一种汽车尾气传感器芯片用加热电极及其制备方法与芯片与流程

1.本发明涉及用于传感器芯片的功能电子材料技术领域，具体是指一种汽车尾气传感器芯片用加热电极及其制备方法与包含该电极的芯片。


背景技术：

2.汽车产业快速发展，排放法规越来越严，目前电动汽车占比《5％，电动汽车全面替代燃油车还需很长过程。中国汽车连续13年产销位居全球第一，2021年中国汽车总销量就达到了2600万辆。针对越来越严重的汽车尾气污染，世界各国制定了越来越严格的汽车排放标准，提高汽车的燃油效率，减少排放成为中国乃至世界亟待解决的问题。
3.汽车尾气传感器是减少排放、降低汽车对环境污染、提高汽车发动机燃油燃烧质量的实现严格排放标准的关键部件。被安装在汽车发动机排气口和汽车尾气处理系统后面，准确、快速地测量汽车尾气中的氧气、co、碳氢化合物、 nox、氨气等物质的浓度；实时精确控制喷油和净化处理汽车尾气，达到节能减排效果。
4.汽车尾气传感器的核心是传感器芯片，由纳米氧化锆、铂、氧化铝等多种材料多层结构经1500℃高温异质烧结而成的敏感元件。它的制造涉及到电化学、催化化学、界面化学、材料学、粉末冶金学、微电子学等众多领域的高精技术。技术含量高、制备工艺难度大，长期以来被德国、日本企业垄断。
5.目前使用的汽车尾气传感器，采用的固体电解质均为二氧化锆，二氧化锆在低温下电导率很低，使得氧传感器在350℃以上的温度才能工作，特别是第五代空燃比传感器和宽域氧传感器，其正常工作温度550℃-800℃；第六代氮氧化合物传感器正常工作温度为700℃-900℃。因此，常用的汽车尾气传感器都设有加热体，用于对固体电解质加热。
6.例如，中国发明专利申请cn101000320a公开了一种片式氧传感器及其制备方法，该片式氧传感器包括加热器和氧敏感探头，其中加热器内包括加热器基体、设在加热器基体上的绝缘层和位于绝缘层内部的加热体；所述加热体是在钼粉中加入氧化铝和氧化锆微粉制成纯钼浆料，然后采用厚膜丝网印刷技术得到。cn101168472a公开了一种无铅钼电极浆料及其制备方法，其中，该电极浆料含有无铅玻璃粘结剂、有机粘结剂、金属氧化物和钼金属粉末。
7.例如中国发明专利申请cn 109001284 a公开了一种氮氧化物传感器陶瓷芯片其中在陶瓷芯片的第四层膜片与第五层膜片之间设包裹在加热电极绝缘层内的加热电极，加热电极外引线穿过第五层膜片位于第五层膜片下表面，第五层膜片设有填充加热电极绝缘层浆料的应力释放孔。
8.同时，目前市场上的产品和技术方案大都是采用采用铂金属作为汽车所用的尾气传感器芯片的加热电极材料，由于铂金属的熔点在1772℃，而传感器芯片采用多层高温共烧工艺，烧结温度大约1500℃，因此只能采用铂粉、陶瓷粉末、有机粘结剂和溶剂制备成浆料，然后通过丝网印刷工艺在绝缘层上制备加热电极。
9.可见，现有技术存在以下不足：1、采用的铂粉粒径、形貌、均一性差，做出来的加热
电极电阻不稳定，内部孔洞多，铂粉末之间结合性差，在加热电压升高和高温条件性容易出现裂纹、电弧烧蚀而使得加热电极失效；2、添加了玻璃釉料来促进铂的烧结和氧化铝绝缘层的粘合，但是降低的加热电极的发热效率、增加了加热电极的脆性，随着长期高温使用，玻璃釉料会扩散流动导致传感器芯片失效；3、烧结过程中与氧化铝绝缘层、氧化高陶瓷基片的收缩率相差大，导致烧结过程容易产生开裂、变形、裂纹以及内应力集中；4、热膨胀系数和绝缘层的材料相差大，在长期使用过程中由于温度的冷热变化导致材料内应力产生微裂纹而出现失效。
10.以主流的特别宽域氧传感器、极限电流传感器、空燃比传感器和氮氧化物传感器为例，特别宽域氧传感器、极限电流传感器、空燃比传感器和氮氧化物传感器的陶瓷芯片的工作温度在600℃以上，且伴随汽车的发动与停止，处于环境温度与800℃左右高温之间的变换状态，如此高且频繁的温度变化将使陶瓷芯片的加热电极内应力增大，内应力无处释放将使其产生裂纹；因此，对加热铂电极浆料的耐热性、耐高电压冲击、耐震动性能提出更高的要求。有技术人员通过结构上的改善来解决发热电极的不足，但是效果甚微；例如：传统的氮氧化物传感器陶瓷芯片通常在加热电极头部设置应力释放孔，其与参比通道相通，然而加热电极及其表面的al2o3绝缘层在高温及冷却的过程中会有少量的气体或水蒸气释放出来通过应力释放孔进入参比通道，但是从而使参比气体的成分发生改变，测量室的气体浓度准确性一般。


技术实现要素：

11.本发明的目的是提供一种汽车尾气传感器芯片用加热电极及其制备方法与包含该电极的芯片，具有稳定性优异、导电导热性好、应力小、发热效率高和耐久可靠的特点。
12.本发明可以通过以下技术方案来实现：
13.本发明公开了一种汽车尾气传感器芯片用加热电极，该加热电极的电极浆料包括以下质量份的组分：85～90份的纳米铂粉末、4-8份的纳米氧化铝粉末、 2～4份的乙基纤维素、0.5～1份的异佛尔酮、1～3份的松油醇、1～2份的醋酸丁酯溶剂。
14.进一步地，纳米铂粉末的粒径为50-150纳米，粉末的外观形貌为正六面体或近似正六面的，粉末的x轴y轴z轴的长度比为0.8-1.2:0.8-1.2:0.8-1.2。
15.进一步地，纳米氧化铝粉末的粒径为50-150纳米，粉末的外观形貌为球形、近球形、正六面体或近似正六面的，粉末的x轴y轴z轴的长度比为 0.8-1.2:0.8-1.2:0.8-1.2。
16.进一步地，纳米铂粉末的粒径为80-120纳米，粉末的x轴y轴z轴的长度比为0.9-1.05:0.9-1.05:0.9-1.05。
17.进一步地，纳米氧化铝粉末的粒径为60-100纳米，粉末的x轴y轴z轴的长度比为0.95-1.05:0.95-1.05:0.95-1.05。
18.本发明的另外一个方面在于保护上述汽车尾气传感器芯片用加热电极的制备方法，包括以下步骤：
19.s1、有机体系的制备：先将松油醇、醋酸丁酯、异佛尔酮、乙基纤维素在真空条件下，80℃的温度进行充分搅拌混合形成均匀的有机体系；
20.s2、电极浆料分散：将有机体系与纳米铂粉、纳米氧化铝粉末进行混合，陶瓷三辊研磨机进行研磨分散，真空搅拌离心脱泡。
21.进一步地，在陶瓷三辊研磨机中，陶瓷辊的材质为99氧化铝材质。
22.进一步地，真空搅拌离心脱泡工艺为经陶瓷三辊研磨机研磨分散的浆料放入聚四氟乙烯杯中充分搅拌，然后放入非接触式行星搅拌真空脱泡一体机中，按照低速分散搅拌、高速分散搅拌、真空脱泡3个步骤制备。
23.进一步地，真空搅拌离心脱泡工艺参数为：非接触式行星式搅拌真空脱泡一体机的真空度-0.095mpa，低速搅拌时候，公转转速为150-400r/min，公转与自转速度之比为1:1—1:2；高速搅拌时候，公转转速为800-3000r/min，公转与自转速度之比为2:1—4：1。
24.本发明的另外一个方面在于保护采用上述加热电极的的汽车尾气传感器芯片。具体可包括管式氧传感器、片式氧传感器、宽域氧传感器、极限电流型氧传感器、全空燃比氧传感器、氮氧化合物传感器、氨气传感器、co传感器、碳氢化合物传感器。
25.本发明一种汽车尾气传感器芯片用加热电极及其制备方法与包含该电极的芯片，具有如下的有益效果：
26.第一、稳定性优异，本发明的加热电极在烧结时，能够和绝缘层很好的融合，因而能够同时电极和氧化铝绝缘层、氧化锆基片同时收缩。电极内部致密，能够减少电极中在加载电压、发热过程中出现断裂、产生电弧烧蚀等使芯片失效的情况，提升了传感器芯片的稳定性、可靠性和一致性。
27.第二、导电导热性好，采用外观形貌为正六面体或近似正六面的纳米铂粉，在印刷和压合后静置即可发生自组装效应从而可以最大限度地提高填充物的堆积密度，纳米铂粉经过高温烧结形成熔合连续的金属层为导电和发热的主体，最大限度地减小填充物界面电和热阻抗，在三维方向上增加热激子和电子的传输通道，可以获得最佳的导电发热导热性能。
28.第三、应力小，采用的氧化铝粉，对形貌和粒径进行严格控制。粉末粒径为70纳米(50-150纳米，优先选择60-100纳米)，粉末的外观形貌为球形、近球形、正六面体或近似正六面的，是利于稳定和铂金属包裹。纳米氧化铝粉调节加热电极在烧结过程中的收缩率和热膨胀系数与上下两层绝缘层相匹配，在长期使用过程中热膨胀系数和氧化铝绝缘层、氧化锆材料的匹配，减少应力。
29.第四、发热效率高，本发明的加热电极当中没有使用玻璃釉料来促进铂的烧结和氧化铝绝缘层的粘合，杜绝了采用玻璃釉料降低的加热电极的发热效率、增加了加热电极的脆性，随着长期高温使用玻璃釉料扩散流动而导致传感器芯片失效的问题。
30.第五.耐久可靠，相比与传统的加热电极浆料，具有更高的固体含量，特别是铂的含量高于85％，方阻小发热率高，内部致密，化学成分和晶体结构稳定，产品可靠性和耐久性能优越。
附图说明
31.附图1为本发明一种汽车尾气传感器芯片用加热电极中电极浆料使用的纳米铂粉末sem图；
32.附图2为本发明一种汽车尾气传感器芯片用加热电极中电极浆料使用的纳米氧化铝粉末sem图；
33.附图3为加热铂电极层1、氧化锆层、氧化铝绝缘层和4的层结构图。
34.附图4为经1500℃高温共烧后制备成的汽车尾气传感器芯片断面sem图；
35.附图5为加热电极断面sem图。
具体实施方式
36.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
37.实施例1
38.本发明公开了一种汽车尾气传感器芯片用加热电极，该加热电极的电极浆料包括以下质量份的组分：85～90份的纳米铂粉末、4-8份的纳米氧化铝粉末、 2～4份的乙基纤维素、0.5～1份的异佛尔酮、1～3份的松油醇、1～2份的醋酸丁酯溶剂。
39.在本发明中，纳米铂粉末的粒径为50-150纳米，粉末的外观形貌为正六面体或近似正六面的，粉末的x轴y轴z轴的长度比为0.8-1.2:0.8-1.2:0.8-1.2。优选地，纳米铂粉末的粒径为80-120纳米，粉末的x轴y轴z轴的长度比为 0.9-1.05:0.9-1.05:0.9-1.05。在本发明中，纳米铂粉末的形貌和粒径控制较为严格，其sem如图1所示。
40.在本发明中，纳米氧化铝粉末的粒径为50-150纳米，粉末的外观形貌为球形、近球形、正六面体或近似正六面的，粉末的x轴y轴z轴的长度比为 0.8-1.2:0.8-1.2:0.8-1.2。优选地，纳米氧化铝粉末的粒径为60-100纳米，粉末的x轴y轴z轴的长度比为0.95-1.05:0.95-1.05:0.95-1.05。在本发明中，纳米氧化铝粉末的形貌和粒径控制较为严格，其sem如图2所示。
41.本发明的主要技术机理为：
42.1、有机体系：松油醇、醋酸丁酯、异佛尔酮、乙基纤维素浆料印刷后的干燥和进行高温烧结时候挥发、分解，不残留在加热电极当中。
43.2、纳米铂粉末：经过高温烧结形成熔合连续的金属层为导电和发热的主体，纳米粉末的外观形貌为正六面体或近似正六面的在印刷和压合后静置即可发生自组装效应从而可以最大限度地提高填充物的堆积密度，最大限度地减小填充物界面电和热阻抗，在三维方向上增加热激子和电子的传输通道，对可以获得最佳的导电发热导热性能。由于纳米铂粒子的小尺寸效应和表面效应，在1500℃的高温下纳米铂粒子容易熔化互相之间熔合连接并且可以均匀的包裹纳米氧化铝粉末，加热电极内部结构致密均匀，孔隙、裂纹等缺陷少。
44.3、纳米氧化铝粉末：主要作用是调节加热电极在烧结过程中的收缩率和热膨胀系数与上下两层绝缘层相匹配，在长期使用过程中热膨胀系数和氧化铝绝缘层、氧化锆材料的匹配。减少应力。对氧化铝粉的形貌和粒径进行严格控制。粉末粒径为70纳米(50-150纳米，优先选择60-100纳米)，粉末的外观形貌为球形、近球形、正六面体或近似正六面的，是利于稳定和铂金属包裹。
45.实施例2
46.本发明的另外一个方面在于保护上述汽车尾气传感器芯片用加热电极的制备方法，包括以下步骤：
47.s1、有机体系的制备：先将松油醇、醋酸丁酯、异佛尔酮、乙基纤维素在真空条件下，80℃的温度进行充分搅拌混合形成均匀的有机体系；
48.s2、电极浆料分散：将有机体系与纳米铂粉、纳米氧化铝粉末进行混合，陶瓷三辊研磨机进行研磨分散，真空搅拌离心脱泡。
49.进一步地，在陶瓷三辊研磨机中，陶瓷辊的材质为99氧化铝材质。
50.进一步地，真空搅拌离心脱泡工艺为经陶瓷三辊研磨机研磨分散的浆料放入聚四氟乙烯杯中充分搅拌，然后放入非接触式行星搅拌真空脱泡一体机中，按照低速分散搅拌、高速分散搅拌、真空脱泡3个步骤制备。
51.进一步地，真空搅拌离心脱泡工艺参数为：非接触式行星式搅拌真空脱泡一体机的真空度-0.095mpa，低速搅拌时候，公转转速为150-400r/min，公转与自转速度之比为1:1—1:2；高速搅拌时候，公转转速为800-3000r/min，公转与自转速度之比为2:1—4：1。
52.实施例3
53.本发明的另外一个方面在于保护采用上述加热电极的的汽车尾气传感器芯片。
54.该芯片的主要制备工艺的主要过程为：流延工艺制备氧化锆陶瓷基片，在氧化锆基片上用丝网印刷的方法印刷各种电极、绝缘层、气体扩散层和保护层，丝网印刷电极绝缘层保护层扩散层、印刷烘干后将这多层氧化锆基片及承印的印刷层进行温压叠合，进行精密裁剪形成单个的传感器芯片生坯，然后进行在 1500℃的高温炉中进行高温一体烧结成型，最后进行性能检测。
55.其中采用丝网印刷工艺将加热电极浆料按照设计图案印制在氧化锆基片的绝缘层上。经过1500℃高温共烧，白色的加热电极与氧化锆基片、氧化铝绝缘层结合良好，热膨胀系数和收缩率与氧化铝材质相匹配。具体如图3所示，具体加工过程如图4所示。加热电极铂金属进行熔合性的连接，氧化铝颗粒均匀分布，并且被铂金属均匀的包裹，该内部结构电极既使铂电极具有极高的导电性能和发热效率，又可保证其在长期高温条件、高发热工作状态下和以及加热电压出现高低变化的情况下稳定的工作，可靠性能极佳。
56.在图3中，具体展示了加热铂电极层1、氧化锆层2和5、氧化铝绝缘层3 和4的层结构。图4展示了经1500℃高温共烧后制备成的汽车尾气传感器芯片断面sem图；图5展示了加热电极断面sem图，连续的为金属铂，颗粒状的为纳米氧化铝粉末。
57.加热电极的厚度是一般控制在5-20um，优先选择8-12um,太薄和过厚均不佳。
58.应用实施例
59.为验证本发明的技术效果，按照如下质量份配比按照实施例2的方法制备得到加热电极浆料的应用实施例。
60.表1应用实施例配比表
[0061][0062]
把制备得到的电极浆料按照以下标准进行性能测试：gb/t17473.1-2008 微电子技术用贵金属浆料测试方法固体含量测定；gb/t17473.2-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法细度测定；gb/t17473.3-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法方阻测定；gb/t17473.5-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法粘度测定。具体测试结果如表2所示：
[0063]
表2电极浆料测试结果
[0064][0065][0066]
同时，把应用实施例的加热电极按照实施例3的方法制备得到芯片，进行性能测试，其测试项目和结果如下：
[0067]
1、加热电极电阻：常温下精密电阻测试仪测试，3.0
±
0.5ω，其中发热部分电阻2.0
±
0.3ω，引线部分电阻1.0
±
0.2ω，有效发热电阻占比大于60％。
[0068]
2、工作温度：在常温空气下，向传感器芯体加热电极之间施加电压12v，使其温度达到350℃-950℃，处于正常工作状态。
[0069]
3、快速起燃功能响应：在常温空气下，向传感器芯体加热电极之间施加电压12v开
始，到检测稳定信号所需的时间，测试结果为小于20s。
[0070]
4、工作寿命试验：在汽车尾气环境下，向传感器芯体加热电极之间施加额定电压12v，使其进入正常工作状态下，持续运行30000h。外观、尺寸、电阻值和电性能满足产品规格要求。
[0071]
5、疲劳测试：汽车尾气环境下，向传感器芯体加热电极之间施加额定电压12v，在工作状态下保持1min，然后2.5min降温至常温左右，依此为一个循环。连续循环30000次。外观、尺寸、电阻值和电性能满足产品规格要求。
[0072]
6、耐过压测试：常温空气下，向传感器芯体加热电极之间施加额定电压12v(800℃/20s)，保压300s然后升高电压至24v，保压30s。依此为一个循环。连续循环10000次。外观、尺寸、电阻值和电性能满足产品规格要求。
[0073]
上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。