一种VOCs检测分析用自动校准方法及系统与流程

一种vocs检测分析用自动校准方法及系统
技术领域
1.本发明属于气体检测分析技术领域，具体涉及一种vocs检测分析用自动校准方法及系统。


背景技术：

2.挥发性有机化合物(vocs)是一种具有致癌性、致畸性、致突变性的空气污染物，严重危害人体健康。因此，vocs成为重要的环保监测指标之一。
3.目前，vocs检测分析仪主要为在线气相色谱/质谱仪。为了能全面反馈待测环境中的vocs组分，在线气相色谱/质谱仪需要监测的vocs组分数量较多，例如，to-15标准中测试97种vocs组分，以及hj 1010-2018标准中测试57种vocs组分。
4.然而，vocs检测分析仪在长期运行过程中，可能由于外界环境温度、供气压力的变化以及色谱仪内部气路的堵塞、控制阀件的老化，均可能导致待测组分出峰时间发生漂移，严重时导致组分峰无法识别。因此，需要定期进行标气标定，实现定性和定量校准；同时，为了监测仪器设备的运行状态，也需要标气标定，以对分析仪进行定期校准。因此，多组分vocs监测现场一般要求常备一瓶全待测组分的标气。但是，校准所需的标气由于组分较多，配气难度较大，且价格十分昂贵，采购周期较长，即使一次性购买较多瓶的标气，也会受限于标气的使用有效期，无法长期使用。目前，多组分vocs在线分析仪校准所需的标气均需要厂家定期供应，成本较高。
5.另外，由于同时监测vocs的组分较多，部分组分峰难以完全分离，容易被误识别，所以现场采用定期校准和人工调试的方式降低色谱峰位置漂移导致的测量结果的误差，但是这种方式存在以下缺点：
6.一、校准频率高，标气消耗量大；
7.二、定性和定量测量结果的可靠性差；
8.三、手动调整分析方法，自动化程度低，操作复杂，且工作量大。


技术实现要素：

9.基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种vocs检测分析用自动校准方法及系统。
10.为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
11.一种vocs检测分析用自动校准方法，包括以下步骤：
12.s1、依次对不同浓度的全组分标气进行检测，得到校准谱图，并根据不同组分浓度对应的响应值建立各组分的线性拟合校准曲线；
13.s2、根据校准谱图的总分析时长平均分割为n段，从每一段时间区间内筛选一个目标组分作为特征组分；其中，1＜n＜m，m为全组分标气的组分总量；
14.配制含有所有特征组分的特征组分标气；其中，特征组分标气中的各特征组分的
组分浓度与全组分标气中相应组分的组分浓度的浓度偏差在预设偏差范围之内；
15.s3、利用特征组分标气对线性拟合校准曲线进行修正，以实现自动校准。
16.作为优选方案，所述步骤s1中，还根据校准谱图得到各组分对应的出峰时间。
17.作为优选方案，所述各组分的线性拟合校准曲线为：
18.ci＝ai*ri bi19.其中，ci为组分i的浓度，ri为组分i的响应值，ai、bi分别为组分i的校准系数，i取值为1～m中的整数。
20.作为优选方案，所述步骤s2中，目标组分的筛选条件包括组分对应的峰形对称且响应值大于目标阈值。
21.作为优选方案，所述步骤s3，包括以下步骤：
22.s31、通入特征组分标气并进行检测，得到各特征组分对应的基准出峰时间和基准响应值；
23.s32、定期通入特征组分标气并进行检测，得到各特征组分对应的实时出峰时间和实时响应值；
24.s33、分别判断各特征组分对应的实时出峰时间与基准出峰时间之间的时间差是否在预设范围内；和/或，分别判断各特征组分对应的实时响应值与基准响应值之间的差值是否在预设差值范围内；
25.定期循环执行步骤s32和s33数次，若每次循环执行过程中，均存在一个相同特征组分对应的判断结果为否，则转至步骤s34；
26.s34、自动对线性拟合校准曲线进行修正。
27.作为优选方案，所述步骤34，具体包括以下步骤：
28.s341、自动通入特征组分标气进行重新校准，得到重新校准谱图，并根据重新校准谱图分别提取n个特征组分对应的目标出峰时间和目标响应值；
29.s342、将特征组分对应的目标出峰时间与基准出峰时间的偏差定义为纵坐标，特征组分对应的基准出峰时间定义为横坐标，建立偏差随基准出峰时间的变化关系曲线；
30.将特征组分对应的目标响应值与基准响应值的比值定义为纵坐标，特征组分对应的基准出峰时间定义为横坐标，建立比值随基准出峰时间的变化关系曲线；
31.s343、根据偏差随基准出峰时间的变化关系曲线对组分i对应的出峰时间进行修正；
32.根据比值随基准出峰时间的变化关系曲线对组分i对应的线性拟合校准曲线进行修正。
33.作为优选方案，所述步骤s342中，偏差随基准出峰时间的变化关系曲线为：
34.yi＝c1*t
i3
d1*t
i2
e1*ti f135.其中，c1、d1、e1、f1为变化关系曲线的三阶多项式系数；
36.比值随基准出峰时间的变化关系曲线：
37.si＝c2*t
i3
d2*t
i2
e2*ti f238.其中，c2、d2、e2、f2为变化关系曲线的三阶多项式系数。
39.作为优选方案，所述步骤s343中，组分i对应的出峰时间修正为t
i*
：
40.t
i*
＝yi ti＝c1*t
i3
d1*t
i2
e1*ti f1 ti41.组分i对应的线性拟合校准曲线修正为：
42.a
i*
＝ai/si＝ai/(c2*t
i3
d2*t
i2
e2*ti f2)
43.b
i*
＝bi/si＝bi/(c2*t
i3
d2*t
i2
e2*ti f2)
44.ci＝a
i*
*ri b
i*
。
45.作为优选方案，自动校准方法，还包括：
46.循环执行步骤s3多次之后，还对全组分进行手动校准。
47.本发明还提供一种vocs检测分析用自动校准系统，包括：
48.线性拟合模块，用于基于对不同浓度的全组分标气进行检测得到的校正谱图，并根据不同组分浓度对应的响应值进行线性拟合，得到各组分的线性拟合校准曲线；
49.特征组分筛选模块，用于根据校准谱图的总分析时长平均分割为n段，从每一段时间区间内筛选一个目标组分作为特征组分；其中，1＜n＜m，m为全组分标气的组分总量；
50.修正模块，用于利用特征组分标气对线性拟合校准曲线进行修正，以实现自动校准。
51.本发明与现有技术相比，有益效果是：
52.本发明筛选vocs全组分中的部分特征组分配置特征组分标气，通过定期核查和特征组分自动校准，从而修正vocs全组分的定性定量参数，提升vocs检测分析的精度，保证vocs检测分析设备长期稳定地运行；另外，本发明的自动化程度高、设备运行稳定、运维工作量小、标气使用成本低。
附图说明
53.图1是本发明实施例1的vocs检测分析用自动校准方法的流程图；
54.图2是本发明实施例1的偏差随基准出峰时间的变化关系曲线；
55.图3是本发明实施例1的比值随基准出峰时间的变化关系曲线；
56.图4是本发明实施例1的vocs检测分析用自动校准系统的构架图。
具体实施方式
57.为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。
58.实施例1：
59.如图1所示，本实施例的vocs检测分析用自动校准方法，主要分为三个阶段，初始阶段、循环阶段和长周期运行后。
60.具体地，自动校准方法包括以下步骤：
61.步骤一、vocs全组分手工校准；
62.待vocs检测分析仪的系统运行稳定之后，依次对不同浓度的全组分标气进行检测，得到校准谱图，并根据不同组分浓度对应的响应值建立各组分的线性拟合校准曲线。
63.各组分的线性拟合校准曲线具体为：
64.ci＝ai*ri biꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
65.其中，ci为组分i的浓度，ri为组分i的响应值，ai、bi分别为组分i的校准系数(即校准曲线的单项式系数)，i取值为1～m中的整数。
66.另外，还根据校准谱图得到各组分对应的出峰时间t1、t2、
…
、tm，m为全组分标气的组分总量。
67.根据校准谱图的总分析时长，将校准谱图平均分割为n段，从每一段时间区间内筛选一个目标组分作为特征组分；其中，1＜n＜m；
68.其中，目标组分的筛选条件包括组分对应的峰形对称且响应值大于目标阈值，得到特征组分q1、q2、
…
、qn。
69.自制或者外购包含特征组分q1、q2、
…
、qn的标气，作为特征组分标气。特征组分标气的浓度和中间浓度与全组分标气中组分q1、q2、
…
、qn的浓度相同或相近，即特征组分标气中的各特征组分的组分浓度与全组分标气中相应组分的组分浓度的浓度偏差在预设偏差范围之内。
70.以下将利用特征组分标气对线性拟合校准曲线进行修正，以实现自动校准。
71.步骤二、vocs特征组分初始值测试；
72.vocs检测分析仪中通入特征组分标气进行快速初始特征组分校准，记录并保存特征组分q1、q2、
…
、qn的基准出峰时间(t
ca1
、t
ca2
、
…
、t
can
)和基准响应值(r
ca1
、r
ca2
、
…
、r
can
)。
73.步骤三：vocs特征组分定期核查；
74.vocs检测分析仪长期运行过程中定期通入数次(大于或等于2次)特征组分标气，进行多次核查。具体包括：
75.(1)将每次核查得到的特征组分的实时出峰时间(t
ch1
、t
ch2
、
…
、t
chn
)分别和特征组分定性区间(即基准出峰时间)进行比较，查看是否满足下式：
76.t
chi
∈[t
cai
(1-δ％)，t
cai
(1 δ％)]
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0077]
其中，δ为特征组分的出峰时间偏差阈值。
[0078]
如果每次核查的结果中均能发现大于或等于1个相同组分不满足上述公式(2)，则触发vocs特征组分重新校准流程，以便自动对线性拟合校准曲线进行修正；
[0079]
(2)将每次核查得到的特征组分的实时响应值(r
ch1
、r
ch2
、
…
、r
chn
)分别和特征组分定量区间(即基准响应值)进行比较，查看是否满足如下式：
[0080]rchi
∈[r
cai
(1-θ％)，r
cai
(1 θ％)]
ꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0081]
其中，θ为特征组分的响应值偏差阈值。
[0082]
如果每次核查的结果中均能发现大于或等于1个相同组分不满足上述公式(3)，则触发vocs特征组分重新校准流程，以便自动对线性拟合校准曲线进行修正。
[0083]
步骤四：vocs特征组分重新校准流程；
[0084]
(1)vocs检测分析仪自动通入特征组分标气进行快速特征组分重新校准，对特征组分标气重新校准谱图中的小杂峰或者干扰峰进行自动去除(如设定响应数值的大小阈值或者设定某一个非特征组分出峰时间区间段不进行组分峰识别)后，将剩下的特征组分峰按照出峰时间顺序自动重新命名为组分q
ca1
、q
ca2
、
…
、q
can
，并获取对应组分的出峰时间(t
ca1
＇、t
ca2
＇、
…
、t
can
＇)和响应值(r
ca1
＇、r
ca2
＇、
…
、r
can
＇)。
[0085]
(2)将初始特征组分校准的特征组分对应的基准出峰时间和特征组分重新校准的特征组分的目标出峰时间的偏差定义为纵坐标，yi＝t
cai
＇-t
cai
；将初始特征组分校准的特
征组分对应的基准出峰时间定义为横坐标x，建立不同出峰时间的组分的出峰时间偏差变化关系曲线：
[0086]
yi＝c1x3 d1x2 e1x f1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0087]
式中，c1、d1、e1、f1为组分的出峰时间偏差曲线的三阶多项式系数。
[0088]
将全组分校准的组分出峰时间ti带入公式(4)，然后按照下列公式(5)，修正所有组分的出峰时间，得到组分i对应的出峰时间修正为t
i*
：
[0089]
t
i*
＝yi ti＝c1*t
i3
d1*t
i2
e1*ti f1 tiꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)。
[0090]
(3)将初始特征组分校准的特征组分对应的基准响应值与特征组分重新校准的特征组分对应的响应值的比值定义为纵坐标，si＝r
cai
＇/r
cai
；将初始特征组分校准的特征组分对应的出峰时间定义为横坐标x，建立不同出峰时间的组分两次校准的响应数值比例变化关系曲线：
[0091]
si＝c2x3 d2x2 e2x f2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0092]
其中，c2、d2、e2、f2为组分两次校准响应数值比值变化曲线的三阶多项式系数。
[0093]
根据公式(6)修正公式(1)中的校准系数，如下式(7)和式(8)所示，然后将组分i的线性拟合校准曲线公式修正为下式(9)：
[0094]ai*
＝ai/si＝ai/(c2*t
i3
d2*t
i2
e2*ti f2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0095]bi*
＝bi/si＝bi/(c2*t
i3
d2*t
i2
e2*ti f2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0096]ci
＝a
i*
*ri b
i*
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9)。
[0097]
步骤五：长周期手动全组分校准；
[0098]
当vocs检测分析仪分析运行较长时间后，比如一年，运维人员即可拿着一组全组分标气对某一个地区的设备进行vocs全组分手动校准。
[0099]
然后重复上述步骤一至四的操作，继续执行vocs检测分析仪的特征组分自动定期核查和校准流程。
[0100]
另外，如图4所示，对应于本实施例的自动校准方法，本实施例还提供vocs检测分析用自动校准系统，包括：
[0101]
线性拟合模块，用于基于对不同浓度的全组分标气进行检测得到的校正谱图，并根据不同组分浓度对应的响应值进行线性拟合，得到各组分的线性拟合校准曲线；
[0102]
特征组分筛选模块，用于根据校准谱图的总分析时长平均分割为n段，从每一段时间区间内筛选一个目标组分作为特征组分；其中，1＜n＜m，m为全组分标气的组分总量；
[0103]
修正模块，用于利用特征组分标气对线性拟合校准曲线进行修正，以实现自动校准；
[0104]
其中，修正模块包括vocs特征组分初始值测试子模块、vocs特征组分定期核查子模块、vocs特征组分重新校准模块；
[0105]
vocs特征组分初始值测试子模块，用于根据vocs检测分析仪中通入的特征组分标气进行快速初始特征组分校准，记录并保存特征组分q1、q2、
…
、qn的基准出峰时间(t
ca1
、t
ca2
、
…
、t
can
)和基准响应值(r
ca1
、r
ca2
、
…
、r
can
)；
[0106]
vocs特征组分定期核查子模块，在vocs检测分析仪长期运行过程中定期通入数次(大于或等于2次)特征组分标气，进行多次核查，即定期核查。具体流程包括：
[0107]
(1)将每次核查得到的特征组分的实时出峰时间(t
ch1
、t
ch2
、
…
、t
chn
)分别和特征组
分定性区间(即基准出峰时间)进行比较，查看是否满足下式：
[0108]
t
chi
∈[t
cai
(1-δ％)，t
cai
(1 δ％)]
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0109]
其中，δ为特征组分的出峰时间偏差阈值。
[0110]
如果每次核查的结果中均能发现大于或等于1个相同组分不满足上述公式(2)，则触发vocs特征组分重新校准流程，以便自动对线性拟合校准曲线进行修正；
[0111]
(2)将每次核查得到的特征组分的实时响应值(r
ch1
、r
ch2
、
…
、r
chn
)分别和特征组分定量区间(即基准响应值)进行比较，查看是否满足如下式：
[0112]rchi
∈[r
cai
(1-θ％)，r
cai
(1 θ％)]
ꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0113]
其中，θ为特征组分的响应值偏差阈值。
[0114]
如果每次核查的结果中均能发现大于或等于1个相同组分不满足上述公式(3)，则触发vocs特征组分重新校准模块进行vocs特征组分重新校准流程，以便自动对线性拟合校准曲线进行修正。
[0115]
vocs特征组分重新校准模块，用于执行vocs特征组分重新校准流程，具体如下：
[0116]
(1)vocs检测分析仪自动通入特征组分标气进行快速特征组分重新校准，对特征组分标气重新校准谱图中的小杂峰或者干扰峰进行自动去除(如设定响应数值的大小阈值或者设定某一个非特征组分出峰时间区间段不进行组分峰识别)后，将剩下的特征组分峰按照出峰时间顺序自动重新命名为组分q
ca1
、q
ca2
、
…
、q
can
，并获取对应组分的出峰时间(t
ca1
＇、t
ca2
＇、
…
、t
can
＇)和响应值(r
ca1
＇、r
ca2
＇、
…
、r
can
＇)。
[0117]
(2)将初始特征组分校准的特征组分对应的基准出峰时间和特征组分重新校准的特征组分的目标出峰时间的偏差定义为纵坐标，yi＝t
cai
＇-t
cai
；将初始特征组分校准的特征组分对应的基准出峰时间定义为横坐标x，建立偏差随不同出峰时间变化的关系曲线：
[0118]
yi＝c1x3 d1x2 e1x f1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0119]
式中，c1、d1、e1、f1为组分的出峰时间偏差曲线的三阶多项式系数；例如，如图2所示的曲线。
[0120]
将全组分校准的组分出峰时间ti带入公式(4)，然后按照下列公式(5)，修正所有组分的出峰时间，得到组分i对应的出峰时间修正为t
i*
：
[0121]
t
i*
＝yi ti＝c1*t
i3
d1*t
i2
e1*ti f1 tiꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)。
[0122]
(3)将初始特征组分校准的特征组分对应的基准响应值与特征组分重新校准的特征组分对应的响应值的比值定义为纵坐标，si＝r
cai
＇/r
cai
；将初始特征组分校准的特征组分对应的出峰时间定义为横坐标x，建立两次校准的响应值的比值随不同出峰时间变化的关系曲线：
[0123]
si＝c2x3 d2x2 e2x f2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0124]
其中，c2、d2、e2、f2为组分两次校准响应数值比值变化曲线的三阶多项式系数；例如，如图3所示的曲线。
[0125]
根据公式(6)修正公式(1)中的校准系数，如下式(7)和式(8)所示，然后将组分i的线性拟合校准曲线公式修正为下式(9)：
[0126]ai*
＝ai/si＝ai/(c2*t
i3
d2*t
i2
e2*ti f2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0127]bi*
＝bi/si＝bi/(c2*t
i3
d2*t
i2
e2*ti f2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0128]ci
＝a
i*
*ri b
i*
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9)。
[0129]
本实施例通过有规律的选取vocs组分中的部分组分配置vocs特征组分标气，通过定期核查和特征组分自动校准对全组分的定性定量参数进行修正，保证检测分析设备长期稳定地运行。当设备运行了较长周期后，运维人员可以对同一地区的设备统一进行全组分校准。本实施例的校准方法具有自动化程度高、设备运行稳定、运维工作量小、标气使用成本低等优点。
[0130]
实施例2：
[0131]
本实施例的vocs检测分析用自动校准方法与实施例1的不同之处在于：
[0132]
触发vocs特征组分重新校准流程的条件为：
[0133]
每次核查的结果中均出现至少一个相同组分同时不满足公式实施例1中的公式(2)和公式(3)，才触发vocs特征组分重新校准流程，满足不同应用的需求；
[0134]
其他步骤可以参考实施例1；
[0135]
相应地，本实施例的vocs检测分析用自动校准系统的vocs特征组分定期核查子模块，在每次核查的结果中均出现至少一个相同组分同时不满足公式实施例1中的公式(2)和公式(3)，才触发触发vocs特征组分重新校准模块进行vocs特征组分重新校准流程，满足不同应用的需求；
[0136]
其他构架可以参考实施例1。
[0137]
实施例3：
[0138]
本实施例的vocs检测分析用自动校准方法与实施例1的不同之处在于：
[0139]
省略上述步骤五，即省略长周期手动全组分校准；满足不同应用的需求；
[0140]
其他步骤可以参考实施例1；
[0141]
本实施例的vocs检测分析用自动校准系统可以参考实施例1。
[0142]
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。