一种高收率高纯度三氯甲烷的精制方法与流程

1.本发明涉及一种高收率高纯度三氯甲烷的精制方法，属于化工领域。


背景技术：

2.三氯甲烷又名氯仿，常温下为无色透明液体的重质液体，极易挥发，味辛甜而有特殊芳香气味。三氯甲烷是一种重要的化工原材料，广泛应用于黏胶纤维、农药、选矿药剂等行业。三氯甲烷能与乙醇、苯、乙醚、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和油类等混溶。三氯甲烷相对密度1.4840，凝固点-63.5℃，沸点61～62℃。三氯甲烷为重要的有机合成原料，主要用来生产氟里昂(f-21、f-22、f-23)、染料和药物，在医学上，常用作麻醉剂。可用作抗生素、香料、油脂、树脂、橡胶的溶剂和萃取剂。三氯甲烷与四氯化碳混合可制成不冻的防火液体。还用于烟雾剂的发射药、谷物的熏蒸剂和校准温度的标准液。三氯甲烷对光敏感，遇光照会与空气中的氧作用，逐渐分解而生成剧毒的光气(碳酰氯)和氯化氢，在较高温下易发生分解，生成含氯产物。生产药用级三氯甲烷中有一项重要指标是含氯分解产物。英国药典中有一项杂质指标是有关物质(含四氯化碳、二氯甲烷、总杂等)必须要在合格范围内。目前三氯甲烷的提纯方法一般为精馏法和吸附法。精馏法是利用物质沸点的不同进行杂质分离；吸附法是吸附剂将三氯甲烷中的杂质吸附分离。
3.专利201410693063.x，提供一种色谱级三氯甲烷的制备方法，该专利采用果壳活性炭dv11为填料对工业级三氯甲烷做柱层析吸附处理制备色谱级三氯甲烷。专利202011215749.x提供一种三氯甲烷精馏装置及其精馏方法，主要适用于大规模生产。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种高收率高纯度三氯甲烷的精制方法，加入混合碱去除三氯甲烷中碳酰氯、氯化氢等含氯分解产物以及二氯甲烷、四氯化碳等挥发性杂质，再结合高效精馏的方式去除三氯甲烷原料中带入的重金属。生产过程简单，周期短，收率提升至85％以上，大大减少了生产废液，提升产能。工业级的原料通过精馏前处理，精馏过程控制，精馏后稳定剂的添加以及全过程避光处理来制得可同时满足中国药典、英国药典、acs级别的要求的高纯度三氯甲烷。
5.本发明所提供的三氯甲烷的精制方法，包括如下步骤：
6.1)三氯甲烷原料的前处理：在三氯甲烷原料预处理罐中加入碱和无水乙醇，静置，静置结束后检测酸度和碳酰氯，合格后过滤，滤液转入精馏程序；
7.2)常压精馏：将前处理后的三氯甲烷投入高效精馏塔中，加入硝酸银，进行常压精馏处理，得到精制三氯甲烷。
8.上述方法步骤1)中，所述碱为混合碱，具体可为无水碳酸钠/无水碳酸钾与碳酸氢钠以质量比1:1组成的混合物。
9.所述碱以三氯甲烷原料质量的0.1-0.5％加入。
10.无水乙醇以三氯甲烷原料体积的0.5-1.5％加入。
11.所述静置的时间可为12-48h，优选18-36h，具体可为24h。
12.静置期间用氮气管道进行鼓气2-3次，每次时间为5-10分钟。
13.所述过滤为经0.5-2um的ptfe过滤膜过滤，具体可经1um的ptfe过滤膜过滤。
14.上述方法步骤2)中，所述高效精馏塔中填料塔的塔径与填料直径比为50-300:1，优选100-250:1，具体可为150:1；优选采用玻璃弹簧填料。
15.所述硝酸银在避光条件下加入。
16.硝酸银的加入量为前处理后的三氯甲烷质量的0.008％-0.017％。
17.加入硝酸银后，开启加热回流，加热回流30-60mi n，接前馏分质量比为2-15％，中控合格后转成品，控制精馏塔塔顶温度61-62℃，塔中温度57-58℃，回流比控制在5-10:1。
18.优选的，前馏分质量比为3-10％。
19.上述方法还可进一步包括：3)稳定剂调配，即向步骤2)所得精制三氯甲烷中加入无水乙醇作为稳定剂。
20.步骤3)中，所加入的无水乙醇占所得精制三氯甲烷体积的0.5-1％。
21.本发明提供的高收率高纯度三氯甲烷的精制方法可以有效去除三氯甲烷中酸度和碳酰氯、氯化氢等含氯分解产物以及二氯甲烷、四氯化碳等挥发性杂质，提高产品的含量达到99.9％以上，相关有机挥发性杂质总量低于0.05％，可同时满足中国药典、英国药典、acs级别的要求。工业生产存储三氯甲烷的储罐及包装桶均为不锈钢或者镀锌桶，生产存储过程中会引入微量铬、铅、镍、锌等金属元素，在通过高效分离精馏塔精馏分离后，能有效降低或者去除相关金属元素。
22.本发明提供的高收率高纯度三氯甲烷的精制方法，三氯甲烷收率高，将产品收率从50-60％增加到85％以上，且生产周期短，工作效率高。
具体实施方式
23.以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
24.实施例1：
25.一种高收率高纯度三氯甲烷的精制方法，包括以下步骤：
26.1、前处理：在300kg三氯甲烷原料中投入质量比约0.5％混合碱(无水碳酸钠：碳酸氢钠＝1:1)和体积比为1％的无水乙醇，静置24h，用氮气进行鼓气混料2次，每次时间10分钟，使其反应完全，静置结束后检测酸度和碳酰氯，合格后经过1um的ptfe过滤膜过滤转入精馏程序。
27.2、常压精馏：取前处理后的三氯甲烷约60kg加入到50l高效精馏塔中，塔径与填料直径比为150:1，采用玻璃弹簧填料，在避光条件下加入硝酸银10g，进行加热回流30mi n，接前馏分5l，中控酸度和碳酰氯和含氯分解产物，合格后开始接成品，回流比控制在5:1，得精制三氯甲烷，其中，高效精馏塔塔顶温度为62℃，高效精馏塔中部温度为57℃；
28.3、稳定剂调配：精馏结束后得到51kg成品，对成品三氯甲烷进行分析，检测无水乙醇含量为0.5％(v/v)，加入体积比为0.5％无水乙醇进行稳定剂调整，符合高纯度三氯甲烷标准，并确保产品的稳定性。
29.4、产品收率：精馏塔投料60kg，成品51kg，收率85％。
30.实施例2：
31.一种高收率高纯度三氯甲烷的精制方法，包括以下步骤：
32.1、前处理：在300kg三氯甲烷原料中投入质量比约0.1％混合碱(无水碳酸钠：碳酸氢钠＝1:1)和体积比为1％的无水乙醇，静置24h，用氮气进行鼓气混料3次，每次时间10分钟，使其反应完全，静置结束后检测酸度和碳酰氯，合格后经过1um的ptfe过滤膜过滤转入精馏程序。
33.2、常压精馏：取前处理后的三氯甲烷约59kg加入到50l高效精馏塔中，塔径与填料直径比为150:1，采用玻璃弹簧填料，在避光条件下加入硝酸银5g，进行加热回流60mi n，接前馏分3l，中控酸度和碳酰氯和含氯分解产物，合格后开始接成品，回流比控制在8:1，得精制三氯甲烷。高效精馏塔塔顶温度为61℃，高效精馏塔中部温度为57℃；
34.3、稳定剂调配：精馏结束后得到53kg成品，对成品三氯甲烷进行分析，检测无水乙醇含量为0.5％(v/v)加入体积比为0.5％无水乙醇进行稳定剂调整，符合高纯度三氯甲烷标准，并确保产品的稳定性。
35.4、产品收率：精馏塔投料59kg，成品53kg，收率89.8％。
36.实施例3：
37.一种高收率高纯度三氯甲烷的精制方法，包括以下步骤：
38.1、前处理：在300kg三氯甲烷原料中投入质量比约0.1％混合碱(无水碳酸钠：碳酸氢钠＝1:1)和体积比为1％的无水乙醇，静置24h，用氮气进行鼓气混料2次，每次时间10分钟，使其反应完全，静置结束后检测酸度和碳酰氯，合格后经过1um的ptfe过滤膜过滤转入精馏程序。
39.2、常压精馏：取前处理后的三氯甲烷约60kg加入到50l高效精馏塔中，塔径与填料直径比为150:1，采用玻璃弹簧填料，在避光条件下加入硝酸银10g，进行加热回流60mi n，接前馏分1l，中控酸度和碳酰氯和含氯分解产物，合格后开始接成品，回流比控制在10:1，得精制三氯甲烷。高效精馏塔塔顶温度为61℃，高效精馏塔中部温度为58℃；
40.3、稳定剂调配：精馏结束后得到55kg成品，对成品三氯甲烷进行分析，检测无水乙醇含量为0.5％(v/v)加入体积比为0.5％无水乙醇进行稳定剂调整，符合高纯度三氯甲烷标准，并确保产品的稳定性。
41.4、产品收率：精馏塔投料60kg，成品55kg，收率91.7％
42.实施例4：
43.一种高收率高纯度三氯甲烷的精制方法，包括以下步骤：
44.1、前处理：在300kg三氯甲烷原料中投入质量比约0.5％混合碱(无水碳酸钠：碳酸氢钠＝1:1)和体积比为1％的无水乙醇，静置24h，用氮气进行鼓气混料2次，每次时间10分钟，使其反应完全，静置结束后检测酸度和碳酰氯，合格后经过1um的ptfe过滤膜过滤转入精馏程序。
45.2、常压精馏：取前处理后的三氯甲烷约64kg加入到50l高效精馏塔中，塔径与填料直径比为150:1，采用玻璃弹簧填料，在避光条件下加入硝酸银5g，进行加热回流60mi n，接前馏分5l，中控酸度和碳酰氯和含氯分解产物，合格后开始接成品，回流比控制在5:1，得精制三氯甲烷。高效精馏塔塔顶温度为61℃，高效精馏塔中部温度为57℃；
46.3、稳定剂调配：精馏结束后得到55kg成品，对成品三氯甲烷进行分析，检测无水乙
醇含量为0.5％(v/v)加入体积比为0.5％无水乙醇进行稳定剂调整，符合高纯度三氯甲烷标准，并确保产品的稳定性。
47.4、产品收率：精馏塔投料64kg，成品55kg，收率85.9％
48.对比例1：
49.1、前处理：在300kg三氯甲烷原料中投入体积比为1％的无水乙醇，混合均匀；
50.2、常压精馏：取前处理后的三氯甲烷约60kg加入到50l高效精馏塔中，塔径与填料直径比为150:1，采用玻璃弹簧填料，进行常压精馏回流60mi n，接前馏分13l，中控酸度和碳酰氯和含氯分解产物，合格后开始接成品，回流比控制在1:1，得精制三氯甲烷。高效精馏塔塔顶温度为61℃，高效精馏塔中部温度为57℃，高效精馏塔的实际板数为66块；
51.3、稳定剂调配：精馏结束后得到33kg成品，对成品三氯甲烷进行分析，检测无水乙醇含量为0.5％(v/v)加入体积比为0.5％无水乙醇进行稳定剂调整，符合高纯度三氯甲烷标准，并确保产品的稳定性。
52.4、产品收率：精馏塔投料60kg，成品33kg，收率55％。
53.对比例2：
54.1、前处理：在300kg三氯甲烷原料中投入质量比约0.5％混合碱和体积比为1％的无水乙醇，静置24h，用氮气进行鼓气混料2次，每次时间10分钟，使其反应完全；
55.2、常压精馏：取前处理后的三氯甲烷约60kg加入到50l高效精馏塔中，塔径与填料直径比为150:1，采用玻璃弹簧填料，进行常压精馏回流60mi n，接前馏分11l舍去，中控酸度和碳酰氯和含氯分解产物，合格后开始接成品，回流比控制在1:1，得精制三氯甲烷。高效精馏塔塔顶温度为61℃，高效精馏塔中部温度为57℃，高效精馏塔的实际板数为66块；
56.3、稳定剂调配：精馏结束后得到35kg成品，对成品三氯甲烷进行分析，检测无水乙醇含量为0.5％(v/v)加入体积比为0.5％无水乙醇进行稳定剂调整，符合高纯度三氯甲烷标准，并确保产品的稳定性。
57.4、产品收率：精馏塔投料60kg，成品35kg，收率58.3％。
58.对比例3：
59.1、前处理：在300kg三氯甲烷原料中投入质量比约0.5％无水碳酸钠和体积比为1％的无水乙醇，静置24h，用氮气进行鼓气混料2次，每次时间10分钟，使其反应完全，静置结束后检测酸度和碳酰氯，合格后经过1um的ptfe过滤膜过滤转入精馏程序。
60.2、常压精馏：取前处理后的三氯甲烷约60kg加入到50l高效精馏塔中，在避光条件下加入硝酸银10g，进行加热回流30mi n，接前馏分13l，中控酸度和碳酰氯和含氯分解产物，合格后开始接成品，回流比控制在5:1，得精制三氯甲烷，其中，高效精馏塔塔顶温度为62℃，高效精馏塔中部温度为57℃；
61.3、稳定剂调配：精馏结束后得到32kg成品，对成品三氯甲烷进行分析，检测无水乙醇含量为0.5％(v/v)，加入体积比为0.5％无水乙醇进行稳定剂调整，符合高纯度三氯甲烷标准，并确保产品的稳定性。
62.4、产品收率：精馏塔投料60kg，成品32kg，收率53.3％。
63.对比例4：
64.1、前处理：在300kg三氯甲烷原料中投入质量比约0.5％碳酸氢钠和体积比为1％的无水乙醇，静置24h，用氮气进行鼓气混料2次，每次时间10分钟，使其反应完全，静置结束
后检测酸度和碳酰氯，合格后经过1um的ptfe过滤膜过滤转入精馏程序。
65.2、常压精馏：取前处理后的三氯甲烷约60kg加入到50l高效精馏塔中，在避光条件下加入硝酸银10g，进行加热回流30mi n，接前馏分12l，中控酸度和碳酰氯和含氯分解产物，合格后开始接成品，回流比控制在5:1，得精制三氯甲烷，其中，高效精馏塔塔顶温度为62℃，高效精馏塔中部温度为57℃；
66.3、稳定剂调配：精馏结束后得到33kg成品，对成品三氯甲烷进行分析，检测无水乙醇含量为0.5％(v/v)，加入体积比为0.5％无水乙醇进行稳定剂调整，符合高纯度三氯甲烷标准，并确保产品的稳定性。
67.4、产品收率：精馏塔投料60kg，成品33kg，收率55％。
68.结果检验：
[0069][0070]
注
(1)
取水20ml，加酚酞指示液4滴，滴加氢氧化钠滴定液(0.01mo l/l)，边滴边振摇至显淡红色；分为2等份，分别置甲、乙两支50ml具塞比色管中，甲管中精密加本品20ml，振摇混合，滴加氢氧化钠滴定液(0.01mo l/l)，边滴边振摇，至重显的粉红色与乙管的粉红色一致，并能持续15分钟不褪，消耗氢氧化钠滴定液(0.01mol/l)不得超过0.20ml
[0071]
注
(2)
取易炭化物项下的硫酸液4ml，小心加水10ml，摇匀，应澄清；加热时，只许发生极微的乙醇、乙醚或酯类气味。再加水10ml稀释，仍应澄清；加硝酸银试液3滴，1分钟内不得发生浑浊。
[0072]
根据以上实施例1、2、3、4和对比例1-4的检测结果，可以看出采用该精制方法能制
得高收率且符合要求的高纯度三氯甲烷。
[0073]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。