一种负载型粒子电极材料及其制备方法和废水处理应用

1.本发明属于电极材料催化氧化和废水处理领域，尤其涉及一种负载型粒子电极材料及其制备方法和废水处理应用。


背景技术：

2.垃圾渗滤液中含有大量腐殖酸(ha)，是化学需氧量(cod)的重要组成部分。ha是一类典型的大分子难降解有机物，它能够络合重金属离子、影响色味，还可以形成有毒副产物。ha的降解是垃圾渗滤液处理的关键之一。因其难生化，不易被传统生物法降解。在废水处理中，腐殖酸可以通过多种方法，如物理分离方法中混凝沉淀、离子交换、活性炭、吸附以及膜分离技术等去除。电催化氧化是近年来发展相对较快的高级氧化技术，在废水处理方面，越来越受到学者的青睐。
3.电催化氧化技术操作条件简便，占地面积小，有机物易被彻底矿化，且二次污染小。传统的二维电极体系存在着电极面积小、电流效率低、对阳极材料要求高等问题。三维电解体系是在二维电解体系的基础上，在极板之间填充粒子电极，成为了一个三维粒子电极体系。粒子电极的加入可以提高电解槽的单位有效反应面积，显著改善传质，从而提高电流效率和反应速率。在三维电催化氧化技术中，粒子电极的材料是影响电化学反应的关键因素。合适的粒子电极要有良好的导电性、大的表面积、良好的吸附和电吸附能力、而且要有一定的经济效益，便于推广。
4.传统的颗粒电极材料电阻较大、导电率低，使其在废水处理中电流效率低、电子传输慢、利用率低、寿命短，且电极的制备工艺相对较复杂，严重限制了颗粒电极材料的发展。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种负载型粒子电极材料。
6.本发明的第二个方面提出了一种负载型粒子电极材料的制备方法。
7.本发明的第三个方面提出了一种负载型粒子电极材料在电催化处理废水中的应用。
8.根据本发明的第一个方面，提出了一种负载型粒子电极材料，包括nh
2-mil-53(fe)晶体和γ-al2o3颗粒，所述γ-al2o3颗粒负载所述nh
2-mil-53(fe)晶体。
9.在本发明的一些实施方式中，所述γ-al2o3颗粒的直径为3mm～5mm，比表面积为130m2/g～160m2/g。
10.本发明中，采用该特性的γ-al2o3颗粒价格低廉，比表面积大，孔隙率高，耐热性强，成型性好。
11.在本发明的一些优选的实施方式中，所述γ-al2o3颗粒的比表面积为150m2/g。
12.根据本发明的第二个方面，提出了一种负载型粒子电极材料的制备方法，包括以下步骤：
13.s1：预处理γ-al2o3颗粒；
14.s2：将铁盐和有机配体混合溶于有机溶剂中，混合，制得nh
2-mil-53(fe)晶体悬浮液；
15.s3：将s1预处理后的γ-al2o3颗粒和s2所述晶体悬浮液进行负载反应，制得γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)。
16.本发明中，以价格低廉的γ-al2o3作为载体，以水热稳定性好、比表面积大和吸附能力强的nh
2-mil-53(fe)材料作为负载物，采用水热合成法制备出粒子电极材料。
17.在本发明的一些优选的实施方式中，s2中所述铁盐、所述有机配体与所述有机溶剂的用量比为1mol：(0.5～1.5)mol：(50～100)ml。
18.在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中所述铁盐、所述有机配体与所述有机溶剂的用量比为1mol：(0.8～1.2)mol：(50～100)ml。
19.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述γ-al2o3颗粒和所述nh
2-mil-53(fe)晶体悬浮液的质量体积比为(30～60)g：(50～100)ml。
20.在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中所述铁盐为fecl3·
6h2o；所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
21.在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中所述预处理γ-al2o3颗粒包括：超声清洗γ-al2o3颗粒，去除表面杂质后风干，焙烧，冷却至室温；所述焙烧的温度为180℃～220℃，时间为1.0h～2.5h。
22.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述焙烧的温度为180℃～200℃，时间为1.5h～2.0h。
23.在本发明的一些更优选的实施方式中，s3中所述负载反应的次数为1～3次。
24.在本发明的一些更优选的实施方式中，s3包括将s1预处理后的γ-al2o3颗粒和s2所述晶体悬浮液在反应釜中进行负载反应，冷却至室温，倒掉反应釜中的溶液，只留下粒子，再向该反应釜中倒入s2中得到的溶液，重复负载反应。
25.在本发明的一些更优选的实施方式中，s3中所述负载反应的温度为150℃～170℃。
26.在本发明的一些更优选的实施方式中，s3中所述负载反应的时间为12h～24h。
27.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述重复负载反应的次数为0～2次。
28.在本发明的一些更优选的实施方式中，s3中所述制得γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)，还包括依次用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水超声清洗粒子，在60℃～80℃烘干。
29.根据本发明的第三个方面，提出了一种负载型粒子电极材料在电催化处理废水中的应用。
30.在本发明的一些实施方式中，所述处理废水为降解废水中的腐殖酸(ha)。
31.本发明的有益效果为：
32.1.本发明的粒子电极材料水热稳定性好、比表面积大、吸附能力强。
33.2.本发明的制备方法采用的原料价格低廉，制备简便，流程工艺简单。
34.3.本发明制备的负载型粒子电极材料用于电催化降解腐殖酸废水，其降解效率比传统二维电极和γ-al2o3电极显著提高。
附图说明
35.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
36.图1为本发明所用γ-al2o3的扫描电镜图。
37.图2为本发明实施例1制备的γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)的扫描电镜图。
38.图3为本发明实施例1制备的γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)的能谱图。
39.图4为本发明试验例中电解装置图。
40.图5为本发明试验例中γ-al2o3@nh2-mil-53(fe)构建的粒子电极电解60min内不同时间的水样对比图。
41.图6为本发明试验例中腐殖酸(ha)去除效果对比图。
具体实施方式
42.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
43.以下各实施例所用γ-al2o3均为市售所得的均匀球状γ-al2o3，直径为3mm～5mm。
44.实施例1
45.本实施例制备了一种负载型粒子电极材料，具体过程为：
46.(1)分别用自来水和去离子水超声清洗γ-al2o33次，去除其表面杂质，自然风干后放于马弗炉中200℃焙烧2h，自然冷却后取出备用；
47.(2)准确称取0.674g的fecl3·
6h2o和0.452g的2-氨基对苯二甲酸，混合溶于60ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)有机溶剂中，用玻璃棒搅拌均匀；
48.(3)反应釜中加入50g(1)中预处理后的γ-al2o3颗粒，将(2)中制得的溶液倒入该反应釜中，密封后放于烘箱中150℃下反应12h；
49.(4)自然冷却至室温，将第一次反应后的溶液倒掉，只留下粒子，随后再向该反应釜中加入(2)中制得的溶液，密封后150℃下再次反应12h；
50.(5)自然冷却至室温，重复步骤(4)，可得γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)；
51.(6)分别用dmf溶液、无水乙醇和去离子水超声清洗γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)，80℃条件下烘干即可得到粒子电极材料。
52.对本实施例中的γ-al2o3和γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)材料进行扫描电镜测试以及能谱检测。
53.图1、2分别是γ-al2o3和γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)的扫描电镜图。从图中可知负载前后的粒子微观表面形貌有明显的不一样，γ-al2o3表面凹凸不平，十分粗糙，而负载后的粒子表面可以明显观察到有颗粒物，且颗粒物分布较为均匀。
54.图3是γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)的能谱图。由图3可知，该粒子电极材料中主要含有c、n、o、al、cl和fe 6种元素，且各元素含量在图中可见。而原始的γ-al2o3的元素构成主要是al和o两种元素，即γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)粒子电极材料比γ-al2o3多了c、n、cl和fe四种元素。由此可知，在γ-al2o3表面成功生长出了nh
2-mil-53(fe)晶体。
55.实施例2
56.本实施例制备了一种负载型粒子电极材料，具体过程为：
57.(1)分别用自来水和去离子水超声清洗γ-al2o33次，去除其表面杂质，自然风干后放于马弗炉中180℃焙烧1.5h，自然冷却后取出备用；
58.(2)准确称取0.377g的fecl3·
6h2o和0.226g的2-氨基对苯二甲酸，混合溶于50ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)有机溶剂中，用玻璃棒搅拌均匀；
59.(3)反应釜中加入30g(1)中预处理后的γ-al2o3颗粒，将(2)中制得的溶液倒入该反应釜中，密封后放于烘箱中170℃下反应24h；
60.(4)自然冷却至室温，将第一次反应后的溶液倒掉，只留下粒子，随后再向该反应釜中加入(2)中制得的溶液，密封后170℃下再次反应24h；
61.(5)自然冷却至室温，重复步骤(4)，可得γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)；
62.(6)分别用dmf溶液、无水乙醇和去离子水超声清洗γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)，60℃条件下烘干即可得到粒子电极材料。
63.实施例3
64.本实施例制备了一种负载型粒子电极材料，具体过程为：
65.(1)分别用自来水和去离子水超声清洗γ-al2o33次，去除其表面杂质，自然风干后放于马弗炉中200℃焙烧1.5h，自然冷却后取出备用；
66.(2)准确称取1.011g的fecl3·
6h2o和0.678g的2-氨基对苯二甲酸，混合溶于100ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)有机溶剂中，用玻璃棒搅拌均匀；
67.(3)反应釜中加入60g(1)中预处理后的γ-al2o3颗粒，将(2)中制得的溶液倒入该反应釜中，密封后放于烘箱中170℃下反应12h；
68.(4)自然冷却至室温，将第一次反应后的溶液倒掉，只留下粒子，随后再向该反应釜中加入(2)中制得的溶液，密封后170℃下再次反应12h；
69.(5)自然冷却至室温，重复步骤(4)，可得γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)；
70.(6)分别用dmf溶液、无水乙醇和去离子水超声清洗γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)，80℃条件下烘干即可得到粒子电极材料。
71.试验例
72.实验装置是体积为450ml的有机玻璃电解槽，如图4所示，槽的两端设计了进样口、取样口，通过槽内部上端的凹槽，将极板垂直插入，极板之间填充适量的粒子电极材料，将电源电压的正负极分别与极板的阳阴极相连，即构成三维电极电催化体系。此装置中的阴、阳极板分别为ti和ti-ruo2，阴、阳两极板的实际面积大小相同，均为30cm2(6cm
×
5cm)，有效工作面积也相同，均为25cm2(5cm
×
5cm)。
73.由直流稳压电源提供20v电压，阴阳极板间距为4cm，取400ml初始浓度为30mg/l的腐殖酸模拟废水，电催化降解效果通过腐殖酸模拟废水在反应过程中不同时间点的废水颜色变化来体现。电解质浓度为0.01mol/l，溶液的初始ph值为7，分别添加20g实施例1制备得到的γ-al2o3和γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)，考察二维和两种三维电催化体系去除腐殖酸(ha)的效果，其中，两种三维体系分别为以γ-al2o3为粒子电极的三维体系和以γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)为粒子电极的三维体系；
74.腐殖酸(ha)去除率＝(a
0-a
t
)/a0×
100％，其中，a0为初始时刻ha的吸光度；a
t
为t时刻ha的吸光度。
75.由图5可以看出，废水颜色随时间的增加越来越浅，在50min、60min时几乎呈无色透明状态，说明γ-al2o3@nh2-mil-53(fe)构建的粒子电极去除腐殖酸的效果明显。
76.从图6可知，降解1小时后，以γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)为粒子电极的三维体系的腐殖酸去除率达到97.2％，比二维体系和以γ-al2o3为粒子电极的三维体系分别提高了79.2％和62.5％。表明γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)构建的粒子电极对腐殖酸具有较好的电催化降解性能，γ-al2o3@nh
2-mil-53(fe)粒子电极材料可应用于腐殖酸的电催化降解。
77.上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。