加氢甲酰化方法与流程

1.本技术要求于2020年7月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2020-0095240的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
2.本技术涉及一种加氢甲酰化方法。


背景技术：

3.德国的otto roelen于1938年首次发现在均相有机金属催化剂和配体的存在下，使各种烯烃与通常被称为合成气的一氧化碳(co)和氢气(h2)反应，来制备碳原子数增加一的直链(正)醛和支链(异)醛的加氢甲酰化(hydroformylation)反应。
4.加氢甲酰化反应通常被称为羰基合成反应(oxo reaction)，其在均相催化剂反应中是工业上非常重要的反应，通过羰基合成生产了包含醇衍生物的各种醛，并在世界范围内消耗。
5.在与诸如醇醛(aldol)的缩合反应之后，通过羰基合成反应合成的各种醛有时被氧化或氢化，并且被改性为包含长烷基的各种酸和醇。具体地，将通过这种羰基合成反应产生的醛的氢化醇称为羰基合成醇(oxo-alcohol)，该羰基合成醇在工业上广泛地用作溶剂、添加剂、各种增塑剂的原料、合成润滑油等。
6.目前在羰基合成中使用的催化剂主要是钴(co)和铑(rh)系列，并且生成的醛的正/异构选择性(直链(正)与支链(异)异构体的比例)根据使用的配体的类型和操作条件而异。目前，全球70％以上的羰基合成工厂正在采用使用铑类催化剂的低压羰基合成工艺。
7.作为羰基合成催化剂的中心金属，除了钴(co)和铑(rh)之外，可以使用铱(ir)、钌(ru)、锇(os)、铂(pt)、钯(pd)、铁(fe)、镍(ni)等。然而，已知每种金属表现出顺序为rh》》co》ir、ru》os》pt》pd》fe》ni等的催化活性，因此，大多数工艺和研究集中在铑和钴上。
8.作为配体，可以使用膦(pr3，r是c6h5或n-c4h9)、氧化膦(o＝p(c6h5)3)、磷化物、胺、酰胺、异腈等。
9.加氢甲酰化反应可以连续、半连续或分批进行，常规的加氢甲酰化反应过程是气体或液体再循环系统。在加氢甲酰化反应中，重要的是通过使在液相和气相中形成的起始原料顺利地彼此接触来提高反应效率。为此，本领域中主要使用搅拌液相和气相中的组分以使其在反应器中彼此均匀接触的连续搅拌釜反应器(cstr)。
10.现有的加氢甲酰化工艺具有如下两个限制。
11.现有的加氢甲酰化工艺的第一个缺点在于，原料的单位成本高。丙烯是作为常规加氢甲酰化工艺的辛醇工艺的原料，其作为诸如聚丙烯的其它聚合物的原料需求量大，并且价格持续上涨。现有的加氢甲酰化工艺的第二个缺点在于，引入到间歇式反应中的反应材料的浓度低并且溶剂的浓度高。在加氢甲酰化工艺中使用的溶剂在帮助液相和气相中的反应材料与催化剂接触方面起到重要作用。在涉及加氢甲酰化工艺的大多数文献中，使用引入少量的反应材料并且引入非常大量的溶剂的工艺条件来得到高活性。然而，这种工艺条件在经济方面具有增加原料成本和引起溶剂分离成本的问题。因此，本领域中需要进行
对解决上述现有的加氢甲酰化工艺的问题的研究。


技术实现要素：

12.技术问题
13.本技术旨在提供一种加氢甲酰化方法。
14.技术方案
15.本技术的一个实施方案提供一种加氢甲酰化方法，该方法包括：加氢甲酰化，通过在用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物的存在下使粗-c5进料与合成气反应来制备醛，
16.其中，所述用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物包含磷系配体、由下面化学式1表示的过渡金属化合物和溶剂，
17.所述溶剂包括四甘醇二甲醚(tegdme)、1,2,4-三甲基苯和枯烯中的一种或更多种类型，
18.基于过渡金属化合物的总重量，粗-c5进料的总重量比小于1,000，并且溶剂的总重量比为500以上：
19.[化学式1]
[0020]
m(l1)x(l2)y(l3)z
[0021]
在化学式1中，
[0022]
m是铑(rh)、钴(co)、铱(ir)、钌(ru)、铁(fe)、镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)或锇(os)，
[0023]
l1、l2和l3彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、羰基(co)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(tpp)或乙酰丙酮(acac)，
[0024]
x、y、z各自独立地是0至5的整数，并且x、y、z不同时为0。
[0025]
有益效果
[0026]
根据本技术的一个实施方案，作为石脑油裂化中心(ncc)工艺的产物的粗-c5进料可以直接用于加氢甲酰化反应工艺中。因此，与本领域中的现有技术相比，本技术的一个实施方案在节省操作成本和投资成本方面有效。
[0027]
此外，根据本技术的一个实施方案，可以通过包含四甘醇二甲醚(tegdme)、1,2,4-三甲基苯和枯烯中的一种或更多种类型作为溶剂，并且通过在加氢甲酰化步骤的过程中使用特定重量比的过渡金属化合物、溶剂和粗-c5进料来提高粗-c5进料中的烯烃转化率。
具体实施方式
[0028]
下文中，将更详细地描述本说明书。
[0029]
在本说明书中，一个元件设置在另一元件之“上”的描述不仅包括一个元件与另一元件接触的情况，还包括在两个元件之间存在又一元件的情况。
[0030]
在本说明书中，除非相反地特别说明，否则特定部件“包含”特定成分的描述是指还能够包含其它成分，并且不排除其它成分。
[0031]
如上所述，本领域中需要能够解决上述现有的加氢甲酰化方法的问题的研究。
[0032]
用于制备各种醇和胺类材料的醛通常通过烯烃的加氢甲酰化工艺合成，并且开发经济的加氢甲酰化工艺对于醛生产的商业化非常重要。粗-c5是石脑油裂化中心(ncc)工艺的产物之一，其以石脑油价格水平的低价交易，并且具有40重量％至50重量％的高烯烃含
量，因此，当通过加氢甲酰化工艺转化为醛时是具有高经济效益的材料。然而，当粗-c5中混合有反应特性不同的数种类型的烯烃(内部单烯、末端单烯、二烯等)时，难以在单一催化剂体系下有效地生产醛，并且对反应结果的分析也困难，因此，没有相关的研究。
[0033]
鉴于上述问题，本技术旨在提供一种加氢甲酰化方法，其与本领域中的现有技术相比，能够节省操作成本和投资成本，并且在使用粗-c5进料的同时通过使引入的溶剂的量最小化来提高烯烃的转化率。
[0034]
根据本技术的一个实施方案的加氢甲酰化方法包括加氢甲酰化步骤，通过在用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物的存在下使粗-c5进料与合成气反应来制备醛，其中，所述用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物包含磷系配体、由化学式1表示的过渡金属化合物和溶剂，所述溶剂包括四甘醇二甲醚(tegdme)、1,2,4-三甲基苯和枯烯中的一种或更多种类型，并且基于过渡金属化合物的总重量，粗-c5进料的总重量比小于1,000，并且溶剂的总重量比为500以上。
[0035]
在本技术的一个实施方案中，粗-c5进料是石脑油裂化中心(ncc)工艺的产物，并且粗-c5进料包括末端单烯、内部单烯和二烯的混合物。
[0036]
在本技术的一个实施方案中，粗-c5进料的具体成分示于下面表1中。
[0037]
[表1]
[0038][0039]
在本技术的一个实施方案中，c5末端单烯可以包括1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯等。此外，c5内部单烯可以包括2-戊烯、2-甲基-2-丁烯等。此外，c5二烯可以包括异戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1-丁烯-3-炔等。
[0040]
在本技术的一个实施方案中，基于末端单烯、内部单烯和二烯的混合物的总重量，二烯的含量可以为30重量％以上、40重量％至80重量％、或45重量％至75重量％。基于末端单烯、内部单烯和二烯的混合物的总重量，二烯的含量小于30重量％是不优选的，因为具有相对低反应性的内部单烯的含量增加，引起粗-c5进料中的烯烃转化率降低。
[0041]
在本技术的一个实施方案中，磷系配体可以包括1,2-双(二苯基膦基)乙烷、4,5-双(二苯基膦基)、三苯基膦和6,6'-[(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯-2,2'-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦)中的一种或更多种类型。
[0042]
在本技术的一个实施方案中，过渡金属化合物可以包括羰基钴[co2(co)8]、乙酰丙酮二羰基铑[rh(acac)(co)2]、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑[rh(acac)(co)(tpp)]、氢化羰基三(三苯基膦)铑[hrh(co)(tpp)3]、乙酰丙酮二羰基铱[ir(acac)(co)2]、氢化羰基三(三苯基膦)铱[hir(co)(tpp)3]和氯(1,5-环辛二烯)铑[rh(cod)cl2]中的一种或更多种类型。
[0043]
在本技术的一个实施方案中，溶剂可以包括四甘醇二甲醚(tegdme)、1,2,4-三甲
基苯和枯烯中的一种或更多种类型。具体地，tegdme的沸点为257.0℃，并且与加氢甲酰化步骤之后产生的c6醛(沸点：120℃至140℃)相比，具有117℃至137℃的大的沸点差。因此，在加氢甲酰化步骤之后通过蒸馏过程容易地分离溶剂，因此，更优选使用tegdme。
[0044]
在本技术的一个实施方案中，基于过渡金属化合物的总重量，粗-c5进料的总重量比小于1,000，并且溶剂的总重量比为500以上。此外，在本技术的一个实施方案中，基于过渡金属化合物的总重量，粗-c5进料的总重量比优选大于或等于50且小于1,000，并且溶剂的总重量比优选为500至1,200。此外，基于过渡金属化合物的总重量，粗-c5进料的总重量比更优选地大于或等于100且小于或等于900，并且溶剂的总重量比更优选地为500至1,000。相对于过渡金属化合物的重量，随着粗-c5进料具有大的重量比且溶剂具有小的重量比，加氢甲酰化方法的经济可行性增加。然而，当基于过渡金属化合物的总重量，溶剂的总重量比小于500时，过渡金属化合物不充分地溶解，不能起到催化剂的作用，因此，烯烃转化率会低。此外，当基于过渡金属化合物的总重量，溶剂的总重量比大于1,000时，过渡金属化合物充分溶解并且可以得到催化活性，然而，具有1,000以上的非常高的总重量比的粗-c5进料不优选，因为催化剂的相对浓度低且量有限，导致烯烃转化不充分。
[0045]
在本技术的一个实施方案中，加氢甲酰化步骤可以在90℃以上的反应温度下进行，可以在90℃至120℃的反应温度下进行，并且可以在90℃至110℃的反应温度下进行。此外，在本技术的一个实施方案中，加氢甲酰化步骤可以在15巴以上的反应压力下进行，可以在20巴至60巴的反应压力下进行，并且可以在20巴至50巴的反应压力下进行。
[0046]
当加氢甲酰化步骤的反应温度低于90℃时，反应所需要的能量不能充分供应，诸如内部单烯或二烯的具有低反应性的烯烃分子的转化会缓慢发生或几乎不发生。此外，即使使用末端单烯，转化所需要的反应时间也过长，生产效率会降低。此外，反应温度高于120℃的加氢甲酰化步骤不优选，因为催化剂可能由于配体分子的热组成而不能正常发挥作用。
[0047]
当加氢甲酰化步骤的反应压力为15巴以上时，合成气的当量相对于烯烃足够高，这使得加氢甲酰化反应平衡，以创造有利于正向反应的条件。此外，具有低沸点的c5烯烃分子即使在高温下也以液相存在，这会有利于与反应溶液中的催化剂接触。此外，当加氢甲酰化步骤的反应压力小于15巴时，具有低反应性的烯烃分子如内部单烯或二烯的转化会缓慢发生或几乎不发生。此外，反应压力大于60巴的加氢甲酰化步骤不优选，因为虽然其不在反应中引起问题，但是会额外产生诸如加强用于高压工艺的反应器的投资成本，并且高压工艺的风险会增加。
[0048]
在本技术的一个实施方案的加氢甲酰化步骤中，粗-c5进料：合成气的摩尔比可以为95:5至5:95。
[0049]
在本技术的一个实施方案中，合成气包括一氧化碳和氢气，并且一氧化碳：氢气的摩尔比可以为5:95至70:30，以及40:60至60:40。当满足一氧化碳：氢气的摩尔比时，可以进一步提高粗-c5进料中的烯烃转化率。
[0050]
下文中，将参照实施例详细描述本技术，以便具体说明本技术。然而，根据本技术的实施例可以被修改为各种不同的形式，并且本技术的范围不理解为限制于下面描述的实施例。提供本技术的实施例以便向本领域普通技术人员更全面地描述本技术。
[0051]
《实施例》
[0052]
《实施例1》
[0053]
将从lg化学的daesan ncc工厂收集的c5料流溶液(10g)、催化剂前体、配体和溶剂以固定比例混合，并且引入到压力反应器(容量：500ml)中。使用0.1g的rhacac(co)2作为催化剂前体，使用2g的1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)作为配体。作为溶剂，使用100g的四甘醇二甲醚(tegdme)。c5料流溶液的成分示于上面描述的表1中。
[0054]
在以1,000rpm搅拌反应溶液的同时用氮气吹扫反应器内部。当吹扫结束时，将反应器内部的温度升高至100℃。达到所述反应温度之后，将合成气(co/h2＝1/1)在40巴下引入到反应器中以引发加氢甲酰化反应。在加氢甲酰化反应条件下保持12小时之后，将反应器冷却至室温，除去反应器内部的气体以完成反应。
[0055]
《实施例2至实施例6和比较例1至比较例7》
[0056]
除了使用下面表2中描述的溶剂、引入的溶剂的量和引入的c5料流溶液的量之外，以与实施例1中相同的方式进行反应。
[0057]
[表2]
[0058][0059]
a：相对于过渡金属化合物的总重量，c5料流的总重量比
[0060]
b：相对于过渡金属化合物的总重量，溶剂的总重量比
[0061]
tegdme：四甘醇二甲醚
[0062]
假枯烯：1,2,4-三甲基苯
[0063]
枯烯：异丙苯
[0064]
texanol：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯
[0065]
《实验例》
[0066]
根据实施例和比较例的反应结束之后，收集各个反应溶液，并且通过气相色谱(gc)计算烯烃转化率和醛选择性。结果示于下面表3中。
[0067]
烯烃转化率通过反应之前和反应之后存在于粗-c5进料中的c5烯烃的总消耗比来
计算。此外，醛选择性计算为反应之后产生的全部c6醛的量相对于在粗-c5进料中存在的c5烯烃的总消耗量。
[0068]
烯烃转化率(％)＝[(反应的c5烯烃的摩尔数)/(在供应的粗-c5进料中存在的c5烯烃的摩尔数)]
×
100
[0069]
醛选择性(％)＝[(产生的c6醛的摩尔数)/(反应的c5烯烃的摩尔数)]
×
100
[0070]
《gc分析的条件》
[0071]
1)柱：hp-1(l：30m，id：0.32mm，膜：1.05m)
[0072]
2)进样量：1μl
[0073]
3)入口温度：250℃，压力：6.92psi，总流量：64.2ml/min，分流：60ml/min，分流比：50:1
[0074]
4)柱流速：1.2ml/min
[0075]
5)烘箱温度：50℃/3min-10℃/min-280℃/41min(总共67分钟)
[0076]
6)检测器温度：300℃，h2：35ml/min，空气：300ml/min，he：20ml/min
[0077]
7)gc型号：agilent 6890
[0078]
[表3]
[0079][0080][0081]
如在实施例1至实施例6中，可以确定，与如在比较例1和比较例2中使用苯或texanol作为溶剂时相比，当使用tegdme、1,2,4-三甲基苯或枯烯作为溶剂时，得到优异的烯烃转化率和醛选择性。
[0082]
另外，如在比较例3至比较例7中，可以确定，当基于本技术的过渡金属化合物的总重量，粗-c5进料的总重量比和溶剂的总重量比不满足的情况下，加氢甲酰化反应进行得不顺利。
[0083]
具体地，如在比较例4的结果中，可以确定，当相对于过渡金属化合物的总重量，c5料流的总重量比为1,000以上时，烯烃转化率和醛选择性迅速降低。此外，如在比较例3的结果中，可以确定，即使当相对于过渡金属化合物的总重量，溶剂的总重量比为1,000以上时，
当相对于过渡金属化合物的总重量，c5料流的总重量比为1,000以上时，也不能确保反应活性。此外，如在比较例5至比较例7的结果中，可以确定，当相对于过渡金属化合物的总重量，溶剂的总重量比小于500时，不能确保反应活性。
[0084]
因此，根据本技术的一个实施方案，作为石脑油裂化中心(ncc)工艺的产物的粗-c5进料可以直接用于加氢甲酰化反应工艺中。因此，与本领域的现有技术相比，本技术的一个实施方案在节省操作成本和投资成本方面有效。
[0085]
另外，根据本技术的一个实施方案，可以通过包含四甘醇二甲醚(tegdme)、1,2,4-三甲基苯和枯烯中的一种或更多种类型作为溶剂，并且通过在加氢甲酰化步骤中使用特定重量比的过渡金属化合物、溶剂和粗-c5进料来提高粗-c5进料中的烯烃转化率。