一种利用餐厨浆液制备环境友好型融雪剂的方法

1.本发明涉及一种利用餐厨浆液制备环境友好型融雪剂的方法，属于融雪剂技术领域。


背景技术：

2.融雪剂是用于冬季清除冰雪的主要手段之一，最常使用的是氯化钠(nacl)和氯化钙(cacl2)，氯盐类融雪剂生产成本低、使用方便、融雪效率高，在全世界范围内被广泛使用。然而，氯盐类除冰剂中的cl-有较强的腐蚀性，会引起道路、桥梁以及各种机械设备的腐蚀，从而对经济和环境造成重大损害。氯盐类融雪剂对植物和农作物的生长也有严重影响，喷洒的固体除冰盐融化后会流向土壤甚至对地下水造成污染。因此，需要一种环境友好型的除冰盐来代替氯盐类除冰剂，以缓解使用后对环境造成的不利影响。
3.近些年来，醋酸钙(ca)、醋酸镁(ma)和醋酸钙镁(cma)等有机融雪剂作为绿色和环境友好的产品被大量研究。cma等有机融雪剂没有毒性，通过生物降解可以转化为co2，不会引起金属腐蚀，对混凝土、沥青和植物几乎没有损害。有机融雪剂作为一种可以替代nacl和cacl2等氯盐除冰剂的最佳道路除冰剂，已经在美国和加拿大大量使用。然而，这类除冰剂的冰点高于传统氯盐类除冰剂，导致其极限除冰能力显著低于传统氯盐类除冰剂。另外有机融雪剂只能由化学方法合成，导致其具有高昂成本，约是氯盐类除冰盐的10-20倍，也限制了应用范围，目前只能有限的应用于机场和桥梁等地。乙酸成本占据了有机融雪剂总成本的70％，如果能够降低乙酸的成本就能显著降低有机除冰剂的成本。
4.传统的乙酸生产是利用甲醇羰基化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法等化学方法合成的，其成本高昂。近些年来利用生物方法将含有葡萄糖、蔗糖等的有机物质转化为乙酸引起了人们的极大兴趣。餐厨垃圾含有碳水化合物、蛋白质等有机物质，可以作为生物法产酸的底物来源。中国人口众多，对食品的需求不断增加，中国产生的餐厨垃圾的数量也将继续增加。餐厨垃圾极易腐烂分解，如果不进行合理的处理可能导致严重的环境问题和二次污染。
5.传统的厌氧发酵反应器在运行过程中存在底物和微生物流失的情况，这限制了体系中有机酸(vfa)产率的提升。厌氧发酵过程中vfa会在体系中积累，未离解的vfa可以自由地渗透到细胞膜中，降低微生物的活性，抑制vfa的进一步产生。发酵液是各种产物、有机底物和发酵微生物的混合体，分离过程较为困难，这又使得厌氧发酵下游工艺的成本提升。


技术实现要素：

6.[技术问题]
[0007]
现有的环保融雪剂成本高昂。
[0008]
[技术方案]
[0009]
为了解决上述问题，本发明利用餐厨浆液为底物进行厌氧碱性发酵，得到以醋酸钾为主的液体生态融雪剂；利用厌氧膜生物反应器中的微滤陶瓷膜将液体生态融雪剂与污泥分离，再利用正渗透膜进行浓缩，最后进行蒸发结晶得到固体生态融雪剂。本发明的融雪
剂不仅原料廉价易得，而且融雪效果好、无污染、腐蚀性低。
[0010]
本发明的第一个目的是一种利用餐厨浆液制备环境友好型融雪剂的方法，包括如下步骤：
[0011]
在厌氧膜生物反应器中加入按照体积比1：0.5-1.5：1-3加入餐厨浆液、水、接种污泥，搅拌充分混合，控制发酵温度为35-37℃，ph为9-10，进行厌氧连续发酵，通过厌氧膜生物反应器内的平板陶瓷膜截留底物和微生物，一直运行到有机酸(vfas)的产量达到稳定，固液分离，得到有机酸混合物，即所述的融雪剂。
[0012]
在本发明的一种实施方式中，所述的餐厨浆液是餐厨垃圾去除杂质后进行高温蒸煮、油脂提取固液分离得到的，具体参数为100-130g/l的总化学需氧量tcod、45-55g/l的碳水化合物、10-15g/l的蛋白质。
[0013]
在本发明的一种实施方式中，所述的接种污泥的具体参数为10-12g
·
l-1
的总悬浮固体tss、7-10g
·
l-1
的可挥发性悬浮物vss、12-15g
·
l-1
的tcod。
[0014]
在本发明的一种实施方式中，所述的餐厨浆液、水、接种污泥的体积比为1：1：2。
[0015]
在本发明的一种实施方式中，所述的搅拌混合是采用转速100-300r/min使得反应器中底物和接种物充分混合。
[0016]
在本发明的一种实施方式中，所述的ph的调控是利用ph自动控制系统控制。
[0017]
在本发明的一种实施方式中，所述的厌氧连续发酵的环境是通过向反应器通入n2以达到严格的厌氧条件。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，所述的厌氧连续发酵中每天的有机负荷为3-4kgcod/m3·
d，一直运行到vfas的产量达到稳定，其vfas浓度为55-60g
·
l-1
。
[0019]
在本发明的一种实施方式中，所述的固液分离是利用厌氧膜生物反应器中的微滤平板陶瓷膜实现发酵液和污泥的固液分离。
[0020]
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的融雪剂。
[0021]
本发明的第三个目的是提供一种制备融雪剂粉末的方法，包括如下步骤：
[0022]
将本发明的融雪剂进行浓缩、蒸发结晶，得到所述的融雪剂粉末。
[0023]
在本发明的一种实施方式中，所述的浓缩是利用正渗透膜组件对微滤膜分离后的澄清发酵液进行浓缩，汲取液采4-6mol
·
l-1
的nacl，进料流速和汲取液流速控制在400-600ml/min，待到发酵液和汲取液两端的渗透压基本维持定后停止运行，整个浓缩过程约8-12min，浓缩发酵液中vfas浓度为200-300g
·
l-1
。
[0024]
在本发明的一种实施方式中，所述的蒸发结晶是在100-110℃条件下对浓缩发酵液进行蒸发结晶。
[0025]
本发明的第四个目的是本发明所述的方法制备得到的融雪剂粉末。
[0026]
本发明的第五个目的是本发明所述的融雪剂、融雪剂粉末在道路、桥梁等建材融雪领域的应用。
[0027]
[有益效果]
[0028]
(1)本发明利用厌氧膜生物反应器对餐厨废水进行厌氧发酵产酸，不仅可以提高餐厨废水的利用效率，利用微滤膜实现vfa的在线分离缓解底物抑制进一步提升vfa产量。此外，厌氧膜生物反应器的出水已经实现了固液分离，可直接进行后续环保融雪剂制备。利用餐厨浆液合成环保融雪剂不仅能降低成本，还能实现有机废物的资源化。
[0029]
(2)本发明利用的餐厨浆液是经过后的一种有机质含量高的物质，含有蛋白质和碳水化合物，是厌氧发酵产酸的理想底物。
[0030]
(3)本发明利用正渗透膜对发酵液进行浓缩，节约了蒸发结晶过程中的能耗损失。
[0031]
(4)本发明的融雪剂含有大量的n、p、k等元素，不仅有较好的融雪能力，也有利于植物的生长，是一种十分有益的环境友好型产品。
[0032]
(5)本发明的融雪剂对混凝土和碳钢的腐蚀破坏性较小，可以延长各种建材的使用寿命，减小安全隐患，减少经济损失。
[0033]
(6)本发明利用餐厨垃圾为原料合成环保融雪剂，不仅降低了环保融雪剂的成本，而且实现了餐厨垃圾的资源化。
[0034]
术语定义：
[0035]
厌氧膜生物反应器(anmbr)：由厌氧反应器和膜过滤系统组合而成。
[0036]
餐厨浆液：餐厨垃圾去除杂质后进行高温蒸煮、油脂提取固液分离得到的。
[0037]
接种污泥：具有生物活性的污泥。
[0038]
总化学需氧量tcod：水样在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数。
[0039]
总悬浮固体tss：悬浮在水体中的固体。
[0040]
可挥发性悬浮物vss：挥发性悬浮固体是其中不稳定悬浮的有机物。
[0041]
有机酸vfas：脂肪酸的一种，一般是具有1～6个碳原子碳链的有机酸，包括乙酸、丙酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、正丁酸等，它们的共同特点是具有很强的挥发性，故称挥发性脂肪酸。
附图说明
[0042]
图1是以餐厨垃圾为原材料合成环境友好型融雪剂的流程图。
[0043]
图2是融雪剂的混凝土和碳钢的腐蚀情况图；其中a是未腐蚀混凝土块；b是腐蚀后混凝土块；c是未腐蚀钢片；d是腐蚀后钢片。
具体实施方式
[0044]
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
[0045]
测试方法：
[0046]
1、融冰能力
[0047]
融冰性能是评价融雪剂的核心指标，只有满足一定标准，该类产品才能产业化。测定了-5℃条件下环保融雪剂和氯化钠的融冰能力。融雪化冰是从恒温箱中取出有冰块的坩埚迅速称重，准确至0.1g，然后将冷冻处理的融雪剂溶液倒入有冰块的坩埚后重新放回低温恒温箱，在10min、30min、60min、90min、120min分别取出该坩埚，并立即倾倒其中液体，测出液体体积。
[0048]
2、对混凝土的腐蚀性
[0049]
随着大量融雪剂使用，桥梁、混凝土结构中的钢筋出现大量锈蚀破坏。环保型融雪剂不仅要保证融雪效果，更重要的是对环境的影响，本发明测定了融雪剂对混凝土和金属
的腐蚀情况。具体测试方法如下：
[0050]
混凝土表面堆积在每100毫升水中含有5克除冰盐的溶液中；将混凝土块置于-20℃～-25℃冰箱中，融雪剂溶液应高于试验块的5mm～8mm，冷冻6h，然后将试验块在室温下存放4h，每5次循环后进行目视检查。
[0051]
混凝土冻融破坏的主要表现是表面侵烛，因此采用剥落量(kg/m2)评价表面的破坏程度，每10次冻融循环后测其剥落量将剥落的碎片收集起来在下烘干至恒重，其质量除以实验试块与接触盐溶液的表面积就得到了试样的剥落量即剥落量＝剥落碎片质量/接触盐溶液的表面积。25次冻融循环后，盐冻结质量损失可计算如下式(1)：
[0052]
δwn＝m
nd
/a
nd
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0053]
式中，δwn剥落量kg/m2；m
nd
混凝土块的失重kg；a
nd
接触盐溶液的表面积m2。
[0054]
3、对碳钢的腐蚀性
[0055]
在实际应用中，融雪剂溶液会引起碳钢的腐蚀，因此通过测量碳钢的腐蚀速率来确定融雪剂对碳钢的影响。
[0056]
测定碳钢在5％质量分数融雪剂溶液中的腐蚀速率。测试方法如下：
[0057]
清洗后的试件在60℃的烤箱中烘干，然后称量；将试液倒入烧杯中，置于恒温水浴中，在溶液温度达到30℃后，将试件挂入烧杯启动旋转系统；当到达指定的时间时，停止测试并取出试件；样品在15％盐酸洗液中清洗30s，用水冲洗；在氢氧化钠溶液中浸泡30s，用水冲洗；在无水乙醇中浸泡3min，干燥称重。除冰盐对碳钢的腐蚀速率可计算如下式(2)：
[0058]
v＝8760(m-m0)
×
10/sρt
ꢀꢀ
(2)
[0059]
式中v为除冰盐对碳钢的腐蚀速率，mm/a；m-试片质量损失的数值，单位为克(g)；m
0-试片酸洗空白试验的质量损失平均值的数值，单位为克(g)；s-试片的表面积数值，cm2；ρ-试片的密度，g/cm3；t-试验的时间，h。
[0060]
4、发芽率的测试：
[0061]
(1)挑选颗粒饱满的水稻种子置于质量分数为5％的h2o2溶液中进行消毒5min，然后用蒸馏水清洗干净以备用；
[0062]
(2)在直径100mm的培养皿中放一张滤纸，在其上铺一层脱脂棉，将准备好的水稻胚根朝下均匀的摆放在脱脂棉上，每个培养皿摆放25粒水稻种子；
[0063]
(3)将配制好的融雪剂溶液量取5ml轻轻的倒入培养皿中，尽量使每粒黄豆的胚根浸润在溶液里面，然后置于室温环境中培育5天；
[0064]
(4)观察水稻种子的发芽情况，统计发芽率。
[0065]
实验原料：
[0066]
实施例中采用的餐厨浆液的制备方法为：餐厨垃圾去除杂质后进行高温蒸煮、油脂提取固液分离，得到餐厨浆液，其基本成分为：128g
·
l-1
的tcod、51g
·
l-1
的碳水化合物、12g
·
l-1
的蛋白质。
[0067]
接种污泥的基本成分为：12g
·
l-1
的tss、10g
·
l-1
的vss、15g
·
l-1
的tcod。
[0068]
实施例1
[0069]
一种利用餐厨浆液制备环境友好型融雪剂的方法，包括如下步骤：
[0070]
在有效容积为4l的厌氧膜生物反应器中加入1l餐厨浆液、1l水、2l接种污泥，控制搅拌器转速为120r/min使得反应器中底物和接种物充分混合，控制反应器发酵温度为35
℃，利用ph自动控制系统控制ph为5，向反应器通入10min的n2以达到严格的厌氧条件，进行厌氧连续发酵，每天的有机负荷为3.2kgcod/m3·
d，通过反应器内的平板陶瓷膜截留底物和微生物，一直运行到vfas的产量达到稳定，利用anmbr含有的微滤陶瓷膜实现固液分离，得到有机酸混合物，即融雪剂。
[0071]
实施例2
[0072]
调整实施例1中的ph为7，其他和实施例1保持一致，得到融雪剂。
[0073]
实施例3
[0074]
调整实施例1中的ph为10，其他和实施例1保持一致，得到融雪剂。
[0075]
将实施例1-3得到的融雪剂进行性能测试，测试结果如下：
[0076]
表1融雪剂的成分(质量百分数)
[0077][0078]
从表1可以看出：在酸性条件和中性条件下进行发酵得到的融雪剂成分以混合有机酸盐为主；在碱性条件得到的融雪剂中以乙酸盐为主，占比约为70％(％为质量百分比)。
[0079]
对比例1传统cstr批次发酵
[0080]
在有效容积为4l的cstr反应器(全混合厌氧反应器，使发酵原料和微生物处于完全混合状态的厌氧处理技术)中加入1l餐厨浆液、1l水、2l接种污泥，控制搅拌器转速为120r/min使得反应器中底物和接种物充分混合，控制反应器发酵温度为35℃，利用ph自动控制系统控制ph为10，向反应器通入10min的n2以达到严格的厌氧条件，进行厌氧批次发酵，每天的有机负荷为3.2kgcod/m3·
d，cstr反应器进行批次发酵，一直运行到vfas的产量达到稳定，得到有机酸混合物，即融雪剂。
[0081]
对比例2热碱预处理
[0082]
在有效容积为4l的cstr反应器中加入1l餐厨浆液、1l水、2l接种污泥，控制搅拌器转速为120r/min使得反应器中底物和接种物充分混合，在不断搅拌的条件下，加入4mol/lnaoh调节到ph＝11；将反应器放入80℃的恒温水浴箱中加热30min进行热碱预处理；之后控制反应器发酵温度为35℃，利用ph自动控制系统控制ph为10，向反应器通入10min的n2以达到严格的厌氧条件，cstr反应器进行批次发酵实验，一直运行到vfas的产量达到稳定，得到有机酸混合物，即融雪剂。
[0083]
对比例3传统cstr连续发酵
[0084]
向有效容积为4l的cstr反应器中通入1l的餐厨浆液、1l去离子水、2l的接种污泥，控制搅拌器转速为120r/min使得反应器中底物和接种物充分混合，控制反应器发酵温度为35℃，利用ph自动控制系统控制ph为10，向反应器通入10min的n2以达到严格的厌氧条件，cstr反应器进行连续发酵，每天的有机负荷为3.2kgcod/m3·
d，一直运行到vfas的产量达到稳定，得到有机酸混合物，即融雪剂。
[0085]
将实施例1-3和对比例1-4得到的融雪剂进行性能测试，测试结果如下：
[0086]
表2融雪剂中的有机酸含量
[0087]
例最大vfas浓度(g
·
l-1
)实施例118.41实施例228.17实施例355对比例137.97对比例242.77对比例333.01
[0088]
从表2可以看出：利用anmbr对餐厨垃圾进行连续厌氧发酵(实施例3)可以得到最高的有机酸浓度55g
·
l-1
。
[0089]
对比例4
[0090]
采用氯化钠作为融雪剂。
[0091]
将实施例3和对比例4得到的融雪剂进行性能测试，测试结果如下：
[0092]
表3融雪剂的融冰能力
[0093][0094]
表3是融雪剂融冰能力的测试结果，从表3可以看出：实施例3所得的融雪剂融冰性能达到了氯化钠的90％，符合国家标准。
[0095]
对比例5
[0096]
采用氯化钙作为融雪剂。
[0097]
对比例6
[0098]
采用cma(醋酸钙、醋酸镁固体的混合物，醋酸钙和醋酸镁质量比为3:7)作为融雪剂。
[0099]
对比例7
[0100]
按照质量百分比：70％的乙酸钾、5％的丙酸钾、5％的丁酸钾、3％的蛋白质、2％的碳水化合物、15％的氨氮、磷酸钾和碳酸钾混合均匀，得到融雪剂。
[0101]
将实施例3和对比例4-6得到的融雪剂进行性能测试，测试结果如下：
[0102]
表4融雪剂的耐腐蚀性
[0103][0104]
从表4可以看出：实施例3的环保融雪剂对混凝土和碳钢的腐蚀性比市售cma融雪剂更低，这可能是环保融雪剂中存在的蛋白质、碳水化合物等生物质溶质可以很容易吸附在钢材表面形成保护层。
[0105]
表5不同融雪剂处理后的种子发芽率(％)
[0106][0107]
从表5可以看出：实施例3所制得的环保融雪剂对水稻种子的发芽率影响较小。
[0108]
实施例4
[0109]
一种制备融雪剂粉末的方法，包括如下步骤：
[0110]
将实施例3得到的融雪剂采用正渗透膜组件进行浓缩，汲取液采用5mol/l的氯化钠，进料流速和汲取液流速控制在500ml/min；
[0111]
将浓缩后的发酵液，在105℃条件下进行蒸发结晶，得到融雪剂粉末。
[0112]
将得到的粉末进行测试，测试结果如下：
[0113]
融雪剂粉末中包括70％的乙酸钾、5％的丙酸钾、5％的丁酸钾、3％的蛋白质、2％的碳水化合物、15％的氨氮、磷酸盐和碳酸盐。
[0114]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。