锂容量与电压，解决这一问题有两个方向，一、开发高容量、高电位的正极材料；二、开发高容量、低电位的负极材料。所以负极材料同样决定着锂离子电池的性能，是影响锂离子电池性能的关键因素。目前广泛采用的负极材料是以石墨为主的各类碳材料，其理论容量只有372mah/g，在实际应用过程中，已接近理论容量，很难达到更高的容量要求，而且还使得倍率性能不佳，放电电压较低易造成锂沉积而引起一系列的安全问题。在传统的石墨负极能量密度的潜力已经充分挖掘的情况下，动力电池想要进一步发展，提高电池容量，对高比容量负极活性材料的研究已经是大势所趋，硅基负极成为当前解决能量密度问题的最佳手段之一，硅基材料采用合金化反应过程来存储能量，具有超高的理论比容量4200mah/g。但是硅负极材料也存在几个主要的问题，无法单独应用于锂离子电池硅基材料，
①
体积膨胀问题：在充放电过程中，硅的体积会膨胀100％～300％，不断的收缩膨胀会造成硅碳负极材料的粉末化，不能形成稳固的sei膜，经过几次循环，容量衰减严重，导致电池的综合性能大幅度下降，严重影响电池寿命。
②
硅的不断膨胀，在电池内部产生很大的应力，这种应力对极片造成挤压，循环多次后可能出现极片断裂的情况。
③
也是由于电池内部应力的原因，很有可能造成电池内部孔隙率的降低，减少锂离子移动通道，造成锂金属的析出，影响电池安全性。
④
硅为半导体，导电性比石墨差很多，导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大，从而降低其首次库伦效率。为此，解决硅材料这一缺陷是目前国内外致力研究的课题，硅碳复合活性材料便是其中研究的一大热点。碳材料具有较高的电导率，结构相对稳固，在循环过程中体积膨胀很小，通常在10％以下，并且碳材料还具有良好的柔韧性和润滑性，能够在一定程度上抑制硅材料在循环过程中的体积膨胀，因此需要和导电性优异且能容纳硅体积变化的碳材料复合，才能大幅提高能量密度和循环稳定性。硅碳复合活性材料能够综合硅材料与碳材料各自的优势，发挥出更优异的性能。
3.现阶段，为实现碳材料与纳米硅的良好分散以及碳材料对纳米硅的完整包覆，特别是制备高容量硅碳材料(比容量》800mah/g)，常需要对碳材料和纳米硅的表面官能团进
行修饰、或者通过气相沉积等技术来实现，这些技术手段存在工艺复杂、成本高、产能低等问题，很难实现有效的工业放大，这阻碍了硅碳负极材料的产业化进程，而且电化学性能上也还存在提高的空间。正因如此，硅碳负极在研发和应用方面的面临着较高的技术壁垒，故硅负极材料在锂电池中的应用并不可观。
4.因此，如何得到一种综合性能更加优异的硅碳复合材料，使其更适用于锂离子电池负极材料，而且更利于工业化大规模生产，具有重要的实际意义，也成为领域内的研发型企业广泛关注的焦点之一。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，特别是具有高性能的锂离子电池用硅碳负极材料，本发明提供的硅碳复合材料，含有特定的包覆和内核结构，具有较高的导电性和克容量，在锂离子电池负极领域具有良好的应用前景，而且制备工艺简单，可控性好，适于工业化推广和应用。
6.本发明提供了一种硅碳复合材料，包括内核复合材料和包覆在所述内核复合材料表面的软碳层；
7.所述内核复合材料为碳纳米管/硅/石墨烯复合材料。
8.优选的，所述硅碳复合材料具有核壳结构；
9.所述内核复合材料的粒径为35～40μm；
10.所述软碳层的厚度为0.1～0.6μm；
11.所述内核复合材料与所述软碳的质量比为1：(4～5)；
12.所述碳纳米管与所述硅的质量比为1：(5～7)。
13.优选的，所述碳纳米管与所述石墨烯的质量比为1：(4～6)；
14.所述硅包括硅微米颗粒；
15.所述石墨烯包括单层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯和石墨烯微片中的一种或多种；
16.所述碳纳米管包括表面具有缺陷的碳纳米管；
17.所述碳纳米管/硅/石墨烯复合材料中，硅微米颗粒附着在碳纳米管表面；
18.所述内核复合材料具有粗糙的颗粒状堆积的表面形貌。
19.优选的，所述碳纳米管/硅/石墨烯复合材料中，碳纳米管和硅微米颗粒复合在所述石墨烯片层的表面和/或石墨烯片层之间；
20.所述碳纳米管/硅/石墨烯复合材料中，碳纳米管穿插交织在硅微米颗粒之间；
21.所述碳纳米管/硅/石墨烯复合材料中，硅微米颗粒附着在碳纳米管表面的缺陷位置上；
22.所述碳纳米管包括酸刻蚀后的碳纳米管；
23.所述内核复合材料具有碳纳米管形成的绒毛状表面形貌；
24.所述硅碳复合材料为硅碳复合负极材料。
25.优选的，所述碳纳米管的直径为30～50nm；
26.所述碳纳米管的长度为10～15μm；
27.所述硅微米颗粒的粒径为5～10μm；
28.所述石墨烯片层的片径为1～3μm；
29.所述石墨烯片层的厚度为1～30nm；
30.所述石墨烯为多孔状石墨烯。
31.本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
32.1)将碳纳米管/硅复合材料和石墨烯溶液超声搅拌后，得到碳纳米管/硅/石墨烯复合材料；
33.2)将上述步骤得到的碳纳米管/硅/石墨烯复合材料与软碳前驱体混合后，得到包覆软碳前驱体的碳纳米管/硅/石墨烯复合材料；
34.3)在保护性气氛下，将上述步骤得到的包覆软碳前驱体的碳纳米管/硅/石墨烯复合材料进行炭化后，得到硅碳复合材料。
35.优选的，所述碳纳米管/硅复合材料由酸化后的碳纳米管和纳米硅粉进研磨后得到，或由以下步骤制备得到：
36.a)将表面活性剂、碱和水预混合后，再加入酸化后的碳纳米管和硅源继续混合后，进行反应，得到碳纳米管/二氧化硅复合材料；
37.b)在保护性气氛下，将上述步骤得到的碳纳米管/二氧化硅复合材料和还原剂进行热处理后，得到碳纳米管/硅复合材料；
38.所述研磨的时间为10～15h；
39.所述研磨包括湿法球磨；
40.所述湿法球磨的转速为1200～1600r/min；
41.所述湿法球磨的球料比为(4～6)：1。
42.优选的，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵；
43.所述碱包括氨水；
44.所述预混合的时间为1～2h；
45.所述继续混合的时间为10～20h；
46.所述反应的温度为80～150℃；
47.所述反应的时间为60～85h；
48.所述还原剂包括镁粉；
49.所述热处理的温度为600～850℃；
50.所述热处理的时间为4～7h。
51.优选的，所述超声搅拌的时间为2～4h；
52.所述超声搅拌的转速为500～1000r/min；
53.所述软碳前驱体包括乳化沥青和/或石油焦；
54.所述混合的时间为1～2h；
55.所述炭化的温度为300～500℃；
56.所述炭化的时间为2～4h。
57.本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
58.所述负极的材料中包括上述技术方案任意一项所述的硅碳复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的硅碳复合材料。
59.本发明提供了一种硅碳复合材料，包括内核复合材料和包覆在所述内核复合材料
表面的软碳层；所述内核复合材料为碳纳米管/硅/石墨烯复合材料。与现有技术相比，本发明针对现有的锂离子电池石墨类材料负极，比容量低，而且与电解液相容性不佳，循环稳定性较差，大电流充放电性能差，不适于快速充放电等缺陷，而硅材料负极还存在实用性能上较差，而且在制备过程中也存在原料昂贵、工艺复杂、能耗较高以及成本较高，对环境不友好等等问题。特别是现有实验中也提供的类似异质结构的硅基负极材料时，为实现碳材料与纳米硅的良好分散以及碳材料对纳米硅的完整包覆，还需要对碳材料和纳米硅的表面官能团进行修饰、或者通过气相沉积等技术来实现，同样存在工艺复杂、成本高、产能低等问题，很难实现有效的工业放大，这阻碍了硅碳负极材料的产业化进程的问题。
60.本发明创造性的设计了一种具有特殊结构的硅碳复合材料，该复合材料具有核壳结构，而且由特定结构的碳纳米管/硅/石墨烯复合材料作为内核复合材料，得到了一种管状基质多层包覆结构的负极材料。本发明以碳纳米管为模板，外层复合纳米硅颗粒，再加入石墨烯复合后，最后外层包覆软碳，形成复合结构材料。本发明所形成的多重包覆结构，碳管的刚性支撑、石墨烯的二维包覆和多孔特点，可有效限制硅在循环过程中的膨胀、粉化；碳管和石墨烯的高导电性，弥补硅导电性差的问题，该管状基质多层复合结构增加了电解液与负极材料的接触面积，缩短了锂离子的扩散路径，同时外面的软碳层易于与电解液形成稳定的sei膜。本发明提供的硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料时，表现出优异的电化学性能，具有良好的循环稳定性和倍率性能。
61.而且本发明采用更加简易的制备方式，实现了硅碳复合材料的内部材料的均匀分散和制备，无需表面官能团修饰或气相沉积等复杂的工艺和步骤。本发明简化了制备方法，降低了成本，减少了环境污染，工艺路线简单，可控性好，环保性强，更加适于工业化推广和应用。
62.实验结果表明，本发明提供的硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料时，表现出优异的电化学性能，具有良好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
63.图1为本发明提供的具有管状基质多层包覆结构的硅碳复合材料的结构示意简图；
64.图2为本发明实施例1制备的碳纳米管/硅/石墨烯复合材料的sem扫描电镜图。
具体实施方式
65.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
66.本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
67.本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池负极制备领域使用的常规纯度。
68.本发明提供了一种硅碳复合材料，包括内核复合材料和包覆在所述内核复合材料表面的软碳层；
69.所述内核复合材料为碳纳米管/硅/石墨烯复合材料。
70.本发明原则上对所述硅碳复合材料的整体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述硅碳复合材料优选具有核壳结构。
71.本发明原则上对所述内核复合材料的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述内核复合材料的粒径优选为35～40μm，更优选为36～39μm，更优选为37～38μm。
72.本发明原则上对所述软碳层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述软碳层的厚度优选0.1～0.6μm，更优选为0.2～0.5μm，更优选为0.3～0.4μm。
73.本发明原则上对所述内核复合材料与所述软碳的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述内核复合材料与所述软碳的质量比优选为1：(4～5)，更优选为1：(4.2～4.8)，更优选为1：(4.4～4.6)。
74.本发明原则上对所述碳纳米管与所述硅的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述碳纳米管与所述硅的质量比优选为1：(5～7)，更优选为1：(5.4～6.6)，更优选为1：(5.8～6.2)。
75.本发明原则上对所述碳纳米管与所述石墨烯的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述碳纳米管与所述石墨烯的质量比优选为1：(4～6)，更优选为1：(4.4～5.6)，更优选为1：(4.8～5.2)。
76.本发明原则上对所述硅的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述硅优选包括硅微米颗粒。更具体的，所述硅微米颗粒的粒径优选为5～10μm，更优选为6～9μm，更
优选为7～8μm。
77.本发明原则上对所述石墨烯的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述石墨烯优选包括单层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯和石墨烯微片中的一种或多种，更优选为单层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯或石墨烯微片。
78.本发明原则上对所述石墨烯的其他形貌特点没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述石墨烯优选为多孔状石墨烯。
79.本发明原则上对所述石墨烯片层的片径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述石墨烯片层的片径优选为1～3μm，更优选为1.4～2.6μm，更优选为1.8～2.2μm。
80.本发明原则上对所述石墨烯片层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述石墨烯片层的厚度优选为1～30nm，更优选为5～25nm，更优选为10～20nm。
81.本发明原则上对所述碳纳米管的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述碳纳米管优选包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。具体的，所述碳纳米管优选包括表面具有缺陷的碳纳米管。更优选的，所述碳纳米管优选包括酸刻蚀后的碳纳米管。
82.本发明原则上对所述碳纳米管的直径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述碳纳米管的直径优选为30～50nm，更优选为34～46nm，更优选为38～42nm。
83.本发明原则上对所述碳纳米管的长度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述碳纳米管的长度优选为10～15μm，更优选为11～14μm，更优选为12～13μm。
84.本发明为完整和细化整体制备方案，为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，
更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述碳纳米管/硅/石墨烯复合材料中，硅微米颗粒优选附着在碳纳米管表面，也可以视为硅微米颗粒在碳纳米管外表面形成包覆的结构。
85.本发明为完整和细化整体制备工艺，进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述碳纳米管/硅/石墨烯复合材料中，碳纳米管和硅微米颗粒优选复合在所述石墨烯片层的表面和/或石墨烯片层之间，更优选为复合在所述石墨烯片层的表面或石墨烯片层之间，也可以视为石墨烯片层包覆着硅微米颗粒和碳纳米管。在本发明中上述复合优选包括附着。
86.本发明为完整和细化整体制备工艺，进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述碳纳米管/硅/石墨烯复合材料中，碳纳米管优选穿插交织在硅微米颗粒之间。
87.本发明为完整和细化整体制备工艺，进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述碳纳米管/硅/石墨烯复合材料中，硅微米颗粒优选附着在碳纳米管表面的缺陷位置上。
88.本发明原则上对所述内核复合材料的表面形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述内核复合材料优选具有碳纳米管形成的绒毛状表面形貌。更优选的，所述内核复合材料优选具有粗糙的颗粒状堆积的表面形貌。
89.本发明原则上对所述硅碳复合材料的应用方向没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述硅碳复合材料优选为硅碳复合负极材料。
90.本发明上述提供了一种具有高性能的锂离子电池用硅碳负极材料，是具有非严格多层复合结构的管状基质硅碳负极材料，其内核复合材料的最内层以碳纳米管居多，中间层为硅基材料居多，最外层大致为石墨烯包覆层。由于该特殊结构的组成，可层架活性材料与电解质之间的接触面积，允许锂离子在纳米管的内部和外部进行插层；石墨烯层具有良好的导电性，且石墨烯外壳即使在反复循环过后也可以确保硅微米颗粒截留在其中；表面上的石墨烯纳米形成一个具有高导电性的导电层，提高材料的导电性能。cnts@si@g的管状基质结构可以缓解充放电过程中的体积变化产生的应力，从而最大限度地减少从裂纹形成和活性材料分层、脱落。同时最外面的碳层易于与电解液形成稳定的sei膜。
91.参见图1，图1为本发明提供的具有管状基质多层包覆结构的硅碳复合材料的结构示意简图。
92.本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
93.1)将碳纳米管/硅复合材料和石墨烯溶液超声搅拌后，得到碳纳米管/硅/石墨烯复合材料；
94.2)将上述步骤得到的碳纳米管/硅/石墨烯复合材料与软碳前驱体混合后，得到包覆软碳前驱体的碳纳米管/硅/石墨烯复合材料；
95.3)在保护性气氛下，将上述步骤得到的包覆软碳前驱体的碳纳米管/硅/石墨烯复合材料进行炭化后，得到硅碳复合材料。
96.本发明对上述制备方法中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则，与前述硅碳复合材料中的选择、组成和结构，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
97.本发明首先将碳纳米管/硅复合材料和石墨烯溶液超声搅拌后，得到碳纳米管/硅/石墨烯复合材料。
98.本发明原则上对所述超声搅拌的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述超声搅拌的时间优选为2～4h，更优选为2.4～3.6h，更优选为2.8～3.2h。
99.本发明原则上对所述超声搅拌的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述超声搅拌的转速优选500～1000r/min，更优选为600～900r/min，更优选为700～800r/min。
100.本发明原则上对所述碳纳米管/硅复合材料的来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述碳纳米管/硅复合材料优选由酸化后的碳纳米管和纳米硅粉进研磨后得到。或者，由以下步骤制备得到：
101.a)将表面活性剂、碱和水预混合后，再加入酸化后的碳纳米管和硅源继续混合后，进行反应，得到碳纳米管/二氧化硅复合材料；
102.b)在保护性气氛下，将上述步骤得到的碳纳米管/二氧化硅复合材料和还原剂进行热处理后，得到碳纳米管/硅复合材料。
103.本发明所述碳纳米管/硅复合材料优选由酸化后的碳纳米管和纳米硅粉进研磨后得到。
104.本发明原则上对所述研磨的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述研磨的时间优选为10～15h，更优选为11～14h，更优选为12～13h。
105.本发明原则上对所述研磨的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述研磨优选包括湿法球磨。
106.本发明原则上对所述湿法球磨的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述湿法球磨的转速优选为1200～1600r/min，更优选为1250～1550r/min，更优选为1300～1500r/min，更优选为1350～1450r/min。
107.本发明原则上对所述湿法球磨的球料比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述湿法球磨的球料比优选为(4～6)：1，更优选为(4.4～5.6)：1，更优选为(4.8～5.2)：1。
108.本发明所述碳纳米管/硅复合材料优选由以下步骤制备得到：
109.a)将表面活性剂、碱和水预混合后，再加入酸化后的碳纳米管和硅源继续混合后，进行反应，得到碳纳米管/二氧化硅复合材料；
110.b)在保护性气氛下，将上述步骤得到的碳纳米管/二氧化硅复合材料和还原剂进行热处理后，得到碳纳米管/硅复合材料。
111.本发明首先将表面活性剂、碱和水预混合后，再加入酸化后的碳纳米管和硅源继续混合后，进行反应，得到碳纳米管/二氧化硅复合材料。
112.本发明原则上对所述表面活性剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述表面活性剂优选包括十六烷基三甲基溴化铵。
113.本发明原则上对所述碱的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述碱优选包括氨水。
114.本发明原则上对所述硅源的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述硅源优选包括有机硅、硅酸盐、氧化硅和二氧化硅中的一种或多种，更优选为有机硅、硅酸盐、氧化硅或二氧化硅。
115.本发明原则上对所述预混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述预混合的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h。
116.本发明原则上对所述继续混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述继续混合的时间优选为10～20h，更优选为12～18h，更优选为14～16h。
117.本发明原则上对所述反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述反应的温度优选为80～150℃，更优选为90～140℃，更优选为100～130℃，更优选为110～120℃。
118.本发明原则上对所述反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述反应的时间优选为60～85h，更优选为65～80h，更优选为70～75h。
119.本发明最后在保护性气氛下，将上述步骤得到的碳纳米管/二氧化硅复合材料和还原剂进行热处理后，得到碳纳米管/硅复合材料。
120.本发明原则上对所述还原剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述还原剂优选包括镁粉。
121.本发明原则上对所述热处理的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述热处理的温度优选为600～850℃，更优选为650～800℃，更优选为700～750℃。
122.本发明原则上对所述热处理的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述热处理的时间优选为4～7h，更优选为4.5～6.5h，更优选为5～6h。
123.本发明随后将上述步骤得到的碳纳米管/硅/石墨烯复合材料与软碳前驱体混合后，得到包覆软碳前驱体的碳纳米管/硅/石墨烯复合材料。
124.本发明原则上对所述软碳前驱体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述软碳前驱体优选包括乳化沥青和/或石油焦，更优选为乳化沥青或石油焦。其中，石油焦为海绵状焦、蜂窝状焦和针状焦中的一种或多种。
125.本发明原则上对所述混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述混合的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h。
126.本发明最后在保护性气氛下，将上述步骤得到的包覆软碳前驱体的碳纳米管/硅/石墨烯复合材料进行炭化后，得到硅碳复合材料。
127.本发明原则上对所述炭化的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述炭化的温度优选为300～500℃，更优选为340～460℃，更优选为380～420℃。
128.本发明原则上对所述炭化的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和粉化，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电解液与负极材料的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，进而提升应用时的电化学性能，所述炭化的时间优选为2～4h，更优选为2.4～3.6h，更优选为2.8～3.2h。
129.本发明上述步骤制备的硅碳复合材料是一种具有多层次的管状基质结构cnts@si@g的复合材料，具有石墨烯、碳纳米管电子双通路，利用酸预处理刻蚀cnt后，在cnt外部管壁上形成缺陷，加入硅基材料，形成cnts@sio2，再还原后得到cnts@si，与石墨烯复合后，得到cnts@si@g的复合结构材料。本发明所形成的双重包覆结构，碳管的刚性支撑、石墨烯的二维包覆和多孔特点，可有效限制硅在循环过程中的膨胀、粉化；碳管和石墨烯的高导电性，弥补硅导电性的问题。本发明外部碳层和内部碳纳米管都可以提高si基负极材料的导电性，可以增加活性材料与电解质之间的接触面积，从而允许锂离子在纳米管的内部和外部进行插层；具有较高的克容量1500～2000mah/g；碳层可以稳定活性负极材料和电解质的界面，促进稳定的sei形成和长的循环寿命；cnts@si@g的管状结构基质可以缓解充放电过程中的体积变化产生的应力，从而最大限度地减少从裂纹形成和活性材料分层、脱落；该结构形成的一维硅微米线，可有效缓解材料在充放电过程中粉化，从而提高si纳米管在大电流密度下的电化学性能。同时外面的碳层易于与电解液形成稳定的sei膜；当其用于锂离子电池负极材料时，表现出优异的电化学性能。
130.本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
131.所述负极的材料中包括上述技术方案所述的硅碳复合材料或上述技术方案所述的制备方法所制备的硅碳复合材料。
132.本发明上述步骤提供了一种具有高性能的锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法、锂离子电池。该硅碳负极材料是一种具有特殊结构的硅碳复合材料，该复合材料具有核壳结构，而且由特定结构的碳纳米管/硅/石墨烯复合材料作为内核复合材料，得到了一种管状基质多层包覆结构的负极材料。本发明以碳纳米管为模板，外层包覆二氧化硅，经镁热还原反应，将二氧化硅还原成硅，后加入石墨烯包覆后，再采用软碳包覆，得到该复合结构的材料。本发明所形成的多重包覆结构中，碳纳米管导电性较好，较好的刚性支撑的力学性能可以改善并缓解充放电过程中硅的体积膨胀，并且能够提高导电性，石墨烯的二维包覆和多孔特点，可有效限制硅在循环过程中的膨胀、粉化；石墨烯的高导电性，也可以弥补硅导电性差的问题，该管状基质三层复合结构增加了电解液与负极材料的接触面积，缩短了锂离子的扩散路径，同时外面的软碳层易于与电解液形成稳定的sei膜。本发明提供的硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料时，表现出优异的电化学性能，具有良好的循环稳定性和倍率性能。
133.而且本发明采用更加简易的制备方式，实现了硅碳复合材料的内部材料的均匀分散和制备，无需表面官能团修饰或气相沉积等复杂的工艺和步骤。本发明简化了制备方法，降低了成本，减少了环境污染，工艺路线简单，可控性好，环保性强，更加适于工业化推广和应用。
134.实验结果表明，本发明提供的硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料时，表现出优异的电化学性能，具有良好的循环稳定性和倍率性能。
135.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
136.实施例1
137.1.采用硝酸处理过的碳纳米管作为模板，酸化过程为：取一定量的内层直径约为30纳米的多壁碳纳米管放入250ml锥形瓶中，向其中加入硝酸，超声处理8h，用离心机进行固液分离，离心数次，用蒸馏水冲洗，直至洗出液澄清，用来除去存在在碳纳米管中的杂质金属催化剂，当ph值接近中性时，于80℃真空烘箱中干燥2h。取2g多壁碳纳米管加入100ml锥形瓶中向其中加入混酸40ml(浓h2so4(98％)：浓hno3(60％)＝3∶1)，室温超声8h加蒸馏水稀释，静置，碳纳米管沉淀后，倒去上清液，用聚四氟乙烯薄膜(孔径为0.22μm)过滤，多次水洗，直至滤液的ph值约为6，将得到的碳纳米管放入真空烘箱中，80℃干燥24h，制得酸化的碳纳米管。
138.2.依次将取1g ctab(十六烷基三甲基溴化铵)、100ml去离子水、氨水10ml，均匀搅拌1h，形成透明溶液，随后，加入预处理的2g碳纳米管和正硅酸乙酯4ml，继续超声搅拌12h，最后将得到的溶液加入到100ml的反应釜中，100℃下保温72h后分离、清洗得到cnts@sio2。
139.3.取0.5g镁粉放置在坩埚中，将0.5g cnts@sio2覆盖在镁粉之上，放入到管式炉中，在氩气的保护下，以5℃/min的速率加热到750℃保温5h，最后随炉冷却，之后用酸洗去除mgo和未反应sio2等杂质，抽滤，洗涤，烘干，得到cnts@si。
140.4.将制备的300mg cnts@si分散到50ml的石墨烯溶液中超声搅拌2h，抽滤洗涤烘干后，得到cnts@si@g的管状多层复合结构的材料。
141.对本发明实施例1制备的cnts@si@g复合材料进行表征。
142.参见图2，图2为本发明实施例1制备的碳纳米管/硅/石墨烯复合材料的sem扫描电镜图。
143.由图2可知，本发明制备的硅碳复合材料的内核复合材料粒径约为35μm，具有粗糙的颗粒状堆积的表面形貌，可见有石墨烯片层包覆的形貌，而且碳纳米管穿插交织在硅微米颗粒之间，同时表面还具有碳纳米管形成的绒毛状表面
144.5.将碳纳米管/硅/石墨烯复合材料与软碳前驱体
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针状焦均匀混合1h后，得到包覆软碳前驱体的碳纳米管/硅/石墨烯复合材料，再在氩气的条件下，经300℃碳化2h后，得到硅碳复合材料。
145.对本发明实施例1制备的硅碳复合负极材料进行性能检测。
146.结果表明，本发明制备的硅碳复合负极材料，首次放电容量481mah/g，效率达83％，循环10周后平均每周容量衰减1.5mah/g。
147.实施例2
148.1.采用硝酸处理过的碳纳米管作为模板，将硅粉以水为介质在超细球磨设备中进行湿法球磨(1500r/min，球料比为：4∶1)，球磨10h后停止球磨得cnts@si硅浆料；
149.2.将制备的300mg cnts@si分散到50ml的石墨烯溶液中超声搅拌2h，抽滤洗涤烘干后，得到cnts@si@g的管状多层复合结构的材料。
150.3.再加入软碳前驱体针状焦，经300℃处理1h，得到该复合结构的材料。
151.以下为实施例2的中的具体参数，以及分别改变硅含量，进行的相关实验：
152.实验一：硅碳负极材料中各组分的重量百分比为：含有纳米硅粉的浆料：15wt％；内丝平均直径约为30纳米的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管：20wt％；乳化沥青：48wt％；通过本发明实施例2制得的硅碳复合负极材料。
153.对本发明实施例2实验一中制备的硅碳复合负极材料进行测试。
154.参见表1，表1为本发明实施例2所制备的硅碳复合负极材料的性能参数。
155.实验二：硅碳负极材料中各组分的重量百分比为：含有纳米硅粉的浆料：20wt％；内丝平均直径约为30纳米的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管：20wt％；乳化沥青：48wt％；通过本发明实施例2制得的硅碳复合负极材料。
156.对本发明实施例2实验二中制备的硅碳复合负极材料进行测试。
157.参见表1，表1为本发明实施例2所制备的硅碳复合负极材料的性能参数。
158.实验三：硅碳负极材料中各组分的重量百分比为：含有纳米硅粉的浆料：25wt％；内丝平均直径约为30纳米的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管：20wt％；乳化沥青：48wt％；通过本发明实施例2制得的硅碳复合负极材料。
159.对本发明实施例2实验三中制备的硅碳复合负极材料进行测试。
160.参见表1，表1为本发明实施例2所制备的硅碳复合负极材料的性能参数。
161.实验四：硅碳负极材料中各组分的重量百分比为：含有纳米硅粉的浆料：30wt％；内丝平均直径约为30纳米的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管：20wt％；乳化沥青：48wt％；通过本发明实施例2制得的硅碳复合负极材料。
162.对本发明实施例2实验四中制备的硅碳复合负极材料进行测试。
163.参见表1，表1为本发明实施例2所制备的硅碳复合负极材料的性能参数。
164.表1
165.项目首次放电比容量(mah/g)首次放电效率300周循环保持率实验一463.887.5％81.1％实验二468.088.3％82.3％实验三473.389.3％83.1％实验四474.089.9％83.8％
166.以上对本发明提供的一种具有高性能的锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。