一种烯醛水合制备羟基醛的催化剂及其方法与流程

1.本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种烯醛水合制备羟基醛的催化 剂及其方法。


背景技术：

2.1,3-丙二醇(1,3-pdo)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚对苯 二甲酸丙二醇酯(ptt)纤维，ptt是一种性能卓越的聚酯产品，综合了尼龙 的柔软性和色牢度、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性，并具有高弹性。
3.丙烯醛(acr)经水合制得3-羟基丙醛(3-hpa)，再加氢制备1,3-丙二醇， 是合成1,3-丙二醇的重要方法之一。但丙烯醛和3-羟基丙醛均不稳定，易发生 自聚、丙烯醛和3-羟基丙醛二聚等副反应，且随着温度的升高副反应迅速增加， 影响丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的选择性，降低1,3-丙二醇收率，同时生成的 聚合杂质在催化剂表面积聚会覆盖部分酸性位点，导致催化剂活性降低，为弥 补活性，通常采用温度补偿的方法保持催化剂活性，而温度升高，会进一步增 加副反应。树脂类催化剂机械强度低，生成的聚合物杂质会导致催化剂床层压 降增加，易引起催化剂粉化，增加工程化实施难度。因此，寻找一种较低温度 下，选择性高的丙烯醛水合催化剂成为该工艺的研究难点之一。
4.2014年唐勇报道了以d751螯合树脂为催化剂，总液空速1.0h-1
，温度 40-70℃，丙烯醛转化率50％，3-羟基丙醛选择性89％，催化剂可运行2000h， 反应温度提高至65℃以上，转化率和选择性降低，催化剂即需再生或更换，如 此频繁再生或更换催化剂，不利于工业化实施(参见“丙烯醛水合加氢合成1,3
‑ꢀ
丙二醇工艺新技术开发研究”，唐勇，华东理工大学)。
5.cn1616389a公开了一种使用大孔苯乙烯—二乙烯基苯系表面含有氨基磷 酸官能基团的螯合型离子交换树脂催化剂，使用碱金属改性，同时加入丙酸补 充酸性，催化丙烯醛和水反应生成3-羟基丙醛，空速0.5-1.5h-1
，反应温度 40-80℃，压力0.1-1.5mpa，丙烯醛转化率56.4-92.3％，3-羟基丙醛选择性为 85.2-95.6％。
6.cn1830559a公开了一种采用表面带有酰胺基羧酸的大孔苯乙烯—二乙烯 基苯(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯腈的三元共聚体为催化剂，使用碱金属 改性和加入丙酸补充酸性，催化丙烯醛和水反应生成3-羟基丙醛，空速 0.5-1.5h-1，温度40-60℃，压力0.1-0.5mpa，丙烯醛转化率61.2-72.4％，3-羟基 丙醛选择性93.6-96.4％。
7.us5015789a公开了一种使用表面含有-nh-ch
2-po3h2官能基团螯合树脂 为催化剂，丙烯醛空速0.6h-1
，温度60-80℃，丙烯醛转化率40.2-63.72％，3
‑ꢀ
羟基丙醛选择性71.0-82.0％，反应温度高，3-羟基丙醛选择性低。
8.us5171898a公开了一种表面含有-ch
2-n-(ch2cooh)2官能基团的螯合树 脂，反应温度＞50℃，丙烯醛转化率88.0-90.0％，3-羟基丙醛的选择性80-85％。
9.综上可以看出，现有丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的工艺存在反应温度高、 需额外补加助剂、催化剂寿命短等问题，不利于实现工业化。


技术实现要素：

10.鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种烯醛水合制备羟基醛的催化 剂及其方法，该催化剂为多胺基酸性树脂，催化活性高，反应温度低，且无需 额外补加助剂，催化剂寿命长，烯醛转化率50％以上，羟基醛选择性95％以上， 可有效解决现有技术存在的问题。
11.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
12.第一方面，本发明提供一种烯醛水合制备羟基醛的多胺基酸性树脂催化剂， 所述多胺基酸性树脂催化剂包括聚苯乙烯-二乙烯基体，以及负载在所述聚苯乙 烯-二乙烯基体的表面的官能基团；
13.所述官能基团的结构如式ⅰ所示：
[0014][0015]
其中，z为h、c1-c4烷基或—(ch2)k—z'中的任意一种；y为h或 —(ch2)k—z'；b为—(ch2)k—z'；
[0016]
k为0～3的整数，z'为-cooh、-po3h2或-so3h中的任意一种；
[0017]
n为1～4的整数；m为0～3的整数。
[0018]
本发明的官能基团中同时含碱性胺基官能团和酸性官能团，二者对烯醛水 合反应具有协同催化作用，而且采用本发明中特定的结构，多个胺基和羧基位 点能够同时起到酸碱协调作用，胺基和醛基作用，使反应物与催化剂吸附，羧 基催化双键发生水合反应，多胺基羧酸结构与其他简单胺基羧酸结构催化剂相 比，具有反应速度快，转化率高等优势。
[0019]
本发明中k为0～3的整数，例如可以是0、1、2或3；n为1～4的整数， 例如可以是1、2、3或4；m为0～3的整数，例如可以是0、1、2或3。通过将 上述数值严格控制在上述范围，具有较好地择型作用，可有效提高羟基醛的收 率。
[0020]
优选地，所述多胺基酸性树脂催化剂的粒径为0.3-1.2mm，例如可以是0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm或 1.2mm等。
[0021]
优选地，所述多胺基酸性树脂催化剂的比表面积为10-100m2/g，例如可以 是10m2/g、12m2/g、15m2/g、18m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、 60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g或100m2/g等。
[0022]
优选地，所述多胺基酸性树脂催化剂的孔隙率孔径为20-50nm，例如可以 是20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。
[0023]
第二方面，本发明提供一种烯醛水合制备羟基醛的方法，所述方法采用第 一方面所述的多胺基酸性树脂催化剂进行。
[0024]
本发明所述烯醛水合制备羟基醛的方法通过采用第一方面的多胺基酸性树 脂催化剂，以聚苯乙烯-二乙烯为基体，采用多胺基和酸性基团为官能团，转化 率和选择性均高的同时催化剂的寿命长，能够有效避免催化剂的粉化，催化剂 使用寿命长。
[0025]
优选地，所述方法包括：烯醛水溶液在所述多胺基酸性树脂的催化下，水 合反应生成羟基醛。
[0026]
优选地，所述烯醛水溶液的质量浓度为10～20％，例如可以是10％、12％、 13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但不限于所列举的数值， 该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0027]
优选地，所述水合反应的压力为0.1～0.5mpa，例如可以是0.1mpa、0.15mpa、 0.19mpa、0.24mpa、0.28mpa、0.33mpa、0.37mpa、0.42mpa、0.46mpa或0.5mpa 等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0028]
优选地，所述水合反应的温度为20～60℃，例如可以是20℃、25℃、29℃、34℃、38℃、43℃、47℃、52℃、56℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该 范围内其他未列举的数值同样适用。本发明通过采用第一方面所述的多胺基酸 性树脂作催化剂，能够降低烯醛水合反应的温度。
[0029]
优选地，所述水合反应的过程中缓慢升温。本发明优选采用缓慢升温的方 式，能够更好地提高转化率和选择性。
[0030]
优选地，所述水合反应的过程中当烯醛的转化率≤50％时，从初始温度开始 升温至终温，提高烯醛的转化率。本发明优选先在初始温度较低温度时反应至 烯醛的转化率≤50％后再进行升温，这样能够充分利用前期高催化活性的催化剂 并在后期升温提高催化剂的催化效果，保障转化率。
[0031]
优选地，所述初始温度为20～25℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、 24℃或25℃等。
[0032]
优选地，所述终温为52～60℃，例如可以是52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、 57℃、58℃、59℃或60℃等。
[0033]
优选地，所述水合反应的过程中升温至第一温度以上时，提高压力至第一 压力。
[0034]
优选地，所述第一温度为51～53℃，例如可以是51℃、51.5℃、52℃、52.5℃ 或53℃等。
[0035]
优选地，所述第一压力为0.2～0.5mpa，例如可以是0.2mpa、0.22mpa、 0.24mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa或0.5mpa等。
[0036]
优选地，所述烯醛水溶液连续通过所述多胺基酸性树脂的催化剂床层，连 续化进行水合反应生成羟基醛。
[0037]
优选地，所述烯醛水溶液的质量空速为0.5～2.0h-1
，例如可以是0.5h-1
、0.7h-1
、0.9h-1
、1h-1
、1.2h-1
、1.4h-1
、1.5h-1
、1.7h-1
、1.9h-1
或2.0h-1
等，但不限于所列举 的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0038]
优选地，所述催化剂床层的层高于反应器内径的比值为1～100，例如可以 是1、12、23、34、45、56、67、78、89或100等，但不限于所列举的数值， 该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0039]
优选地，所述水合反应后得到的水合液经冷却，得到含羟基醛的产品。
[0040]
优选地，所述冷却的温度为3～10℃，例如可以是3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、 8℃、9℃或10℃等。
[0041]
本发明对所述冷却的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任 何可
用于冷却的方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是水浴冷却等方 式。
[0042]
优选地，所述烯醛水溶液为丙烯醛水溶液。
[0043]
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
[0044]
质量浓度为10～20％的烯醛水溶液以质量空速为0.5～2.0h-1
连续通过所述多 胺基酸性树脂的催化剂床层，所述催化剂床层的层高于反应器内径的比值为 1～100，于0.1～0.5mpa、20～60℃条件下连续化进行水合反应生成羟基醛。
[0045]
本发明优选采用上述工艺参数的组合，在使用第一方面所述多胺基酸性树 脂的情况下，能够得到更高的转化率和选择性。
[0046]
本发明对所述方法采用的反应器的尺寸和材质没有特殊限制，可采用本领 域技术人员熟知的任何尺寸和材质，也可根据产量和工艺状况进行调整。
[0047]
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0048]
(1)本发明提供的多胺基酸性树脂催化剂无需交换其它金属离子，水合过 程中不添加酸性助剂，通过碱性胺基官能团和酸性官能团的协同催化作用，可 实现丙烯醛转化率≥50％，优选≥55％，且3-羟基丙醛选择性≥95％；
[0049]
(2)本发明提供的烯醛水合制备羟基醛的方法优选采用固定床的方式进 行，水合工艺反应温度低，3-羟基丙醛与丙烯醛自聚或相互反应等大分子杂质 少，减少聚合大分子覆盖催化剂活性位点，因此催化剂寿命长，达到8000h以 上，优选可达16000h以上，同时床层压降低，避免催化剂粉化等现象，更有利 于工业化实施。
具体实施方式
[0050]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0051]
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子， 并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为 准。
[0052]
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目 的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数 量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者 更多个该特征。
[0053]
本领域技术人员理应了解的是，本发明中必然包括用于实现工艺完整的必 要管线、常规阀门和通用泵设备，但以上内容不属于本发明的主要发明点，本 领域技术人员可以基于工艺流程和设备结构选型进可以自行增设布局，本发明 对此不做特殊要求和具体限定。
[0054]
下述实施例中采用的含有多胺基酸性官能团的树脂催化剂的制备方法采用 下述步骤进行：
[0055]
1、向1l四口瓶加入600g dmf和dmf质量10％的碳酸钾，搅拌条 件下加入100g氯含量17％的氯甲基聚苯乙烯树脂(氯球)，搅拌3h，使氯球 完全溶胀后，滴加相当于氯球中氯原子摩尔量2-4倍的乙二胺/二乙烯三胺/三 乙烯四胺的胺类物质，60℃搅拌反应24h后，抽滤保存，记作树脂a；
[0056]
2、将1000ml四口瓶中置于冰水浴中，缓慢加入相当于胺类物质摩尔 量2-4倍的氯乙酸/氯甲基磷酸/氯甲基磺酸和氢氧化钠溶液，中和反应过程保证 温度低于30℃，记作溶液b；
[0057]
3、将树脂a加入溶液b中，搅拌条件下升温至60-90℃反应 12-24h，反应工程中持续补加naoh溶液控制体系为中性或弱碱性，反应后降 温过滤水洗，得到树脂c；
[0058]
4、将树脂c用4-6倍树脂体积的稀盐酸浸泡，置换2-6h后，过滤水 洗至洗液为中性，得到最终多胺基多羧酸树脂。
[0059]
以上述制备方法为例，选择具体参数进行制备得到表1～2中不同的催化剂。
[0060]
实施例1～8
[0061]
实施例1～8分别提供一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，所述方法包 括：
[0062]
将一定质量的含有多胺基酸性官能团的树脂催化剂装入(长) *14mm(内径)的固定床反应器中，通过催化剂装填量，控制不同的高径比， 使用计量泵将10～20％丙烯醛水溶液以0.5～2.0h-1
泵入催化剂床层中进行丙烯醛 水合反应，起始预热器和固定床保温夹套温度为20℃，反应压力为常压，控制 丙烯醛转化率≥50％，如丙烯醛浓度＜50％，则升高预热器和夹套温度，每次升 高1℃，使丙烯醛转化率提高至50％以上，当反应温度升高至52℃以上时，备 压0.1～0.5mpa，反应终点温度为60℃。水合反应得到的水合液经5℃冷凝器冷 却进入收料罐，每2h取样定量分析丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性，连续运 行评价催化剂寿命，实验结果如下表1和表2所示。
[0063]
表1
[0064][0065]
表2
[0066][0067]
实施例9
[0068]
本实施例提供一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，所述方法除一直在 20℃反应，不进行升温外，其余均与实施例1相同。
[0069]
实施例10
[0070]
本实施例提供一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，所述方法除直接预 热至52℃，一直在52℃反应，水合反应过程中不进行升温外，其余均与实施例 1相同。
[0071]
实施例11
[0072]
本实施例提供一种丁烯醛水合制备4-羟基丁醛的方法，所述方法除将丙烯 醛水溶液替换为丁烯醛水溶液外，其余均与实施例1相同。
[0073]
对比例1
[0074]
本对比例提供一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，所述方法除树脂表 面官能团b为-ch2ch3外，其余均与实施例1相同。
[0075]
对比例2
[0076]
本对比例提供一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，所述方法除树脂表 面官能团b为-h外，其余均与实施例1相同。
[0077]
对比例3
[0078]
本对比例提供一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，所述方法包括：
[0079]
将40g表面带有亚氨基二乙酸的聚苯乙烯螯合树脂交换成对应的h型酸性 树脂，装入在直径14mm、长1000mm，高径比35，设置预热器及固定床夹套 温度为40℃。用双柱塞泵以1.0h-1
的空速泵入14％的丙烯醛(含丙酸2000ppm) 水溶液，控制丙烯醛转化率≥50％，连续运行1000h小时后，温度升至57℃，床 层压降0.5mpa，丙烯醛平均转化率50.2％，3-羟基丙醛平均选择性86.7％。
[0080]
实施例9～12以及对比例1～3的水合反应结果如表3所示。
[0081]
表3
[0082][0083][0084]
从表1～3可以看出如下几点：
[0085]
(1)综合实施例1～8可以看出，本发明提供的多胺基酸性树脂催化剂在烯 醛水合制备羟基醛的反应中具有优良的催化活性和选择性，其中丙烯醛的转化 率≥50％，优选≥60％，且3-羟基丙醛选择性≥95％，且催化剂的寿命高达8200h 以上，优选可达16000h以上；
[0086]
(2)综合实施例1和实施例9～10可以看出，实施例1中先在20℃反应， 后升温至52℃，相较于实施例9～10中分别一直在20℃和52℃反应而言，实施 例1中丙烯醛转化率为60.7％，3-羟基丙醛选择性高达96.4％，而实施例9中烯 醛转化率仅为43.1％，催化剂寿命缩短至4000h，实施例10中3-羟基丙醛选择 性仅为93.2％，催化剂寿命仅为6000h，由此表明，本发明通过优选合适的反应 温度和工序，显著延长了催化剂的使用寿命，可同时有效保障转化率和收率；
[0087]
(3)综合实施例1和实施例11可以看出，本发明提供的多胺基酸性树脂 能够适用于不同烯醛水合制备羟基醛的过程；
[0088]
(4)综合实施例1和对比例1～2可以看出，本发明中采用多胺基和酸性基 团结合的多胺基酸性树脂作为催化剂，多胺基官能团与酸性基团相互作用才具 有优良的转化率和催化活性。
[0089]
综上所述，本发明提供的多胺基酸性树脂催化剂及烯醛水合制备羟基醛的 方法同时含碱性胺基官能团和酸性官能团，二者协同催化，应用在烯醛制羟基 醛中可实现烯醛转化率≥50％，羟基醛选择性≥95％，而且能够避免催化剂粉化 等现象，催化剂使用寿命长，更有利于工业化实施。
[0090]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本 发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构 特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对 本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落 在本发明的保护范围和公开范围之内。