一种氧化钨复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种氧化钨复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着环境污染和生态破坏，水、空气、土壤等污染物的处理已成为亟待解决的严峻问题，尤其是步入工业化以来，大量工厂和农场的废水未经处理便排出，其中含有大量对人类和其他生物有害的有机污染物。光催化技术作为一种现代绿色节能技术，在废水处理方面显示出巨大的潜力，逐渐成为环境保护领域的研究热点。在众多的光催化剂中，三氧化钨(wo3)作为一种n型半导体材料，是一种廉价而稳定的过渡金属氧化物，具有独特的物理化学性质，广泛应用于环境、能源、生命科学、信息技术等领域。
3.wo3的窄带隙结构保证了其具有扩展的光谱响应，可有效利用自然光中的可见光部分，极大提高了对太阳光的利用率，但另一方面也具有不利影响，如窄带隙结构的光生电子-空穴对复合快，光催化活性不高等；而且wo3较低的导带位置也可能阻碍还原性反应的进行。解决该问题的一般方法是将目标半导体与其他具有相应能带结构的半导体或金属进行复合，构造异质/同质结，靠协同作用弥补彼此的结构缺陷。近年来，随着纳米技术的发展，纳米级复合氧化钨材料也逐渐进入人们的视野，与大尺寸的氧化钨材料相比，纳米级氧化钨具有可调控的表面能、显著增大的比表面积以及量子限域效应等优点，受到越来越多研究者的关注。
4.材料的物理化学性质主要受到所使用制备方法及具体制备过程的控制，直接影响所合成材料的粒径大小、晶体结构、使用性能及实际应用情况等。以目前制备氧化钨的方法来说，按照原料性质及反应过程的不同大体可分为：气相法(溅射法、热蒸发法、电弧放电沉积等)、液相法(溶胶凝胶法、电化学法、化学沉积法、水热/溶剂热法等)和固相法(机械粉碎法、固相反应法等)。虽然制备方法众多，但从制备功能性复合材料的角度出发，寻求一种能够稳定制备复合材料、且使所制备材料在非单一功能应用中具有优异表现的方法，仍然是目前学界的研究难点。


技术实现要素：

5.为了解决以上技术问题，本发明提供一种氧化钨复合材料及其制备方法和应用。
6.第一方面，本发明提供一种氧化钨复合材料的制备方法，包括：将nacl溶液与钨酸钠溶液混合，调节ph，进行水热反应，得到纳米wo3内核材料；然后将硝酸铋溶液与所述纳米wo3内核材料混合，进行溶剂热反应。
7.本发明发现，本发明所提供的水热/溶剂热法两步制备能做到可控制备具有优良性能的氧化钨复合材料，解决了目前该领域存在的一大难题，稳定地制备具有多重应用功能的复合材料，同时反应所需原料皆为市场上方便易得的原料，来源广、种类多，可选范围大，该制备方法具有绿色环保、稳定可靠、简便易行、可控性高等优势，且所得到的复合材料
尺寸均匀、颗粒细小、方便应用，制备得到的氧化钨复合材料同时具有光催化降解与sers检测的双功能性，双功能应用性能卓越、达到自发反馈调节的作用效果显著。
8.根据本发明提供的氧化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.1)将nacl溶液逐滴加入钨酸钠溶液中，搅拌，加入盐酸调节ph，得混合溶液；
10.2)将步骤1)得到的所述混合溶液进行水热反应，冷却后洗涤、离心、干燥，得到纳米wo3内核材料；
11.3)将硝酸铋溶液与步骤2)得到的所述纳米wo3内核材料混合，进行溶剂热反应，冷却后洗涤、离心、干燥。
12.进一步优选，步骤1)中，所述nacl溶液的浓度为4.5～5.5mol/l；和/或，所述钨酸钠溶液的浓度为0.12～0.16mmol/l；和/或，所述盐酸的浓度为2.4～2.6mol/l，ph为1.8～2.5。
13.本发明中所述nacl溶液、钨酸钠溶液及盐酸均以纯水调配，其浓度不做限制，但当nacl溶液的浓度为4.5～5.5mol/l、钨酸钠溶液的浓度为0.12～0.16mmol/l、盐酸的浓度为2.4～2.6mol/l，并调节至溶液ph1.8～2.5时，能有效避免副反应产生，改善水热反应得到纳米wo3内核材料结构和性能，利于后续反应，进而更好的保证氧化钨复合材料的形貌及应用效果。经发明人试验发现更佳的浓度范围如下：nacl溶液5mol/l、钨酸钠溶液0.14mmol/l、盐酸2.5mol/l，调节至溶液ph＝2最优。
14.作为优选，步骤2)中，所述水热反应为在160～280℃下水热反应6～24h；和/或，步骤3)中，所述溶剂热反应为在160～280℃下溶剂热反应6～24h。进一步优选，所述水热反应和所述溶剂热反应的最优反应条件均为180℃下反应9h。
15.本发明通过添加优选反应条件，能够提高产物产量及纯度，使所得产物结构完整，形貌均匀，光电性能优异，利于后续应用。同时，通过添加优选反应条件，能够进一步避免产物在反应过程中出现反应不完全(无法获得所需产物)或反应过度(过度反应会导致结构破坏，如结构坍塌、断裂、粘连)等现象，保证了所制备复合材料的应用效果更优异。
16.作为优选，步骤3)中，所述硝酸铋溶液的浓度为0.01～0.5mol/l。
17.进一步优选，所述硝酸铋溶液的浓度为0.05mol/l。
18.本发明优选硝酸铋浓度的目的是使得到得产物具有良好的应用性能。适当的硝酸铋浓度对得到含bi复合产物至关重要，浓度过小会导致复合产物形貌结构不完整；浓度过大则会导致副产物生成，增加后续步骤处理难度，并影响最终产物的应用效果。
19.作为优选，步骤3)中，所述溶剂热法反应的溶剂可以是甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇等有机溶剂，保证硝酸铋在其中可溶解并参与反应即可。
20.进一步优选，所述溶剂热法反应的溶剂为乙二醇。
21.本发明优选乙二醇的目的在于硝酸铋在乙二醇中有相当的溶解度，同时乙二醇的粘度及密度合适，保证了反应过程均匀稳定的进行，并使最终产物性质稳定，利于应用。
22.根据本发明提供的氧化钨复合材料的制备方法，步骤3)中还包括：向所述硝酸铋溶液中加入分散剂。
23.进一步优选，所述分散剂包括ctab、edta、sds中的一种或多种。
24.本发明可选地，向所述硝酸铋溶液中加入分散剂，或不加分散剂亦可，但加入分散剂效果更佳，优选的分散剂包括ctab、edta、sds中的一种或多种，但考虑到产物最终使用效
果，最优选添加edta。作为优选，使所述硝酸铋溶液中edta的浓度范围为1.7～10.3mmol/l。进一步优选，edta的浓度为6.8mmol/l。
25.作为优选，所述纳米wo3内核材料中的w与所述硝酸铋溶液中bi的摩尔比为0.72～71.8:30～1500；进一步优选为50.3：150。
26.本发明采用特定原料及条件参数首先通过水热法制备得到纳米wo3内核材料，再以溶剂热法制备得到氧化钨复合材料，之后将所得到复合材料实际应用于光催化降解有机污染物及sers检测有机污染物。本发明方法绿色环保、稳定可靠、简便易行、可控性高，所得到的复合材料尺寸均匀，形貌细小、应用简便且能应用于光催化降解有机污染物及sers检测有机污染物，发挥其双功能性，达到自发反馈调节的作用效果显著。应用于光催化降解有机污染物及sers检测有机污染物，发挥其双功能性，达到自发反馈调节的作用。本发明提供的制备方法绿色环保、稳定可靠、简便易行、可控性高，所得到的复合材料尺寸均匀，形貌细小、应用简便且效果显著，还可为氧化钨类及其他功能半导体材料的制备及应用提供理论依据与技术支持。
27.进一步优选，步骤2)和3)中，所述洗涤包括用去离子水和/或乙醇洗涤。
28.根据本发明的优选实施方式，所述洗涤的条件不限去离子水和乙醇，能去除产物中可能存在的残余有机/无机物即可，但采用去离子水和乙醇洗涤效果最佳；本发明中，离心机转速不限，能有效分离溶液与产物即可，经试验发现，在3000r/min下分离效果最佳；本发明中，干燥方法不限，可以采用鼓风机吹干、干燥箱烘干等方式，保证晾干过程不破坏产物结构即可。经试验发现，最佳干燥条件为60℃干燥12h。进一步优选，所述水热反应和所述溶剂热反应均在高压釜中进行，高压釜的温度最优设置为180℃。本发明仍需要说明的是，本发明所涉及的具体制备及应用条件，是对能得到最佳及较佳产物进行限定，但不排除对所限定条件合理外推后仍可制备得到某些产物，该产物应认为仍属于本发明的保护范围内。
29.第二方面，本发明提供上述方法制备得到的氧化钨复合材料。
30.本发明制备得到复合材料实际应用于光催化降解有机污染物及sers检测有机污染物中，发挥其双功能作用。实际应用效果表明，该方法制备得到的复合材料的双功能应用性能卓越、效果显著。本发明还为氧化钨类及其他类似功能半导体材料的制备及应用提供理论依据与技术支持。
31.第三方面，本发明提供上述方法制备得到的氧化钨复合材料的应用，包括以下应用中的一种或多种：
32.a)所述氧化钨复合材料应用于光催化降解有机污染物；
33.b)所述氧化钨复合材料应用于sers检测有机污染物。
34.本发明发现，本发明制备的氧化钨复合材料实际应用于光催化降解有机污染物及sers检测有机污染物，能很好地发挥其双功能作用，且达到自发反馈调节的作用。
35.作为优选，具体应用方法包括：4)取所述氧化钨复合材料均匀分散于一定浓度的有机污染物溶液中，并将其置于光源下进行光催化降解有机污染物，材料最终降解效果优异；5)取所述氧化钨复合材料均匀分散于一定浓度的污染物溶液中形成混合液，取一定量混合液滴加于基片上，待干燥后立即进行sers检测，得到材料对污染物raman信号峰的增强效果优异。
36.作为优选，所述有机污染物包括亚甲基蓝、亚甲基橙、罗丹明b、bpa等，优选难降解的亚甲基蓝。
37.本发明具体应用实例中，所使用的复合材料质量及污染物浓度不做限制，适当即可，以能满足光催化需求为准；光源可为太阳光或模拟太阳光，所用模拟太阳光设备不做限制，可以是氙灯、汞-氙弧灯、高压汞灯、紫外/可见灯等，能满足催化过程所需光照即可。如应用过程中需配污染物溶液，污染物溶液的溶剂类型能充分溶解污染物即可，但考虑到后续干燥需求，优选乙醇；所述sers检测有机污染物所用基片类型不做限制，可以是石英片、云母片、陶瓷片等，不影响后续sers检测即可。
38.本发明的有益效果至少在于：本发明所提供的水热/溶剂热法两步制备法，能做到可控制备具有优良性能的氧化钨复合材料，解决了目前该领域存在的一大难题，即稳定制备具有多重应用功能的复合材料；反应所需原料皆为市场上方便易得的原料，来源广、种类多，可选范围大；且本发明所提供的方法绿色环保、稳定可靠、简便易行、可控性高，所得到的复合材料尺寸均匀、颗粒细小、性能优越，所制备的复合材料不止具有光催化性能，同时具有优异的sers增强效果，实现了复合材料的双功能应用。
附图说明
39.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
40.图1为本发明实施例1所得产物的sem图片(a为wo，b和c为b/bo/wo)。
41.图2为本发明实施例1所得产物的xrd图片。
42.图3为本发明对比例1所得产物的sem图片。
43.图4为本发明对比例1所得产物的xrd图片。
44.图5为本发明实施例2中复合产物的光催化降解效果图。
45.图6为本发明对比例2中复合产物的光催化降解效果图。
46.图7为本发明实施例3中复合产物对污染物的raman信号检测情况。
47.图8为本发明实施例3中纯mb溶液的信号峰(a)和复合材料的sers性能增强系数(ef)量化计算结果(b)。
48.图9为本发明对比例3中复合产物对污染物的raman信号检测情况。
具体实施方式
49.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品，所用原料、试剂均为商购分析纯级别。
50.实施例1
51.称取0.0125mmol na2wo4·
2h2o，溶于90ml纯水中，充分搅拌溶解，形成溶液a；称取
0.1mol nacl，溶于20ml纯水中，充分搅拌溶解，形成溶液b；溶液a不断磁力搅拌下，逐滴加入溶液b，再以2.5m hcl(aq)调节混合溶液至ph＝2，之后装入高压釜中，180℃水热反应9h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤、离心(转速3000r/min)多次后，60℃干燥12h，制得水热样品wo，如图1a所示。
52.称取0.003mol bi(no3)3·
5h2o溶于60ml乙二醇中，室温下搅拌30min后，向其中加入0.12g的edta，室温下再充分搅拌60min后，加入0.7g上述水热法制备得到的wo，搅拌均匀后，装入高压釜中，180℃反应9h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤、离心(转速3000r/min)多次后，60℃干燥12h后得到复合样品b/bo/wo，如图1b所示。
53.由图1可知，使用本发明中的方法制备得到了尺寸均匀、形貌良好的纳米级3d复合产物，其中wo3纳米棒长度1-2μm，直径25-60nm(图1a)；bi2o3纳米片厚度约10nm，且bi2o3与wo3形成3d花状结构(bi2o3纳米片垂直黏附于wo3纳米棒的表面生长)，形成一种不重叠且充分利用空间的结构(图1b)；bi呈小球状，直径约几百纳米(图1c)。
54.图2为实施例1所得两种产物xrd图，其中wo样品对应h-wo3物相，b/bo/wo样品对应bi/bi2o3/wo3物相，本发明制备的产物结晶度良好，不含其他杂质。
55.对比例1
56.直接称取0.003mol bi(no3)3·
5h2o溶于60ml乙二醇中，室温下搅拌30min后，向其中加入0.12g的edta，室温下再充分搅拌60min后，装入高压釜中，180℃反应9h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤、离心(转速3000r/min)多次后，60℃干燥12h后得到复合样品b/bo，其物相如图4所示，由bi及bi2o3组成。同时由图3可以看出，使用本发明之外的方法制备得到的产物为微米级bi小球、及由bi2o3纳米片组成的微米级近球状结构，其形貌极不规整，球状结构有大有小，很不均匀，且没有明显界面连接或形成3d结构，这将不利于该种材料的实际应用效果，详见对比例2及对比例3。
57.实施例2
58.复合产物制备过程同实施例1，此实施例主要用于说明所制备复合产物的双功能之一——光催化降解有机染料mb的应用效果。
59.取10mg复合产物分散于100ml 10mg/l的mb溶液中，避光条件下搅拌30min，达到吸附平衡；之后置于氙灯装置上(420nm滤波片，20a电流)，不断搅拌情况下模拟mb在可见光下的降解过程，并于固定时段进行取样，离心分离后检测溶液中mb含量，计算一定时间下产物对应的降解效率。最终的降解效果如图5所示，可以看出复合产物对mb具有良好的降解效果，在210min时达到95％。
60.对比例2
61.产物制备过程同对比例1，此对比例主要用于说明使用本发明外的方法所制备产物的光催化功能，即光催化降解有机染料mb的应用效果。
62.取10mg产物分散于100ml 10mg/l的mb溶液中，避光条件下搅拌30min，达到吸附平衡；之后置于氙灯装置上(420nm滤波片，20a电流)，不断搅拌情况下模拟mb在可见光下的降解过程，并于固定时段进行取样，离心分离后检测溶液中mb含量，计算一定时间下产物对应的降解效率。最终的降解效果如图6所示，可以看出所制备产物在210min时降解率仅为52％，降解效果一般。与实施例2结果相比可知，使用本发明所制备材料的应用效果明显更优。
63.实施例3
64.复合产物制备过程同实施例1，此实施例主要用于说明所制备复合产物的双功能之二——sers检测有机染料mb的应用效果。
65.分别取适量复合产物，均匀分散于浓度范围在10-3
m-10-8
m的mb溶液中形成混合液，取20μl混合液滴加于2*2cm2基片上，待干燥后立即进行sers检测，在532nm激发波下，得到材料对污染物raman信号峰的增强情况。最终信号峰如图7所示，可以看出，随溶液浓度降低，特征峰强度也逐渐降低，直到10-8
m时，1622和1395cm-1
处的特征峰仍可辨别，表明了材料具有优越的sers应用性能。同时对比10-2
m纯mb溶液的信号峰(图8a)，对复合材料的sers性能增强系数(ef)进行量化计算(图8b)，发现染料浓度与峰强度之间存在明显的线性关系，这表明材料具有稳定的sers应用性能。
66.对比例3
67.产物制备过程同对比例1，此对比例主要用于说明使用本发明外的方法所制备产物的sers功能，即sers检测有机染料mb的应用效果。分别取适量产物，均匀分散于浓度范围在10-3
m及10-5
m的mb溶液中形成混合液，取20μl混合液滴加于2*2cm2基片上，待干燥后立即进行sers检测，在532nm激发波下，得到材料对污染物raman信号峰的增强情况。最终信号峰如图9所示，可以看出，溶液浓度为10-3
m时，部分mb的特征峰仍可辨别，但当溶液浓度降低至10-5
m时，mb特征峰已不可辨别，这与实施例3中的应用效果形成鲜明对比，说明此材料的sers检测功能显著差于使用本发明所制备材料的效果。
68.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。