一种铋/铁酸铋可见光催化剂材料及其制备方法与应用

1.本发明属于新材料技术领域，涉及一种铋/铁酸铋可见光催化剂材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.据发明人研究了解，部分金属离子掺杂的铁酸铋可以提升铁酸铋的光催化性能，但由于进行的是铁酸铋与金属离子的掺杂，必然会引起结构的不稳定性从而影响光催化剂的使用寿命，并且需要使用另外的试剂，从而导致成本会有所增加。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种铋/铁酸铋可见光催化剂材料及其制备方法与应用，铋/铁酸铋可见光催化剂材料能够使金属与光催化材料结合的更为紧密具有更加优越的结构稳定性，并且不需要使用额外的化学试剂降低成本的同时也具有较高的光催化活性。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
6.一方面，一种铋/铁酸铋可见光催化剂材料，铁酸铋为基体，基体上掺杂金属铋，且金属铋在铁酸铋上原位生长。
7.另一方面，一种铋/铁酸铋可见光催化剂材料的制备方法，将硝酸铋、硝酸铁溶解于有机溶剂中，再加入羟基羧酸类螯合剂至全部溶解，然后滴加氨水混合均匀后烘干、研磨，将研磨后的样品在空气氛围下进行煅烧处理，然后在惰性气氛下使用硼氢化物在加热条件下进行还原反应，即得。
8.优选地，有机溶剂为丙醇、丙三醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或几种混合溶液。
9.优选地，煅烧处理的过程为程序升温，程序升温的起始温度为80～100℃，程序升温的终止温度为580～600℃。
10.优选地，还原的加热条件为：温度为200～600℃，时间为20～60min。
11.第三方面，一种上述铋/铁酸铋可见光催化剂材料在光催化降解中的应用。
12.通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
13.(1)本发明提出了一种具有良好的普适性的铋/铁酸铋可见光催化材料的制备方法，将硝酸铋和硝酸铁溶解后加入羟基羧酸类螯合剂和氨水所制备的铋/铁酸铋复合材料所使用原料价格低廉，适用于大规模生产。
14.(2)本发明的制备方法灵活可控，通过选择合适的比例的硝酸铋和硝酸铁，可以根据需要制备得到不同含量金属铋掺杂的铁酸铋光催化复合材料，制备的材料具有较强的结
构稳定性能够得到重复利用。
15.(3)本发明通过选择合适的铋源、铁源、溶剂、络合剂及反应过程的协同配合，构成整体的技术方案，最终制备得到了原位生长金属铋的铁酸铋基光催化剂材料，该复合材料中金属铋的含量通过加入硝酸铋的量能够得到调控。
附图说明
16.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
17.图1为本发明实施例制备过程得到的最终产物bi/bifeo3复合材料的xrd图谱；
18.图2为本发明实施例制备得到的产物与纯相铁酸铋的光致发光测试；
19.图3为本发明实施例制备得到的产物与纯相铁酸铋的uv-vis测试；
20.图4为本发明实施例制备得到的产物与纯相铁酸铋的eg值图；
21.图5为本发明实施例制备得到的产物与纯相铁酸铋对盐酸四环素的降解效果对比图。
具体实施方式
22.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
23.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
24.鉴于现有掺杂型的铁酸铋是由金属离子掺杂从而引起不稳定等缺陷，本发明提出了一种铋/铁酸铋可见光催化剂材料及其制备方法与应用。
25.本发明的一种典型实施方式，提供了一种铋/铁酸铋可见光催化剂材料，铁酸铋为基体，基体上掺杂金属铋，且金属铋在铁酸铋上原位生长。
26.本发明的另一种实施方式，提供了一种铋/铁酸铋可见光催化剂材料的制备方法，将硝酸铋、硝酸铁溶解于有机溶剂中，再加入羟基羧酸类螯合剂至全部溶解，然后滴加氨水至体系浓度上升混合均匀后烘干、研磨，将研磨后的样品在空气氛围下进行煅烧处理，然后在惰性气氛下使用硼氢化物在加热条件下进行还原反应，即得。
27.本发明研究表明，硝酸铋作为铋源，硝酸铁作为铁源，羟基羧酸类螯合剂作为螯合剂，氨水作为络合剂制备铋/铁酸铋可见光催化材料。其中，硝酸铋优选为五水合硝酸铋，硝酸铁优选为九水合硝酸铁。
28.在一些实施例中，硝酸铁与硝酸铋的摩尔比为1:1～2，优选为1:1.4～1.6。
29.本发明所述的氨水为浓氨水，工业一级品，浓度为22～25％。在一些实施例中，硝酸铁与氨水的添加比例为2:5～30，mol：l。
30.在一些实施例中，所述有机溶剂为丙醇、丙三醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或几种混合溶液。优选的溶剂为异丙醇或乙二醇。通过实验验证虽然使用乙二醇甲醚、
丙醇、丙三醇能够制备本发明想要的复合材料，但与使用异丙醇以及乙二醇作为溶剂相比，同量的硝酸铋以及硝酸铁作为铋源铁源的情况下原位生长的金属铋的量较少，优选溶剂为异丙醇或乙二醇。本发明的制备方法中采用的溶剂对体系中铁酸铋结构的纯度以及是否能够形成铋具有很大的影响。本发明在实验中发现采用水作为溶剂不可行，因为原料为硝酸盐在水中易发生水解，无法提供相应的铋源以及铁源进行反应来制备铋/铁酸铋可见光催化材料；同时实验发现稀硝酸也是不可行的，虽然稀硝酸是很好的反应溶剂能够很好地使硝酸盐溶解，但是通过稀硝酸只能够制备出纯相的铁酸铋光催化材料想要通过增加硝酸铋的含量来提高体系中铋的含量而引入金属铋的时候会产生区别于bifeo3的杂相，导致不能形成本发明想要的bi/bifeo3可见光催化材料，因此本发明反应体系中反应溶剂的选取需要考虑到该溶剂对反应制备光催化材料的时候能够为铋/铁酸铋提供适宜的反应条件保持各组分的结构稳定性。
31.在一些实施例中，煅烧处理的过程为程序升温，程序升温的起始温度为80～100℃，程序升温的终止温度为580～600℃。考虑到硝酸铋与硝酸铁进行的分部反应进而提供铋源以及铁源，硝酸铋先分解成为三氧化二铋、硝酸铁分解成为三氧化二铁，而后氧化铋与氧化铁进行反应得到所需要的光催化材料。因而程序升温的终止温度设置为580～600℃。程序升温的速率为4～6℃/min。
32.在一些实施例中，还原的加热条件为：温度为200～600℃，时间为20～60min。
33.本发明所述的羟基羧酸类螯合剂至少有一个羟基且至少有两个羧基的化合物，在一些实施例中，所述羟基羧酸类螯合剂为柠檬酸、酒石酸或葡萄糖酸。
34.在一些实施例中，加入氨水混合均匀后的烘干温度为80～160℃。
35.在一些实施例中，加入羟基羧酸类螯合剂的量等于或高于体系中金属离子的摩尔量。
36.还原反应后分离提纯为采用水、无水乙醇分别进行离心分离后进行干燥。
37.本发明的第三种实施方式，提供了一种上述铋/铁酸铋可见光催化剂材料在光催化降解中的应用。
38.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
39.实施例1
40.将0.004mol五水合硝酸铋、0.002mol九水合硝酸铁溶解于20ml乙二醇甲醚中混合均匀后加入0.006mol酒石酸至全部溶解，滴加25ml浓氨水至体系粘度上升后，120℃烘干、研磨，研磨后的样品从80℃程序升温至600℃，升温速率为5℃/min，使用0.05mol硼氢化钠500℃还原60min，然后使用无水乙醇和去离子水多次进行洗涤离心后得到铋/铁酸铋光催化复合材料。
41.本实施例制备的铋/铁酸铋光催化复合材料的xrd谱图如图1所示，表明合成铁酸铋过程中原位生长金属铋。
42.图2能够看出来铋/铁酸铋光催化材料体系具有更低的光致发光信号，说明其电子空穴的复合率较低，图3中能够看出来铋/铁酸铋体系的材料相较于纯相铁酸铋对光的响应范围更广对可见光也有很好的吸收能力，图4中能够看出光催化材料的禁带宽度从纯相铁酸铋的2.09ev减小到了复合材料的1.8ev。
43.采用实施例1制备的铋/铁酸铋光催化复合材料进行光降解盐酸四环素，实验过程为：称取0.1g所制备的铋/铁酸铋复合材料，同时称取10mg盐酸四环素溶解于1l水中，将0.1g铋/铁酸铋复合材料加入100ml降解目标盐酸四环素溶液中在黑暗条件下搅拌进行20min暗箱操作，后打开光源20min取一次液相样品使用0.22μm滤膜进行过滤，共计取样5次进行紫外光吸收测试。
44.结果如图5所示，图5中直观的看出铋/铁酸铋复合材料体系相较于纯相的铁酸铋拥有更好的降解性能。
45.实施例2
46.将0.004mol五水合硝酸铋、0.002mol九水合硝酸铁溶解于20ml异丙醇中混合均匀后加入0.006mol柠檬酸至全部溶解，滴加10ml浓氨水至体系粘度上升后，120℃烘干、研磨，研磨后的样品从100℃程序升温至600℃，升温速率为5℃/min，使用0.05mol硼氢化钠600℃还原30min，然后使用无水乙醇和去离子水多次进行洗涤离心后得到铋/铁酸铋光催化复合材料。
47.实施例3
48.将0.004mol五水合硝酸铋、0.002mol九水合硝酸铁溶解于20ml乙二醇中混合均匀后加入0.006mol葡萄糖酸至全部溶解，滴加20ml浓氨水至体系粘度上升后，120℃烘干、研磨，研磨后的样品从100℃程序升温至600℃，升温速率为5℃/min，使用0.05mol硼氢化钠400℃还原60min，然后使用无水乙醇和去离子水多次进行洗涤离心后得到铋/铁酸铋光催化复合材料。
49.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。