一种高炉煤气用脱氯剂的制备方法与流程

1.本发明属于大气污染治理领域，具体涉及炼铁行业的一种高炉煤气用脱氯剂的制备方法。


背景技术：

2.高炉煤气待净化成分包括：粉尘、氯、无机硫物和有机硫化物。总硫含量在50-180mg/m3，其中有机硫占75％，以cos为主；总氯含量在100mg/m3。
3.2019年5月，河北省唐山市生态环境局制定了钢铁、焦化、水泥行业全流程烟气达标治理工作方案(唐环气[2019]3号)，规定钢铁企业高炉煤气h2s浓度≤20mg/nm3，并鼓励脱羰基硫。随着国家对环境保护的日益重视，解决高炉煤气中硫化物含量过高的问题已经迫在眉捷。
[0004]
针对高炉煤气的特点，目前高炉煤气净化工艺以羰基硫水解加硫化氢脱除工艺为主。研究人员关注的重点是除尘和羰基硫水解，有关氯化物对设备和水解催化剂以及后续的脱硫剂的影响报道不多。在这种情况下，开发一种高效的、适合高炉煤气用脱氯剂非常必要。
[0005]
中国发明公开文本cn104711042a公开了一种高炉炉顶煤气用脱氯剂及其制备方法，该方法采用工业用石灰石、商用碳酸钠和氢氧化钾为主要原料，通过适当的高温煅烧、成型工艺制备脱氯剂。但是该方法采用煅烧工艺，能耗较高，配料中还用到了碳酸钾和氢氧化钾原料，生产成本较高。
[0006]
高炉煤气前端治理中羰基硫水解前未加脱氯剂，造成水解剂寿命降低，更换频繁，运行成本高。市场上的脱氯剂普遍存在生成成本高、氯容低、脱氯精度差等问题。


技术实现要素：

[0007]
基于以上现有技术的缺陷，本发明提供了一种结合目前高炉煤气脱氯净化存在的问题，提出了一种高效的脱氯净剂的制备方法。
[0008]
具体通过如下技术方案实现：
[0009]
一种高炉煤气用脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010]
(1)将5-95重量份的高炉矿渣和5-95重量份的钢渣进行破碎，使得破碎后的物料的粒度为100-1000目，然后进行喷水消化处理，使物料中的氧化钙全部变成氢氧化钙，得到高炉矿渣和钢渣的消化物料。
[0011]
(2)将步骤(1)消化处理后的消化物料与粉煤灰、脱硫灰、氢氧化钙和有机粘结剂置于捏合机中干混5-30min，其中步骤(1)消化处理后的高炉矿渣和钢渣的消化物为25-60重量份，粉煤灰为5-20重量份，脱硫灰为5-20重量份，氢氧化钙为25-60重量份，有机粘结剂为1-10重量份。
[0012]
(3)将步骤(2)得到的混合好的物料加水捏合，捏合时间为10-30min，加水量为干料重量的20-40％。
[0013]
(4)将步骤(3)捏合好的物料挤成直径4～8mm的条型。
[0014]
(5)将步骤(4)处理后成型的物料在空气气氛鼓风干燥箱中在60-150℃的温度下干燥1-12h，即得到脱氯剂。
[0015]
作为优选，所述高炉矿渣的成分按重量百分比计包括：氧化钙：20-49wt％、二氧化硅：19-41wt％、三氧化二铝：7-23wt％、氧化镁：1-13wt％、氧化锰：0.1-24wt％、氧化铁：0.1-4wt％和硫：0.2-2wt％。
[0016]
作为优选，所述钢渣的成分按重量百分比计包括：铁：2-8wt％、氧化钙：40-60wt％、氧化镁：3-10wt％、氧化锰：1-8wt％。
[0017]
作为优选，所述粉煤灰的成分按重量百分比计包括：二氧化硅：43-56wt％、三氧化二铝：20-32wt％、三氧化二铁：4-10wt％、氧化钙：1.5-5.5wt％、氧化镁：0.6-2.0wt％以及三氧化硫：0.3-1.5％。
[0018]
作为优选，所述脱硫灰的成分按重量百分比计包括：亚硫酸钙：20-40wt％、硫酸钙：12-32wt％和氧化钙：11-31wt％。
[0019]
作为优选，有机粘结剂为淀粉、田菁粉、羧甲基纤维素中的一种或多种。
[0020]
一种高炉煤气用脱氯剂，所述高炉煤气用脱氯剂采用前述的制备方法制备得到。
[0021]
作为优选，所述脱氯剂的活性温度为30～300℃，且所述脱氯剂在脱氯过程中的反应速度为空速500～3000h-1
。
[0022]
一种高炉煤气脱氯方法，包括如下步骤：
[0023]
i，按照前述制备方法制备得到高炉煤气用脱氯剂，或使用上述的高炉煤气用脱氯剂。
[0024]
ii，将步骤i得到的脱氯剂装入到固定床反应器中，然后封闭进料口，通过进气口将氮气充入到固定床反应器中，将其中的气体进行氮气置换。
[0025]
iii，将进气口切换到高炉煤气，高炉煤气通入时控制高炉煤气的气体空速为500～3000h-1
，保持温度为：30～300℃，使得高炉煤气中的氯与脱氯剂进行反应式(1)的反应：
[0026]
ca(oh)2 2hcl＝cacl2 2h2o
ꢀꢀꢀ
(1)。
[0027]
一种高炉煤气的处理方法，包括如下步骤：
[0028]
a，使用上述的高炉煤气脱氯方法对高炉煤气进行脱氯处理。
[0029]
b，将步骤a脱完氯的高炉煤气通入到水解剂反应器中，控制高炉煤气的气体空速为1000～6000h-1
，控制反应温度为30～300℃，在羰基硫水解催化剂的催化作用下，进行反应式(2)的反应：
[0030]
cos h2o＝h2s co2ꢀꢀꢀ
(2)。
[0031]
c，将步骤b水解后的高炉煤气通入装有脱硫剂的反应器中，进行脱除h2s的步骤。
[0032]
作为优选，所述羰基硫水解剂为将55-90重量份的氧化铝粉和10-45重量份的碱土金属氧化物粉或氢氧化物粉混合；然后将混合物料取出5～25wt％，置入到制丸机中，在制丸机的转动下喷入碱金属碱性溶液总量的2～15wt％，待制丸机中生成颗粒状物料后，再喷入碱金属碱性溶液的总量的3～13wt％，然后再加入混合物料的5～25wt％，再喷入碱金属碱性溶液总量的2～15wt％，如此循环，在1～3小时之内，将混合物料和碱金属碱性溶液的全部均加入到制丸机内，并且全部物料均制成3～6mm的球形物料，然后继续转动制丸机10～60min，对球形物料进行整形；所述碱金属碱性溶液的加入总量为混合物料的20～
50wt％，且碱金属碱性溶液的浓度为5-45wt％，其中碱金属碱性溶液为碱金属盐溶液和/或碱金属碱溶液；然后将制好的球置入到干燥炉中，升温至30～150℃，鼓风干燥1～12小时，得到干燥后的球形物料；最后将干燥后的球形物料置入到焙烧窑中，在350～750℃的温度下焙烧1～6h，即得到球形的羰基硫水解剂产品。
[0033]
作为优选，所述脱硫剂为市购的高炉煤气脱除h2s的脱硫剂。
[0034]
本发明的技术效果在于：
[0035]
本发明脱氯剂的原料为钢厂产生的固体废弃物，通过将原料各组分进行具体配比，使的生产出的脱氯剂强度高、成本低、氯容高，氯容可达30％。从而不仅解决了钢铁企业固体废弃物排放问题，变废为宝，还具有显著的经济效益和社会效应，符合国家循环经济的政策要求。
[0036]
本发明通过特定原料和特定公知制备得到特定的脱氯剂，对高炉煤气进行先脱氯操作，从源头上解决氯化物对设备的腐蚀，保护了羰基硫水解剂，延长了水解剂的使用寿命，有助于企业清洁生产和工艺升级，具有明显的经济和社会效益。
[0037]
本发明的脱氯剂可用于高炉煤气、焦炉煤气、水煤气及各种化工原料气中氯的脱除，本发明脱氯剂在处理废气时的反应原理为：ca(oh)2 2hcl＝cacl2 2h2o，由于本发明脱氯剂采用了特定含量的高炉矿渣和钢渣，配合粉煤灰、脱硫灰、氢氧化钙的特定含量添加，使得最终得到的脱氯剂活性温度宽(30～300℃)，并且同时其反应速度快(空速500～3000h-1
)，从而可以更好的实现对废气中氯进行脱除。
具体实施方式
[0038]
结合实施例对本发明的技术方案进行进一步说明：
[0039]
实施例1
[0040]
高炉煤气用脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：
[0041]
(1)取50重量份高炉矿渣和50重量份的钢渣，破碎到500目，喷水消化处理，使其中的氧化钙全部变成氢氧化钙；
[0042]
(2)将步骤(1)消化处理后的物料与粉煤灰、脱硫灰、氢氧化钙和淀粉混合，其中步骤(1)消化处理后的高炉矿渣和钢渣的消化物为35重量份，粉煤灰为10重量份，脱硫灰为15重量份，氢氧化钙为38重量份，淀粉为2重量份，干混时间为10min；
[0043]
(3)将步骤(2)得到的混合好的物料，加水捏合，加水量为干料重量的30％，捏合时间为15min；
[0044]
(4)将步骤(3)捏合好的物料挤成直径6mm条型；
[0045]
(5)将步骤(4)处理后成型的物料在空气气氛鼓风干燥箱中90℃干燥6h，即得到脱氯剂。
[0046]
脱氯剂径向抗压碎强度为108n/cm，110℃氯容为31.9％。
[0047]
对比例1
[0048]
高炉煤气用脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：
[0049]
(1)取粉煤灰、脱硫灰、氢氧化钙和淀粉混合，其中粉煤灰为15.6重量份，脱硫灰为23.3重量份，氢氧化钙为59.1重量份，淀粉为2重量份，干混时间为10min；
[0050]
(2)将步骤(1)得到的混合好的物料，加水捏合，加水量为干料重量的30％，捏合时
间为15min；
[0051]
(4)将步骤(2)捏合好的物料挤成直径6mm条型；
[0052]
(5)将步骤(3)处理后成型的物料在空气气氛鼓风干燥箱中90℃干燥6h，即得到脱氯剂。
[0053]
脱氯剂径向抗压碎强度为98n/cm，110℃氯容为22.9％。
[0054]
与实施例1相比，对比例1的脱氯剂中没有用到高炉矿渣和钢渣消化物，相对增加了脱硫灰和粉煤灰的用量，脱氯剂成本较高，造成脱氯剂的氯容偏低，只有22.9％。
[0055]
实施例2
[0056]
高炉煤气用脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：
[0057]
(1)取30重量份高炉矿渣和70重量份的钢渣，破碎到400目，喷水消化处理，使其中的氧化钙全部变成氢氧化钙；
[0058]
(2)将步骤(1)消化处理后的物料与粉煤灰、脱硫灰、氢氧化钙和田菁粉混合，其中步骤(1)消化处理后的高炉矿渣和钢渣的消化物为45重量份，粉煤灰为5重量份，脱硫灰为12重量份，氢氧化钙为30重量份，田菁粉为8重量份，干混时间为20min；
[0059]
(3)将步骤(2)得到的混合好的物料，加水捏合，加水量为干料重量的25％，捏合时间为10min；
[0060]
(4)将步骤(3)捏合好的物料挤成直径6mm条型；
[0061]
(5)将步骤(4)处理后成型的物料在空气气氛鼓风干燥箱中70℃干燥9h，即得到脱氯剂。
[0062]
脱氯剂径向抗压碎强度为98n/cm，110℃氯容为30.7％。
[0063]
对比例2
[0064]
高炉煤气用脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：
[0065]
(1)取30重量份高炉矿渣和70重量份的钢渣，破碎到400目，喷水消化处理，使其中的氧化钙全部变成氢氧化钙；
[0066]
(2)将步骤(1)消化处理后的物料与脱硫灰、氢氧化钙和田菁粉混合，其中步骤(1)消化处理后的高炉矿渣和钢渣的消化物为45重量份，脱硫灰为12重量份，氢氧化钙为30重量份，田菁粉为8重量份，干混时间为20min；
[0067]
(3)将步骤(2)得到的混合好的物料，加水捏合，加水量为干料重量的25％，捏合时间为10min；
[0068]
(4)将步骤(3)捏合好的物料挤成直径6mm条型；
[0069]
(5)将步骤(4)处理后成型的物料在空气气氛鼓风干燥箱中70℃干燥9h，即得到脱氯剂。
[0070]
脱氯剂径向抗压碎强度为48n/cm，110℃氯容为27.7％。
[0071]
由于粉煤灰与氢氧化钙能生成水硬性材料，与实施例2相比，对比例2的脱氯剂中没有用到粉煤灰，造成脱氯剂的强度偏低，只有48n/cm，使用过程中容易破碎，遇水易粉化。
[0072]
实施例3
[0073]
高炉煤气用脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：
[0074]
(1)取10重量份高炉矿渣和90重量份的钢渣，破碎到400目，喷水消化处理，使其中的氧化钙全部变成氢氧化钙；
[0075]
(2)将步骤(1)消化处理后的物料与粉煤灰、脱硫灰、氢氧化钙和羧甲基纤维素混合，其中步骤(1)消化处理后的高炉矿渣和钢渣的消化物为55重量份，粉煤灰为6重量份，脱硫灰为8重量份，氢氧化钙为25重量份，羧甲基纤维素为6重量份，干混时间为30min；
[0076]
(3)将步骤(2)得到的混合好的物料，加水捏合，加水量为干料重量的35％，捏合时间为20min；
[0077]
(4)将步骤(3)捏合好的物料挤成直径6mm条型；
[0078]
(5)将步骤(4)处理后成型的物料在空气气氛鼓风干燥箱中80℃干燥7h，即得到脱氯剂。
[0079]
脱氯剂径向抗压碎强度为118n/cm，110℃氯容为29.5％。
[0080]
对比例3
[0081]
高炉煤气用脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：
[0082]
(1)取10重量份高炉矿渣和90重量份的钢渣，破碎到400目，喷水消化处理，使其中的氧化钙全部变成氢氧化钙；
[0083]
(2)将步骤(1)消化处理后的物料与粉煤灰、氢氧化钙和羧甲基纤维素混合，其中步骤(1)消化处理后的高炉矿渣和钢渣的消化物为55重量份，粉煤灰为6重量份，氢氧化钙为25重量份，羧甲基纤维素为6重量份，干混时间为30min；
[0084]
(3)将步骤(2)得到的混合好的物料，加水捏合，加水量为干料重量的35％，捏合时间为20min；
[0085]
(4)将步骤(3)捏合好的物料挤成直径6mm条型；
[0086]
(5)将步骤(4)处理后成型的物料在空气气氛鼓风干燥箱中80℃干燥7h，即得到脱氯剂。
[0087]
脱氯剂径向抗压碎强度为38n/cm，110℃氯容为23.5％。
[0088]
由于脱硫灰中含有大量的硫酸钙，硫酸钙遇水会生成二水硫酸钙(石膏)，提高脱氯剂挤出成型后的强度。与实施例3相比，对比例3的脱氯剂中没有用到脱硫灰，造成脱氯剂的强度偏低，只有38n/cm，使用过程中容易破碎，遇水易粉化。
[0089]
实施例4
[0090]
高炉煤气用脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：
[0091]
(1)取80重量份高炉矿渣和20重量份的钢渣，破碎到200目，喷水消化处理，使其中的氧化钙全部变成氢氧化钙；
[0092]
(2)将步骤(1)消化处理后的物料与粉煤灰、脱硫灰、氢氧化钙和淀粉、田菁粉混合，其中步骤(1)消化处理后的高炉矿渣和钢渣的消化物为60重量份，粉煤灰为7重量份，脱硫灰为4重量份，氢氧化钙为25重量份，淀粉为1重量份，田菁粉为3重量份，干混时间为15min；
[0093]
(3)将步骤(2)得到的混合好的物料，加水捏合，加水量为干料重量的20％，捏合时间为25min；
[0094]
(4)将步骤(3)捏合好的物料挤成直径6mm条型；
[0095]
(5)将步骤(4)处理后成型的物料在空气气氛鼓风干燥箱中100℃干燥4h，即得到脱氯剂。
[0096]
脱氯剂径向抗压碎强度为88n/cm，110℃氯容为33.3％。
[0097]
实施例5
[0098]
高炉煤气用脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：
[0099]
(1)取40重量份高炉矿渣和60重量份的钢渣，破碎到600目，喷水消化处理，使其中的氧化钙全部变成氢氧化钙；
[0100]
(2)将步骤(1)消化处理后的物料与粉煤灰、脱硫灰、氢氧化钙和田菁粉、羧甲基纤维素混合，其中步骤(1)消化处理后的高炉矿渣和钢渣的消化物为25重量份，粉煤灰为15重量份，脱硫灰为10重量份，氢氧化钙为40重量份，田菁粉为5重量份，羧甲基纤维素为5重量份，干混时间为25min；
[0101]
(3)将步骤(2)得到的混合好的物料，加水捏合，加水量为干料重量的38％，捏合时间为22min；
[0102]
(4)将步骤(3)捏合好的物料挤成直径6mm条型；
[0103]
(5)将步骤(4)处理后成型的物料在空气气氛鼓风干燥箱中120℃干燥3h，即得到脱氯剂。
[0104]
脱氯剂径向抗压碎强度为96n/cm，110℃氯容为29.8％。
[0105]
实施例6
[0106]
高炉煤气用脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：
[0107]
(1)取20重量份高炉矿渣和80重量份的钢渣，破碎到900目，喷水消化处理，使其中的氧化钙全部变成氢氧化钙；
[0108]
(2)将步骤(1)消化处理后的物料与粉煤灰、脱硫灰、氢氧化钙和淀粉、羧甲基纤维素混合，其中步骤(1)消化处理后的高炉矿渣和钢渣的消化物为30重量份，粉煤灰为20重量份，脱硫灰为16重量份，氢氧化钙为30重量份，淀粉为2重量份，羧甲基纤维素为2重量份，干混时间为8min；
[0109]
(3)将步骤(2)得到的混合好的物料，加水捏合，加水量为干料重量的29％，捏合时间为30min；
[0110]
(4)将步骤(3)捏合好的物料挤成直径6mm条型；
[0111]
(5)将步骤(4)处理后成型的物料在空气气氛鼓风干燥箱中140℃干燥2h，即得到脱氯剂。
[0112]
脱氯剂径向抗压碎强度为78n/cm，110℃氯容为33.6％。
[0113]
实施例7
[0114]
高炉煤气用脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：
[0115]
(1)取35重量份高炉矿渣和65重量份的钢渣，破碎到800目，喷水消化处理，使其中的氧化钙全部变成氢氧化钙；
[0116]
(2)将步骤(1)消化处理后的物料与粉煤灰、脱硫灰、氢氧化钙和田菁粉、羧甲基纤维素混合，其中步骤(1)消化处理后的高炉矿渣和钢渣的消化物为25重量份，粉煤灰为5重量份，脱硫灰为5重量份，氢氧化钙为60重量份，田菁粉为3重量份，羧甲基纤维素为2重量份，干混时间为26min；
[0117]
(3)将步骤(2)得到的混合好的物料，加水捏合，加水量为干料重量的24％，捏合时间为18min；
[0118]
(4)将步骤(3)捏合好的物料挤成直径6mm条型；
[0119]
(5)将步骤(4)处理后成型的物料在空气气氛鼓风干燥箱中150℃干燥3h，即得到脱氯剂。
[0120]
脱氯剂径向抗压碎强度为148n/cm，110℃氯容为34.5％。