包含涂覆有底涂料的集流体的锂二次电池用负极及其制造方法与流程

1.本技术要求于2020年4月27日提交的韩国专利申请第2020-0050770号的优先权，其公开内容通过引用全部并入本文。
2.本发明涉及一种包含涂覆有底涂料的集流体的锂二次电池用负极及其制造方法，更具体而言，涉及一种锂二次电池用负极及其制造方法，该负极被构造成将亲锂材料引导至负极集流体的表面，以扩大负极集流体的表面上发生锂镀覆的部分，由此可防止在负极的特定部分形成锂枝晶。


背景技术：

3.具有高能量密度的可重复使用的锂二次电池作为具有环境友好特性的新能源而备受关注，因为锂二次电池不仅显著减少了化石燃料的使用，而且不会产生因使用能源而导致的副产品。
4.锂二次电池作为适合于可穿戴设备或便携式设备的具有高能量密度的电源以及作为电动车辆的高输出电源而备受关注。因此，已经更积极进行了关于具有高工作电压和能量密度的锂二次电池的研究。
5.锂二次电池的工作电压和能量密度可根据电极活性材料的种类、电解质溶液的种类和电极合剂层的负载量而改变。锂钴复合氧化物或含锂的锰复合氧化物用作正极活性材料，并且锂金属、碳基材料或硅用作负极活性材料。锂金属具有能量密度高的优点，但问题在于，当锂金属与空气中的水分反应时，会产生副产物，例如lioh、li2o和li2co3。
6.锂金属与电解质溶液反应产生的副产物可能使电池的性能显著劣化，并可能导致内部短路。
7.此外，在将锂金属用作负极的情况下，在电池的充电和放电期间在锂金属的表面上会形成锂枝晶。在锂枝晶生长并穿透隔膜的情况下，锂二次电池的寿命可能降低并且可能发生与安全性相关的致命问题。例如，可能发生微短路。
8.专利文献1公开了一种锂聚合物二次电池，其被构造成在锂金属表面上形成使用二丙烯酸类单体的交联聚合物保护薄膜，从而提高锂金属负极的安全性，由此可提高锂金属电极和聚合物电解质之间的界面特性。
9.然而，由于电池的驱动，保护薄膜容易从电极表面剥离，因此难以充分获得锂枝晶生长防止效果。
10.专利文献2公开了一种锂二次电池用电极，其在集流体和保护层之间包括包含锂金属的电极活性材料层，该保护层包含导热材料，其中，在充电和放电期间，热量均匀分布在电极表面，由此使锂枝晶均匀生长。
11.专利文献2没有解决锂枝晶在面向正极的负极表面上生长、由此发生微短路的问题。如上所述，锂金属负极尽管具有高能量密度和高电压的优点，但由于锂枝晶的生长，其仍未应用于相关领域。
12.(现有技术文献)
13.(专利文献1)韩国注册专利公报第0425585号(2004.03.22)
14.(专利文献2)韩国专利申请公报第2019-0013630号(2019.02.11)


技术实现要素：

15.[技术问题]
[0016]
鉴于上述问题做出了本发明，并且本发明的目的是提供一种锂二次电池用负极及其制造方法，该负极包括涂覆有底涂料的集流体，以防止由于在负极表面特定部分上生长的锂枝晶与正极接触而发生短路。
[0017]
[技术方案]
[0018]
为了实现上述目的，本发明的锂二次电池用负极包括负极集流体、涂布至所述负极集流体的外表面的底涂层以及在所述底涂层的至少一部分上涂覆形成的亲锂材料(lpm)。
[0019]
负极集流体可包括不面向隔膜的第一表面和面向隔膜的第二表面，并且底涂层可被涂布至负极集流体的第一表面和/或第二表面。
[0020]
在亲锂材料上可以发生锂镀覆(li镀覆)。
[0021]
底涂层可以包含碳。
[0022]
可以仅在第一表面上涂覆亲锂材料。
[0023]
亲锂材料可以是包括au、ag、pt、zn、si和mg的金属以及包括cuo、zno、coo和mno的金属氧化物中的至少一种。
[0024]
另外，本发明提供一种制造所述负极的方法。具体而言，该方法包括：1)准备负极集流体，2)用底涂料涂覆所述负极集流体的至少一个表面以形成底涂层，以及3)用亲锂材料涂覆步骤2)的所述底涂层。
[0025]
亲锂材料的涂覆溶液可包含金属盐和还原剂。
[0026]
亲锂材料涂覆步骤可通过浸渍、旋涂、浸涂、喷涂、刮刀涂覆、溶液流延、滴涂、物理气相沉积(pvd)或化学气相沉积(cvd)来进行。
[0027]
亲锂材料的涂覆溶液中金属盐的含量可以为0.1重量％以上且小于50重量％。
[0028]
另外，本发明提供一种包含该负极的电极组件。
[0029]
在一个具体实例中，包含在电极组件中的负极可被构造成将第一底涂层涂布至负极集流体的第一表面，将第二底涂层涂布至负极集流体的第二表面，并且第一底涂层和第二底涂层各自涂覆有亲锂材料。
[0030]
在另一个具体实例中，包含在电极组件中的负极可被构造成将第一底涂层涂布至负极集流体的第一表面，将第二底涂层涂布至负极集流体的第二表面，第一底涂层涂覆有亲锂材料，第二底涂层未涂覆有亲锂材料，并且第二底涂层被布置成面向正极，且隔膜位于第二底涂层和正极之间。
[0031]
另外，本发明提供一种锂二次电池，其具有与电解质溶液或固体电解质一起容纳在电池壳体中的电极组件。另外，本发明提供一种包括该锂二次电池作为单元电芯的电池模块或电池组。
[0032]
[有益效果]
[0033]
从以上描述显而易见的是，在本发明的包含涂覆有底涂料的集流体的锂二次电池用负极及其制造方法中，负极集流体的整个表面涂覆有分散状态的亲锂材料，由此可在负极集流体的整个表面上发生锂镀覆。因此，锂成核电位降低并且可形成多个锂核。
[0034]
另外，由于亲锂材料广泛分布，与锂核在负极集流体表面的特定区域在垂直方向上生长的速率相比，在广泛分散的多个锂核上发生额外镀覆的速率可以增加。因此，可防止在负极集流体表面上发生局部锂镀覆，从而防止锂枝晶的生长。
[0035]
另外，假设未涂覆有底涂料的常规负极集流体的表面是光滑的2d表面，由于底涂层包含导电剂和粘合剂，因此在本发明的负极集流体上涂覆形成的底涂层具有3d表面。由于本发明的3d负极集流体具有比2d负极集流体更大的比表面积，因此与电解质溶液的接触面积增加。如上所述，由于电解质溶液和负极集流体之间的界面的尺寸增大，因此电子可在更大的区域上移动，从而可以提高倍率特性。
[0036]
因此，可防止锂枝晶向正极生长，从而防止短路，由此可提高锂二次电池的寿命特性和安全性。
附图说明
[0037]
图1是根据实施例1制造的负极的sem照片。
[0038]
图2是根据实施例2制造的负极的sem照片。
[0039]
图3是根据实施例3制造的负极的sem照片。
[0040]
图4是根据比较例1制造的负极的表面的照片。
[0041]
图5是根据比较例1制造的负极的sem照片。
[0042]
图6是根据比较例2制造的负极的sem照片。
[0043]
图7是根据比较例3制造的负极的sem照片。
具体实施方式
[0044]
现在，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式，使得本发明可以由本发明所属领域的普通技术人员容易地实施。然而，在详细描述本发明的优选实施方式的操作原理时，当并入本文的已知功能和构成可能混淆本发明的主题时，将省略对其的详细描述。
[0045]
另外，在整个附图中相同的附图标记将用于指代进行相似功能或操作的部件。在说明书中描述一个部件连接至另一部件的情况下，不仅一个部件可以直接连接至另一个部件，而且一个部件可以通过其他部件间接连接至另一个部件。另外，包含某个要素并不意味着排除其他要素，而是意味着可以进一步包含这些要素，除非另有说明。
[0046]
另外，通过限制或添加来体现要素的描述可应用于所有发明，除非特别限制，并且不限制特定发明。
[0047]
而且，在本技术的发明说明书和权利要求书中，单数形式旨在包括复数形式，除非另有说明。
[0048]
而且，在本技术的发明说明书和权利要求书中，“或”包括“和”，除非另有说明。因此，“包括a或b”是指三种情况，即包括a的情况、包括b的情况、包括a和b的情况。
[0049]
另外，除非上下文另有明确说明，否则所有数值范围均包括最低值、最高值及其所有中间值。
[0050]
本发明的包含涂覆有底涂料的集流体的锂二次电池用负极可包括负极集流体、涂布至负极集流体的外表面的底涂层以及在底涂层的至少一部分上涂覆形成的亲锂材料(lpm)。
[0051]
通常，在将锂金属用于负极的情况下，负极具有高能量密度和高输出的优点。锂金属是金属状态的锂，是指未与除锂以外的金属合金化的纯锂。然而，锂金属可在负极的表面上形成锂核，并且锂核可生长成锂枝晶。锂枝晶穿透隔膜、由此可能发生内部短路的危险性很高。
[0052]
因此，本发明提供了一种锂二次电池用负极，其被构造成在负极集流体的外表面上形成底涂层，并且在底涂层的至少一部分上涂覆形成亲锂材料，由此在形成有底涂层的负极集流体的整个表面上发生锂镀覆。
[0053]
以下，负极集流体不仅是指负极集流体本身，而且还包括底涂层涂布至负极集流体外表面的构造和在涂布至负极集流体的底涂层上涂覆形成亲锂材料的构造。
[0054]
具体而言，亲锂材料是与锂的反应性高的材料，并且在亲锂材料上发生锂镀覆(li镀覆)。因此，在本发明中，其上形成有底涂层的负极集流体的整个表面涂覆有分散状态的亲锂材料，由此可防止锂枝晶的局部生长。
[0055]
负极集流体包括不面向隔膜的第一表面和面向隔膜的第二表面，其中底涂层涂布至负极集流体的第一表面和第二表面。
[0056]
底涂层涂布方法没有特别限制，并且可使用与下文将描述的亲锂材料涂覆方法相同的方法。
[0057]
因此，底涂层可以形成在负极集流体的厚度方向的侧面上。
[0058]
本发明的负极集流体的亲锂性低；然而，由于在其表面上形成底涂层，因此负极集流体的亲锂性得到提高。
[0059]
底涂层包括导电剂和粘合剂，并且构成底涂层的成分所导致的化学亲锂性的改善并不显著。然而，底涂层表现出比铜(其通常用作负极集流体的材料)更高的亲锂性。而且，在将底涂层引至负极集流体的情况下，负极集流体的比表面积增加。因此，物理锂镀覆位点(site)的尺寸增加，由此可防止锂枝晶的局部形成。
[0060]
另外，在底涂层上涂覆形成亲锂材料，并且亲锂材料进一步提高了亲锂性。即，在本发明中，将底涂层和亲锂材料涂布至负极集流体。因此，即使在亲锂材料发生凝集并因此底涂层在凝集的亲锂材料之间部分暴露的情况下，与没有底涂层的负极集流体相比，也可进一步提高防止锂枝晶局部形成的效果。
[0061]
另外，可以增加在负极集流体和隔膜之间的界面处的粘附力。
[0062]
底涂层没有特别限制，只要底涂层由表现出导电性和亲锂性同时不会使锂二次电池的性能劣化的材料制成即可。例如，底涂层可包含碳、导电聚合物或其混合物。具体而言，底涂层可包含碳。
[0063]
负极集流体的种类没有特别限制，只要负极集流体表现出高导电性同时负极集流体不会引起锂二次电池中的任何化学变化即可。例如，负极集流体可由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成，可由其表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢制成，或可由铝-镉合金制成。另外，负极集流体可被构造成各种形式中的任一种，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体，其各自在其表面上形成有微型凹凸图案，或者其各自在其表面上未形成有
微型凹凸图案。
[0064]
虽然负极集流体的厚度没有特别限制，但负极集流体的厚度优选为5μm至30μm，更优选为10μm至20μm。如果负极集流体的厚度大于30μm，则电极的单位体积容量可能降低。如果负极集流体的厚度小于5μm，则在制造电极时可能发生折叠现象。
[0065]
在本发明中，可任选地包括电极活性材料层。即，本发明的负极可被构造成将亲锂材料涂覆形成在底涂层上而不包括负极活性材料层，或者可包括具有涂覆有亲锂材料的底涂层的负极集流体和电极活性材料层。
[0066]
负极活性材料可包括选自由碳材料、锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(lto)及其组合组成的组中的至少一种。此时，锂合金包括能够与锂合金化的元素，并且可提及si、sn、c、pt、ir、ni、cu、ti、na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al或其合金作为能够与锂合金化的元素。
[0067]
负极活性材料层的厚度可以为0μm至40μm，具体为5μm至40μm，更具体为10μm至20μm。
[0068]
在本发明中，在负极集流体上形成负极活性材料层的方法没有特别限制，并且可使用本领域已知的方法。例如，负极活性材料层可通过以下过程形成：通过干法或湿法在集流体上沉积或涂覆锂金属或锂合金，或者将预制的锂金属片或箔层叠在集流体上。
[0069]
亲锂材料以分散在底涂层上的状态位于底涂层上。作为另选，亲锂材料可以是凝集的，从而以岛状设置，使得底涂层部分暴露。
[0070]
在一个具体实例中，亲锂材料可分布在负极集流体总面积的5％至100％的范围、具体地10％至90％的范围、更具体地30％至80％的范围内。另外，更具体而言，亲锂材料可分布在负极集流体总面积的50％至70％的范围内。
[0071]
在亲锂材料的面积小于负极集流体总面积的5％的情况下，亲锂材料的分布面积小，由此难以获得亲锂材料所提供的效果，这是不期望的。在亲锂材料的面积大于负极集流体总面积的100％的情况下，这意味着引入了过剩的亲锂材料，能量密度降低，这是不期望的。
[0072]
当考虑到在亲锂材料上发生锂镀覆时，在制造电极组件时，在面向正极的负极集流体表面未涂覆亲锂材料的情况下，可以提高二次电池的性能。因此，亲锂材料可以仅涂覆形成在负极集流体的形成有底涂层的第一表面上，并且第一表面可被布置为不面向隔膜和正极的表面，由此制造电极组件。
[0073]
本发明提供了一种制造锂二次电池用负极的方法。具体而言，锂二次电池用负极的制造方法可包括准备负极集流体的步骤、用底涂料涂覆负极集流体以形成底涂层的步骤以及用亲锂材料涂覆底涂层的步骤。
[0074]
亲锂材料涂覆溶液可包含金属盐和还原剂。金属盐可以是硝酸盐和氯化物。例如，金属盐可以是选自由haucl4、h2ptcl6、agno3、aucl、aucl3、k(aucl4)、aubr3、ptcl2、ptcl4、agcl、agcn和cucl2组成的组中的至少一种。
[0075]
还原剂可以是选自由肼、葡萄糖、氨、亚磷酸、过氧化氢、琥珀酰亚胺、甲酸和硫化物组成的组中的至少一种。
[0076]
亲锂材料涂覆溶液中金属盐的含量可以为0.1重量％至小于50重量％，具体地为5重量％至30重量％。
[0077]
在金属盐的含量小于0.1重量％的情况下，由于亲锂材料的生长速度低，因此加工性劣化，并且由于亲锂材料的量少，因此难以充分获得亲锂性提高效果。另一方面，在金属盐的含量大于50重量％的情况下，难以控制形成亲锂材料层的颗粒的生长，由此亲锂材料层可能不均匀地形成，因此锂可能不均匀地生长，这是不期望的。
[0078]
亲锂材料的涂覆方法没有特别限制。例如，可使用浸渍、旋涂、浸涂、喷涂、刮刀涂覆、溶液流延、滴涂、物理气相沉积(pvd)或化学气相沉积(cvd)。
[0079]
本发明提供了一种包含所述锂二次电池用负极的电极组件。电极组件可包括负极，该负极被构造成将第一底涂层涂布至负极集流体的第一表面并且将第二底涂层涂布至负极集流体的第二表面，其中隔膜置于负极和正极之间。
[0080]
例如，正极通过将包含正极活性材料的正极合剂涂布至正极集流体并干燥该正极合剂来制造。正极合剂还可根据需要任选地包括粘合剂、导电剂和填料。
[0081]
正极集流体没有特别限制，只要正极集流体表现出高导电性同时正极集流体不会引起应用正极集流体的电池中的任何化学变化即可。例如，正极集流体可由不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。作为另选，正极集流体可由其表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢制成。另外，正极集流体可在其表面上形成有微型凹凸图案以增加正极活性材料的粘附力。正极集流体可被构造成各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
[0082]
正极活性材料是能够引发电化学反应的材料。正极活性材料可以是包含两种以上的过渡金属的锂过渡金属氧化物。例如，正极活性材料可以是但不限于：层状化合物，例如取代有一种或多种过渡金属的锂钴氧化物(licoo2)或锂镍氧化物(linio2)；取代有一种或多种过渡金属的锂锰氧化物；化学式lini
1-ymy
o2(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b、cr、zn或ga，包括其中的至少一种，并且0.01≤y≤0.7)表示的锂镍基氧化物；化学式li
1 z
nibmncco
1-(b c d)
mdo
(2-e)ae
(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b c d《1，m＝al、mg、cr、ti、si或y，并且a＝f、p或cl)表示的锂镍钴锰复合氧化物，例如li
1 z
ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2或li
1 z
ni
0.4
mn
0.4
co
0.2
o2；或化学式li
1 xm1-y
m’y
po
4-z
xz(其中m＝过渡金属，优选fe、mn、co或ni，m’＝al、mg或ti，x＝f、s或n，-0.5≤x≤0.5，0≤y≤0.5，并且0≤z≤0.1)表示的橄榄石基锂金属磷酸盐。
[0083]
通常添加导电剂使得导电剂占包含正极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％。导电剂没有特别限制，只要导电剂表现出高导电性而不会引起应用导电剂的电池中的任何化学变化即可。例如，作为导电剂，可使用：碳；石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物等导电材料。
[0084]
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的结合以及与集流体的结合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。作为粘合剂的实例，可使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、氟橡胶及各种共聚物。
[0085]
填料是用于抑制电极膨胀的可选成分。填料没有特别限制，只要填料由纤维状材料制成同时填料不会导致应用填料的电池中的化学变化即可。作为填料的实例，可使用烯烃类聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
[0086]
本发明的电极组件包括置于正极和负极之间的隔膜。
[0087]
作为隔膜，可使用表现出高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。例如，隔膜可以是由选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的任一种或其两种以上的混合物制成的多孔基材。
[0088]
在一个具体实例中，本发明的电极组件可包括锂二次电池用负极，其被构造成第一底涂层和第二底涂层各自涂覆有亲锂材料。
[0089]
即，在制造具有正极、隔膜、负极、隔膜和正极依次堆叠的构造的电极组件的情况下，可使用在其相对的两个表面上形成有亲锂材料的负极，以防止在面向正极的负极的相对的两个表面上局部形成锂枝晶。
[0090]
在另一个具体实例中，本发明的电极组件可包括锂二次电池用负极，其被构造成第一底涂层涂覆有亲锂材料并且第二底涂层未涂覆有亲锂材料，其中，第二底涂层可被布置成面向正极，其中隔膜位于第二底涂层和正极之间。因此，可防止锂枝晶向正极生长。
[0091]
以下，将参考以下实施例描述本发明。提供这些实施例只是为了更容易理解本发明，并且不应被解释为限制本发明的范围。
[0092]
负极的制造
[0093]
《实施例1》
[0094]
将95重量％碳导电剂和5重量％粘合剂分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中以制造底涂浆料，用该底涂浆料涂覆铜集流体，并将该底涂浆料干燥以形成厚度为3μm的底涂层。
[0095]
将agcn、kcn和h3po2以1:1:2(重量％)的比例相互混合以制备金属盐混合物，将纯净水和乙醇以1:1的重量比相互混合以制备溶剂。将80重量％的溶剂和20重量％的金属盐混合物相互混合以制备亲锂材料涂覆溶液。在使用乙醇作为溶剂的情况下，与仅使用纯净水的情况相比，可提高对集流体的润湿性。
[0096]
将亲锂材料涂覆溶液滴加在底涂层上，并以3,000rpm旋涂1分钟以形成涂层。
[0097]
将形成有底涂层和亲锂材料涂层的铜集流体在100℃下真空干燥12小时以制造负极。
[0098]
根据实施例1制造的负极的sem照片示于图1中。
[0099]
《实施例2》
[0100]
使用与实施例1相同的方法制造负极，不同之处在于，在实施例1中使用30重量％的将agcn、kcn和h3po2以1:1:2(重量％)的比例混合的混合物作为亲锂材料涂覆溶液。
[0101]
根据实施例2制造的负极的sem照片示于图2中。
[0102]
《实施例3》
[0103]
使用与实施例1相同的方法制造负极，不同之处在于，在实施例1中使用20重量％的将haucl4和kcn以1:1(重量％)的比例混合的混合物代替将agcn、kcn和h3po2以1:1:2(重量％)的比例混合的混合物作为亲锂材料涂覆溶液。
[0104]
根据实施例3制造的负极的sem照片示于图3中。
[0105]
《比较例1》
[0106]
准备铜集流体以用作负极，在其表面上未形成底涂层和亲锂材料涂层并且未经热处理。
[0107]
根据比较例1制造的负极的表面的照片示于图4中，并且该负极的sem照片示于图5中。
[0108]
《比较例2》
[0109]
使用与实施例1相同的方法制造负极，不同之处在于，在实施例1中，在铜集流体上形成了底涂层，但在铜集流体上未形成亲锂材料涂层。
[0110]
根据比较例2制造的负极的sem照片示于图6中。
[0111]
《比较例3》
[0112]
使用与实施例1相同的方法制造负极，不同之处在于，在实施例1中，在铜集流体上未形成底涂层，但在铜集流体上形成亲锂材料涂层，并且使用50重量％的将agcn、kcn和h3po2以1:1:2(重量％)的比例混合的混合物。
[0113]
根据比较例3制造的负极的sem照片示于图7中。
[0114]
参考能够比较亲锂材料涂覆溶液的基于其浓度的涂布程度的图1和图2，浓度较低的图1显示少量的亲锂材料涂布至底涂层，而浓度较高的图2显示大量的亲锂材料更广泛地涂布至底涂层。
[0115]
短路发生实验
[0116]
使用根据实施例1至实施例3和比较例1至比较例3制造的负极制造了硬币电芯。
[0117]
为了制造正极形成用浆料，将作为正极活性材料的ncm811、作为导电剂的碳和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以95:2:3的重量比相互混合。
[0118]
使用刮刀将该正极形成用浆料涂布至铝集流体使得厚度为20μm，然后在120℃下真空干燥4小时。
[0119]
使用辊压机辊压具有经真空干燥的正极形成用浆料的铝集流体，以制造3mah/cm2的正极。
[0120]
为了制造液体电解质，将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯相互混合使得体积比为3:7(体积％)，向该混合物中添加作为锂盐的1m lipf6、0.5体积％的碳酸亚乙烯酯和1体积％的氟代碳酸亚乙酯。
[0121]
使用该液体电解质、正极和负极制造硬币电芯。在下述条件下对该硬币电芯进行充电和放电，同时测量发生短路时的充放电次数。结果示于下表1中。
[0122]
充电条件：恒流(cc)/恒压(cv)，4.25v，0.5c，0.1c电流截止
[0123]
放电条件：恒流(cc)条件3v，0.5c
[0124]
发生短路时的充放电次数是指在充电和放电条件下进行寿命评价时，即使电压未达到截止电压电压也不增加、而是保持均匀或降低的时间点。
[0125]
[表1]
[0126] 循环(充放电次数)实施例125实施例221实施例322比较例13比较例211比较例39
[0127]
参考上表1，可以看出，当将比较例1和比较例2相互比较时，底涂层降低了负极的电流密度，从而延迟了短路。
[0128]
当比较仅具有底涂层的比较例2和同时具有底涂层和亲锂材料涂层的实施例时，由于添加了亲锂材料涂层，短路的出现时间延长到了两倍以上。
[0129]
其原因在于，由于多个ag或au颗粒(其为形成在底涂层上的亲锂材料)，发生了均匀的锂镀覆。因此，在使用本发明的负极的情况下，可增加电池电芯的寿命并提高电池电芯的安全性。
[0130]
另一方面，可以看出，如比较例3那样，在ag以过大的形状不均匀涂覆的情况下，在不均匀涂覆的ag颗粒上集中地发生锂镀覆，从而加速了短路的发生。
[0131]
本发明所属领域的技术人员将理解，基于以上描述，在本发明的范畴内可进行各种应用和修改。
[0132]
工业适用性
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从以上描述显而易见的是，在本发明的包含涂覆有底涂料的集流体的锂二次电池用负极及其制造方法中，负极集流体的整个表面涂覆有分散状态的亲锂材料，由此可在负极集流体的整个表面上发生锂镀覆。因此，锂成核电位降低并且可形成多个锂核。
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另外，由于亲锂材料广泛地分布，与锂核在负极集流体表面的特定区域在垂直方向上生长的速率相比，在广泛分散的多个锂核上发生额外镀覆的速率可以增加。因此，可防止在负极集流体表面上发生局部锂镀覆，从而防止锂枝晶的生长。
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另外，假设未涂覆底涂料的常规负极集流体的表面是光滑的2d表面，由于底涂层包含导电剂和粘合剂，因此本发明的在负极集流体上涂覆形成的底涂层具有3d表面。由于本发明的3d负极集流体具有比2d负极集流体更大的比表面积，因此与电解质溶液的接触面积增加。如上所述，由于电解质溶液和负极集流体之间的界面的尺寸增大，因此电子可在更大的区域上移动，从而可以提高倍率特性。
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因此，可防止锂枝晶向正极生长，从而防止短路，由此可提高锂二次电池的寿命特性和安全性。