水凝胶的制作方法

1.本发明涉及水凝胶。


背景技术：

2.水凝胶基本上是与水的亲和性高的聚合物在水系溶剂中溶胀而成的。水凝胶根据其用途而具有吸水性、溶胀性、保湿性、粘合性、导电性等各种特性，充分利用这些特性而被广泛用于土木建筑、农艺、食品、医疗、化妆品、电气等宽范围的领域中。
3.例如，专利文献1中，公开了一种粘合性凝胶(具有粘合性的水凝胶)，其是在亲水性高分子与丙烯酰胺系高分子的基质中含有多元醇和水而成的。对于该粘合性凝胶，在含水量降低的情况下，也维持粘合性而能适合地粘贴于生物体表面，且具有低皮肤刺激性、柔软性的特性。
4.另外，专利文献2中公开了一种粘合性凝胶，其特征在于，其为在使作为聚合性单体的丙烯酰胺与交联性单体共聚而成的高分子基质内保持有重均分子量4000～15000000的非交联的水溶性高分子和水的粘合性凝胶，在凝胶中包含0.1～5.0质量％的水溶性高分子，凝胶具有1.96～19.6n的对的不锈钢的粘合力和0.196～1.96n/0.02m的对双轴拉伸聚酯薄膜的90度剥离强度。该粘合性凝胶具有低皮肤刺激性，而且粘合性高，同时对双轴拉伸聚酯薄膜的薄膜剥离强度低，具有稳定的脱模性。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2012-107120号公报
8.专利文献2：日本特开2003-96431号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.在粘贴于皮肤的用途中，水凝胶优选臭气少、皮肤刺激性少、且具有柔软性。另外，水凝胶通常重复使用，因此，优选重复使用时的粘合性(以下，也简称为“重复粘合性”)高，使得即使重新贴附也维持对皮肤表面的粘合性，但专利文献1、2中没有提及凝胶的重复粘合性的改善。
11.对于以往的水凝胶，多次重复粘贴和剥离时，粘合力降低，重复粘合性不充分。然而，为了改善粘合力而高分子基质使用丙烯酸时，凝胶的臭气变强，有对使用者造成不适感的担心。
12.另一方面，为了重复使用而调整水凝胶的硬度，还可以举出对皮肤的追随性，水凝胶如果过度软，则使用时有时会被切碎。
13.本发明的目的在于，提供：重复粘合性优异、且不易切碎的水凝胶。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人等发现：通过选择水凝胶的构成成分，设定抗拉强度为一定的范围，从而
能够解决上述课题。
16.根据本发明的第一方式，提供一种水凝胶，其特征在于，具有：由丙烯酸类单体与交联性单体的共聚物形成的高分子基质、水溶性高分子、水和多元醇，所述抗拉强度为0.5n/20mm～3.0n/20mm。
17.根据本发明的第二方式，提供一种水凝胶的制造方法，其特征在于，为上述水凝胶的制造方法，所述方法具备如下工序：对含有丙烯酸类单体、交联性单体、水溶性高分子、水和多元醇、且该交联性单体的含有率为0.03质量％～0.05质量％的聚合性溶液，照射峰强度为70～150mw/cm2的紫外线。
18.发明的效果
19.根据本发明，可以提供：重复粘合性优异、且不易切碎的水凝胶。
附图说明
20.图1的(a)为凝胶片的一实施方式的示意性俯视图，图1的(b)为图1的(a)的凝胶片的1b-1b线上的示意性剖视图。
具体实施方式
21.水凝胶
22.本发明的水凝胶(以下，也简称为“水凝胶”或“凝胶”)具有：由丙烯酸类单体与交联性单体的共聚物形成的高分子基质、水溶性高分子、水和多元醇，所述水凝胶的抗拉强度为0.5n/20mm～3.0n/20mm。
23.丙烯酸类单体是指：具有丙烯酰基(h2c＝ch-c(＝o)-)或甲基丙烯酰基(h2c＝c(ch3)-c(＝o)-)的、经聚合而能形成聚合物(聚合物)的单体的统称。丙烯酸类单体是在分子内具有1个聚合性的碳-碳双键的单官能单体，是非交联单体。
24.作为丙烯酸类单体，没有特别限定，优选(甲基)丙烯酰胺系单体、(甲基)丙烯酸酯等水溶性单体，更优选(甲基)丙烯酰胺系单体。
25.作为(甲基)丙烯酰胺系单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酰胺；n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺等n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺；n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺等n-烷基(甲基)丙烯酰胺；n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺等n-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-戊氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-己氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-庚氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-辛氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、正丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的阳离子性丙烯酰胺系化合物；4-丙烯酰基吗啉、叔丁基丙烯酰胺磺酸等含磺酸基的阴离子性的丙烯酸类单体或其盐；和它们的衍生物等。其中，优选选自由(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉、叔丁基丙
烯酰胺磺酸和其盐组成的组中的1种或2种以上，但不限定于此。
26.作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出选自由如下物质组成的组中的1种或2种以上：烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯、例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇等(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇等含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等(羟基烷基上借助醚键任选键合有芳基)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；单(甲基)丙烯酸甘油酯；单(甲基)丙烯酸聚乙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等单(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇；(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；和(甲基)丙烯酸四氢糠酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯，但不限定于此。
27.水凝胶可以含有丙烯酸作为丙烯酸类单体，或者也可以不含有丙烯酸作为丙烯酸类单体。通过使丙烯酸适量残留于水凝胶中，从而能够保持水凝胶以往的粘合力，且提高硬度。然而，由于丙烯酸的含有而在水凝胶中产生臭气，因此，优选水凝胶中的丙烯酸的量少，例如相对于水凝胶，为5质量％以下、优选1质量％以下，更优选在水凝胶中不添加丙烯酸。
28.从构成水凝胶的方面、不易切碎、和硬度的方面出发，相对于高分子基质总量，丙烯酸类单体的添加量优选98.5质量％～99.97质量％的范围内。同样地，高分子基质中的源自丙烯酸类单体的结构单元的含量优选98.5质量％～99.97质量％的范围内。
29.从构成水凝胶的方面、不易切碎、和硬度的方面出发，相对于高分子基质总量，丙烯酸类单体的添加量更优选99.5质量％～99.85质量％。同样地，高分子基质中的源自丙烯酸类单体的结构单元的含量更优选99.5质量％～99.85质量％的范围内。
30.进而，从构成水凝胶的方面、不易切碎、和硬度的方面出发，相对于水凝胶，丙烯酸类单体的添加量优选2质量％～60质量％的范围内。水凝胶中的丙烯酸类单体的含量优选2质量％以上。在允许水凝胶中的离子移动的方面，水凝胶中的丙烯酸类单体的含量优选60质量％以下。水凝胶中的高分子基质的含量更优选5质量％～50质量％、更优选10质量％～40质量％、进一步优选13质量％～35质量％的范围内。同样地，水凝胶中的源自交联性单体的结构单元的含量优选0.01质量％～0.1质量％的范围内、更优选0.03质量％～0.05质量％的范围内。
31.作为交联性单体，优选使用在分子内具备2个以上具有聚合性的碳-碳双键的单体。具体而言，可以举出亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酰胺或多官能(甲基)丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、二烯丙基氯化铵等，它们可以使用1种或组合2种以上而使用。需要说明的是，作为上述在分子内具备2个以上具有聚合性的双键的交联性单体，也可以使用：日本专利第2803886号公报中记载
的、具有2个以上(甲基)丙烯酰基或乙烯基、且分子量为400以上的多官能化合物即聚甘油衍生物。上述多官能(甲基)丙烯酰胺、上述多官能(甲基)丙烯酸酯、和聚甘油衍生物包括在丙烯酸类单体中。
32.从粘合力、重复粘合性、不易切碎、和硬度的方面出发，相对于高分子基质总量，交联性单体的添加量优选0.02质量％～1.5质量％的范围内。如果使交联性单体的添加量为0.02质量％以上，则维持交联密度，形状稳定性良好的同时，凝胶的聚集力改善，能够充分提高粘合力。另外，在剥离时，能够从被粘物顺利地剥离凝胶片，不易切碎，凝胶片的操作性良好。另外，交联性单体的添加量如果为1.5质量％以下，则能够较高地维持粘合力和/或重复粘合性，且能够形成柔软的凝胶。同样地，高分子基质中的源自交联性单体的结构单元的含量优选0.02质量％～1.5质量％的范围。
33.进而，从凝胶片的粘合力、重复粘合性、操作性等的方面出发，相对于水凝胶，交联性单体的添加量优选0.01质量％～0.1质量％的范围内、更优选0.03质量％～0.05质量％的范围内。同样地，水凝胶中的源自交联性单体的结构单元的含量优选0.01质量％～0.1质量％的范围内、更优选0.03质量％～0.05质量％的范围内。
34.从重复粘合性、不易切碎、和硬度的方面出发，相对于高分子基质总量，优选：作为高分子基质的构成单体的丙烯酸类单体的添加量为98.5质量％～99.97质量％的范围内、且交联性单体的添加量为0.03质量％～1.5质量％的范围内，更优选：丙烯酸类单体的添加量为99.5质量％～99.85质量％的范围内、且交联性单体的添加量为0.15质量％～0.5质量％的范围内。
35.从重复粘合性、不易切碎、和硬度的方面出发，优选：高分子基质中的源自丙烯酸类单体的结构单元的含量为98.5质量％～99.97质量％的范围内、且源自交联性单体的结构单元的含量为0.03质量％～1.5质量％的范围内，更优选：高分子基质中的源自丙烯酸类单体的结构单元的含量为99.5质量％～99.85质量％的范围内、且源自交联性单体的结构单元的含量为0.15质量％～0.5质量％的范围内。
36.丙烯酸类单体与交联性单体的共聚物优选不含除丙烯酸类单体和交联性单体以外的、构成共聚物的追加的单体，但也可以含有上述追加的单体。
37.出于给水凝胶赋予对被粘物的粘合力、重复粘合性、凝胶的聚集力(硬度)的目的，添加水溶性高分子。
38.水溶性高分子优选为在分子内不具有离子性基团的非离子性水溶性高分子。
39.作为水溶性高分子，例如可以举出选自由聚n-乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯醇(pva)、和聚乙烯醇部分皂化物组成的组中的1种或2种以上等，优选pvp。
40.水凝胶中的水溶性高分子的含量没有特别限定，相对于水凝胶，优选0.1质量％～13质量％的范围内、更优选0.5质量％～12质量％的范围内、进一步优选0.5质量％～10质量％的范围内。
41.水凝胶中的水的含量没有特别限定，相对于水凝胶，优选10～60质量％、更优选10～45质量％、进一步优选15～30质量％。水的含量如果过少，则水凝胶对平衡含水量的含水量变少，水凝胶的吸湿性变强，水凝胶有时经时地发生变质(例如溶胀)。另外，水的含量如果过多，则水凝胶对平衡含水量的含水量变多，有时产生干燥所导致的水凝胶的收缩、物性变化。
42.多元醇是为了对水凝胶赋予湿润性而添加的。作为多元醇，没有特别限定，例如可以举出乙二醇、三乙二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、丙二醇、丁二醇等二元醇；甘油、季戊四醇、山梨醇等三元以上的多元醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油等多元醇缩合物；聚氧乙烯甘油等多元醇改性物等。
43.多元醇中，优选使用水凝胶的使用温度区域(例如在室内使用时在20℃左右)下为液态的多元醇，具体而言，适合的是，选自由乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚甘油和甘油组成的组中的1种或2种以上等。
44.水凝胶中的多元醇的含量没有特别限定，相对于水凝胶，优选20～70质量％的范围内、更优选25～65质量％的范围内。多元醇的含量优选大于水的含量，但可以为水的含量以下。多元醇的含量如果过少，则得到的水凝胶缺乏保湿力、增塑性，水分的蒸散变明显，水凝胶缺乏经时稳定性，且也缺乏柔软性，因此，有时得不到充分的粘合性。另外，上述多元醇的含量如果过多，则会超过能够保持高分子基质的多元醇的量，产生多元醇从水凝胶的表面渗出所导致的物性变动，有时得不到充分的粘合性，因此，考虑它们的均衡性而适宜设定。
45.另外，本发明的水凝胶根据需要可以含有电解质，由此，能够对水凝胶赋予导电性。
46.作为电解质，没有特别限定，例如可以举出卤化钠、卤化锂、卤化钾等碱金属卤化物；卤化镁、卤化钙等碱土金属卤化物；其他金属卤化物等。另外，作为上述电解质，也适合使用各种金属的、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐。另外，作为上述电解质，铵盐、各种络盐等无机盐类；乙酸、苯甲酸、乳酸等一元有机羧酸的盐；酒石酸等多元有机羧酸的盐；邻苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、柠檬酸等多元羧酸的一元或二元以上的盐；磺酸、氨基酸等有机酸的金属盐；有机铵盐等也是适合的。
47.对水凝胶赋予导电性的情况下，相对于水凝胶，水凝胶中的电解质的含量优选0.05～10质量％、更优选0.1～6质量％。电解质的含量如果过少，则阻抗变高，不能说导电性良好。另外，随着电解质的含量增加，阻抗降低，但电解质的含量如果过多，则阻抗变得不降低，在成本方面也是浪费的。
48.另外，出于调节ph的目的，在水凝胶中可以适宜添加氢氧化钠等碱。
49.进而，本实施方式的水凝胶中，出于增强粘合力的目的，可以根据需要含有聚丙烯酸或其盐等两亲性高分子。
50.作为这种两亲性高分子的例子，可以举出丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、结构单元中包含n-烷基磺酸丙烯酰胺的聚合物等。它们可以单独使用任意者，也可以组合使用多种。
51.丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物优选丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚比(摩尔比)为9：1～1：9。
52.丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物的含量如果过少，则不易得到目标粘合力，相反地如果过多，则水凝胶变硬，结果引起粘合力的降低，因此，考虑它们的均衡性而适宜设定。具体而言，相对于水凝胶，丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物的含量优选设为0.03～3质量％，更优选0.2～2质量％。
53.丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物例如可以通过自由基聚合、氧化还原反应、光照射
等方法而制造。作为这种丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物，也可以使用东亚合成株式会社制的jurymer ac-20h、ac-20l(商品名)、日本触媒株式会社制fl-200(商品名)等市售品。
54.结构单元中包含n-烷基磺酸丙烯酰胺的聚合物的重均分子量没有特别限定，为了配混液的制备的容易性、得到的水凝胶发挥最佳的粘合力，优选700万以下。另外，为了得到有聚集性的凝胶，优选50万以上。
55.相对于水凝胶，结构单元中包含n-烷基磺酸丙烯酰胺的聚合物的含量优选设为0.1～40质量％，更优选0.4～15质量％。
56.结构单元中包含n-烷基磺酸丙烯酰胺的聚合物也可以为与其他聚合物的共聚物。作为市售的上述共聚物，例如可以举出丙烯酸与n-烷基磺酸丙烯酰胺的共聚物。具体而言，可以使用丙烯酸与丙烯酰胺甲基丙磺酸的共聚物(东亚合成株式会社制aronvis ah-305(商品名))等。
57.结构单元中包含n-烷基磺酸丙烯酰胺的聚合物为与其他聚合物的共聚物的情况下，其共聚比(摩尔比)优选包含n-烷基磺酸丙烯酰胺的聚合物：其他聚合物＝2：8～8：2、更优选2：8～5：5。
58.水凝胶根据需要也可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出防锈剂、防霉剂、抗氧化剂、消泡剂、稳定剂、表面活性剂、着色剂等。
59.本发明的水凝胶的抗拉强度为0.5n/20mm～3.0n/20mm。本说明书中，抗拉强度如下测定：将水凝胶切成120mm
×
20mm
×
0.4mm作为试验片，在温度23
±
5℃、湿度55％
±
10％的环境下，用拉伸试验机(orientec公司制、tensilon(注册商标)万能试验机rte-1210)，在拉伸速度20mm/分钟的条件下将试验片拉伸，测定此时的抗拉强度[n/20mm]。水凝胶的抗拉强度如果低于0.5n/20mm，则有剥离时伴有切碎的担心。水凝胶的抗拉强度如果超过3.0n/20mm，则凝胶的强度变高，但有粘合性降低的担心。
[0060]
水凝胶的制造方法
[0061]
水凝胶可以如下得到：将除上述水以外的各材料与聚合引发剂均匀分散于水，对分散液进行加热或紫外线照射等，进行聚合交联，从而可以得到。需要说明的是，分散不仅包括溶质分散于水中而不与水混合的状态，还包括溶质与水混合而形成均匀的相的混合物的溶解。
[0062]
聚合引发剂可以为热聚合引发剂也可以为光聚合引发剂，可以使用用于使丙烯酸类单体聚合的公知的热聚合引发剂或光聚合引发剂。另外，聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于从作为聚合前的组合物的分散液(也称为单体配混液)中去除聚合引发剂者，优选0.01质量％以上、优选1质量％以下。进而，通过紫外线照射进行聚合的情况下，紫外线的累积照射量也根据聚合引发剂的含量等而不同，例如优选800mj/cm2～10000mj/cm2的范围内、更优选2000mj/cm2～10000mj/cm2的范围内。
[0063]
通过适宜设定聚合引发剂的量和紫外线照射量，从而可以适宜调整丙烯酸类单体的反应率使其例如成为99.8％以上。紫外线照射量没有特别限定，优选照射峰强度为70～150mw/cm2的紫外线。峰强度如果为70mw/cm2以上，则水凝胶中的低分子量成分增加，从而粘合性功能改善，如果为150mw/cm2以下，则容易得到适当的分子量成分。
[0064]
水凝胶可以如下成型：在截面大致矩形的有底的容器等期望形状的容器中浇注单体配混液，通过紫外线照射等进行聚合，从而可以成型为片状等期望形状。成型为片状的水
凝胶的片的形状可以根据目的而形成任意形状，例如可以举出大致矩形、大致圆形等，但不限定于这些。以下，将片状的水凝胶称为“水凝胶片”或简称为“凝胶片”。
[0065]
水凝胶和凝胶片的进一步的构成
[0066]
本发明的水凝胶优选沿面内方向埋入有中间基材。此处水凝胶的面内方向是指，与水凝胶的厚度方向正交的平面内的任意方向。通过具有中间基材，从而关系到水凝胶的增强、裁切时的形状保持性的改善等。作为中间基材的具体方式，可以由无纺布或织布构成。无纺布和织布的材质可以使用纤维素、丝绸、麻等天然纤维、聚酯、尼龙、人造丝、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等合成纤维、或它们的混纺，根据需要，也可以使用粘结剂，进而，根据需要也可以进行着色。
[0067]
无纺布的制造方法没有特别限定，可以举出干式法、湿式法、纺粘法、熔喷法、气流成网法、化学粘合法、热粘合法、针刺法、水流缠结法。采用符合单位面积重量、材质的制法，为了中间基材的位置控制，更优选无单位面积重量不均。对于织布，也可以没有特别限定地适宜选择平纹织物、特里科经编织物、拉舍尔经编针织物等。
[0068]
另外，织布或无纺布的单位面积重量只要为可以得到作为中间基材的规定的物性的单位面积重量就没有特别限定，例如优选10～40g/m2、更优选10～28g/m2。上述织布或无纺布的单位面积重量如果过小，则无法实现凝胶片的增强等，或单位面积重量不均变大，从而制造凝胶片时的液体的渗透性根据位置而改变，由此，有中间基材的位置发生变动的可能性。另外，单位面积重量如果过大，则中间基材变硬，有水凝胶对皮肤的追随性等受损的担心、对导通性造成不良影响的可能性，因此，考虑它们的均衡性而适宜设定。
[0069]
中间基材的厚度如果过厚，则液体的渗透性变差，有时对导通性造成不良影响，相反地如果过薄，则与单位面积重量过小的情况同样地变得无法实现凝胶片的增强等，或有中间基材的位置发生变动的可能性，因此，考虑这些而适宜设定。优选0.05mm～2.0mm的范围内。另外，更优选0.05mm～0.5mm、特别优选0.08mm～0.3mm。
[0070]
本发明的水凝胶的厚度如果过厚，则剪切应力降低，如果过薄，则聚集力降低，考虑这些选择适当的厚度。优选0.2mm～2.0mm的范围内。特别更优选0.3mm～1.5mm、进一步优选0.5mm～1.5mm。
[0071]
本发明的水凝胶的储能模量(频率0.1hz下的)没有特别限定，优选的下限为2000pa，优选的上限为9000pa。储能模量如果低于下限，则凝胶过度变柔软，导致凝胶的切碎容易，且变得缺乏操作性、形状稳定性，担心加工成特定形状时的加工性的降低。储能模量如果超过前述上限，则凝胶过度变硬，能改善操作性、加工性，但粘合力有时过度降低。本发明的水凝胶的储能模量的更优选的下限为3000pa，进一步优选的下限为4000pa。水凝胶的储能模量的更优选的上限为8000pa，进一步优选的上限为7000pa。
[0072]
本发明的水凝胶对电木板的粘合力没有特别限定，优选的下限为1n/20mm，优选的上限为15n/20mm。粘合力如果低于前述下限，则对皮肤的粘合力不充分，形成电极时，也有凝胶从元件上脱落的担心。粘合力如果超过前述上限，则对皮肤的粘合力过强，剥离时有时伴有疼痛、发红。本发明的水凝胶对电木板的粘合力的更优选的下限为2n/20mm，进一步优选的下限为3n/20mm。本发明的水凝胶对电木板的粘合力的更优选的上限为9n/20mm，进一步优选的上限为7n/20mm。
[0073]
作为具备中间基材的水凝胶片的制造工艺，根据凝胶材料的组成、中间基材的材
质、厚度等而具体条件不同，没有特别限定。例如可以适宜采用如下方法：在以中间基材的垂直方向上的变形成为最低限度的方式施加了一定以上的张力的状态下，将中间基材保持在空中，在该中间基材的上侧和下侧浇注单体配混液，通过光照射等进行聚合形成片状的方法；制作表面平滑的片状的凝胶材料2个后，将在施加了一定以上的张力的状态下保持的中间基材用这些凝胶材料夹持，并复合化的方法；或者，制作表面平滑的片状的凝胶材料，在该凝胶材料上在施加了一定以上的张力的状态下载置中间基材，在该中间基材上浇注单体配混液，通过光照射等进一步进行聚合的方法；等。上述制造工艺为连续工艺的情况下，可以将中间基材、凝胶材料卷化后，将其取出，适宜切割成片状。
[0074]
图1的(a)中示出凝胶片的一实施方式的示意性俯视图，图1的(b)中示出图1的(a)的凝胶片的1b-1b线上的截面图。凝胶片1具备：由本发明的水凝胶构成的凝胶材料10、和凝胶材料10中埋入的中间基材12。中间基材12的详细情况如上述。本实施方式中，在凝胶片1的单面设有基础薄膜14，在设有基础薄膜14的面的背面设有顶部薄膜16，但也可以省略基础薄膜14和顶部薄膜16。
[0075]
作为基础薄膜14，例如可以使用聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯等树脂所形成的树脂薄膜、纸、层压有上述树脂薄膜的纸等。
[0076]
基础薄膜14的与凝胶片1接触的面优选经脱模处理。作为脱模处理的方法，可以举出有机硅涂覆等，特别优选在热或紫外线下进行交联、固化反应的烧结型的有机硅涂覆。作为实施脱模处理的薄膜，特别优选经双轴拉伸的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、opp(拉伸聚丙烯)薄膜等。
[0077]
作为顶部薄膜16，也可以使用材质基本上与基础薄膜相同者，在设有顶部薄膜的状态下，从其上方进行紫外线照射等而进行聚合的情况下，为了不妨碍光聚合，优选选择不屏蔽光的材质的薄膜。
[0078]
本发明的水凝胶的柔软性、保水性等优异，因此，可以用于医疗、化妆品、食品、化学、土木、农业、生物工程、运动相关等各种领域。例如，可以作为医疗用电极水凝胶、冷却用凝胶、化妆用面膜、细胞培养基等使用。优选可以作为配置于由导电材料构成的电极与皮肤表面之间而使用的医疗用电极水凝胶使用。
[0079]
本发明也可以采用以下的构成。
[0080]
[1]一种水凝胶，其特征在于，具有：由丙烯酸类单体与交联性单体的共聚物形成的高分子基质、水溶性高分子、水和多元醇，
[0081]
所述水凝胶的抗拉强度为0.5～3.0n/20mm。
[0082]
[2]根据[1]所述的水凝胶水溶性，其中，高分子为聚乙烯吡咯烷酮。
[0083]
[3]根据[1]或[2]所述的水凝胶，其中，丙烯酸类单体为丙烯酰胺系单体。
[0084]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水凝胶，其中，源自丙烯酸类单体的结构单元的含有率相对于高分子基质总量为98.5质量％～99.97质量％的范围内。
[0085]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水凝胶，其中，源自交联性单体的结构单元的含有率相对于高分子基质总量为0.02质量％～1.5质量％。
[0086]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的水凝胶，其中，水凝胶中的源自交联性单体的结构单元的含有率为0.01质量％～0.1质量％。
[0087]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的水凝胶，其中，水凝胶中的丙烯酸的浓度为5质
量％以下。
[0088]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的水凝胶，其中，水凝胶中的丙烯酸的浓度为1质量％以下。
[0089]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的水凝胶，其中，水溶性高分子包含选自由聚n-乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、和聚乙烯醇部分皂化物组成的组中的1种或2种以上。
[0090]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的水凝胶，其中，水溶性高分子的含量为0.1质量％～13质量％。
[0091]
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的水凝胶，其中，水溶性高分子的含量为0.5质量％～10质量％。
[0092]
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的水凝胶，其中，水的含量为10质量％～60质量％。
[0093]
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的水凝胶，其中，多元醇包含选自由乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚甘油和甘油组成的组中的1种或2种以上。
[0094]
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的水凝胶，其中，多元醇的含量为20质量％～70质量％。
[0095]
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的水凝胶，其还包含电解质。
[0096]
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的水凝胶，其中，电解质包含：碱金属卤化物、碱土金属卤化物、金属的次氯酸盐、金属的亚氯酸盐、金属的氯酸盐、金属的高氯酸盐、金属的盐酸盐、金属的硫酸盐、金属的碳酸盐、金属的硝酸盐、金属的磷酸盐、铵盐、络盐、一元有机羧酸的盐；酒石酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、或柠檬酸的一元或二元以上的盐；磺酸或氨基酸的金属盐、以及有机铵盐中的1种或2种以上。
[0097]
[17]根据[15]或[16]所述的水凝胶，其中，电解质的含量为0.05质量％～6质量％。
[0098]
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的水凝胶，其中，水凝胶中的高分子基质的含量为5质量％～50质量％。
[0099]
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的水凝胶，其中，沿面内方向埋入有中间基材。
[0100]
[20]根据[19]所述的水凝胶，其中，前述中间基材为无纺布。
[0101]
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的水凝胶，其厚度为0.5～1.5mm。
[0102]
[22]根据[1]～[21]中任一项所述的水凝胶，其储能模量为2000～9000pa。
[0103]
[23]一种医疗用电极水凝胶，其为配置于由导电材料构成的电极与皮肤表面之间而使用医疗用电极水凝胶，其包含[1]～[22]中任一项所述的水凝胶。
[0104]
[24]一种水凝胶的制造方法，其特征在于，为[1]～[22]中任一项所述的水凝胶的制造方法，所述方法具备如下工序：对含有丙烯酸类单体、交联性单体、水溶性高分子、水和多元醇、且该交联性单体的含有率为0.03～0.05质量％的聚合性溶液，照射峰强度为70～150mw/cm2的紫外线。
[0105]
实施例
[0106]
以下，基于实施例和比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0107]
1.水凝胶的制备
[0108]
实施例1的水凝胶的制备
[0109]
(1)单体配混液的制备
[0110]
使用搅拌/混合容器，如表1所示，将作为非交联性单体的丙烯酰胺20质量％、作为交联性单体的亚甲基双丙烯酰胺0.04质量％、作为水溶性高分子的聚乙烯吡咯烷酮(
クリージャス
k-90、第一工业制药株式会社制)0.5质量％、离子交换水18质量％进行混合，搅拌使其均匀溶解后，添加作为保湿剂的甘油58质量％，与前述同样地进行搅拌直至成为均匀。接着，添加作为电解质的氯化钠2.5质量％、作为其他添加剂的柠檬酸、苯甲酸na、光聚合引发剂、表面活性剂总计0.96质量％，进行搅拌直至完全溶解。进行搅拌直至成为均匀，得到透明的单体配混液。
[0111]
(2)水凝胶的制造
[0112]
(实施例1)
[0113]
在经有机硅涂覆的基础薄膜上滴加得到的配混液，通过一定的间隙，从而将液体均匀地扩张，载置中间基材(无纺布)，进一步在其上滴加配混液，从其上方覆盖相同地经有机硅涂覆的顶部薄膜，使液体均匀得扩张，以厚度成为0.75mm的方式进行固定。使用金属卤化物灯，以峰照度130mw/cm2、能量3000mj/cm2对其进行紫外线照射，从而得到实施例1的厚度0.75mm的水凝胶片。
[0114]
(实施例2～8)
[0115]
如表1所示变更各成分的质量％和凝胶的厚度，除此之外与实施例1同样地制备。使用这些各配混液，与实施例1同样地制造水凝胶。需要说明的是，实施例5中，作为两亲性高分子，添加丙烯酸-丙烯酰胺甲基丙磺酸共聚物(aronvis ah-305x、东亚合成株式会社制)0.5质量％。
[0116]
实施例8中，使凝胶的厚度为0.9mm。
[0117]
(比较例1)
[0118]
使用搅拌/混合容器，如表1所示，将作为非交联性单体的丙烯酸14.4质量％、叔丁基丙烯酰胺磺酸(tbas)9.6质量％、作为交联性单体的亚甲基双丙烯酰胺0.04质量％、作为水溶性高分子的聚乙烯吡咯烷酮(
クリージャス
k-90、第一工业制药株式会社制)3质量％进行混合，进一步添加50质量％naoh溶液8.0质量％，调整为ph4～5，混合离子交换水17.3质量％。之后，添加作为保湿剂的甘油44质量％，与前述同样地进行搅拌直至成为均匀。接着，添加作为电解质的氯化钠0.5质量％、作为其他添加剂的柠檬酸、苯甲酸na、光聚合引发剂、表面活性剂、n-乙烯基-2-己内酰胺总计3.16质量％，进行搅拌直至完全溶解。进行搅拌直至成为均匀，得到透明的配混液。使用得到的配混液，以与实施例1同样的制造方法，制造比较例1的水凝胶。
[0119]
(比较例2)
[0120]
如表1所示变更各成分的质量％，除此之外与实施例1同样地制备配混液。使用该配混液，进行金属卤化物灯的峰照度50mw/cm2、能量3000mj/cm2的红外线照射，除此之外与实施例1同样地制造水凝胶。
[0121]
(比较例3～5)
[0122]
如表1所示变更各成分的质量％，除此之外与实施例1同样地制备配混液。使用这
些各配混液，与实施例1同样地制造水凝胶。
[0123]
需要说明的是，实施例5中，作为两亲性高分子，添加丙烯酸-丙烯酰胺甲基丙磺酸共聚物(aronvis ah-305x、东亚合成株式会社制)1质量％。
[0124]
2.各评价方法
[0125]
用以下的各项目评价得到的实施例1～8和比较例1～5的水凝胶。
[0126]
(1)阻抗的评价
[0127]
将水凝胶切成20mm
×
20mm，将剥离顶部薄膜而呈现的凝胶面(a层)粘贴于不锈钢sus304，制成另一个相同者，使剥离另一个基础薄膜而呈现的凝胶面(b层)彼此贴合形成试验片。对该试验片施加输入电压10v、电阻1mω、1khz和10hz的电流时，在示波器(tektronix公司制；tds3014)中读取对sus板间施加的电压，根据以下的式(1)(欧姆定律)求出电极阻抗值。
[0128]
|z|＝e/i
···
(1)
[0129]
|z|为电极的阻抗值(ω)，e为示波器中读取的电压值(v)，i为对电极施加的电流10(μa)。
[0130]
(2)配混液溶解性
[0131]
根据目视判断用于制造表1中记载的实施例和比较例的水凝胶而制备的配混液的外观，将使完全溶解的情况记作yes、将残留一部分不溶解物的情况记作no。
[0132]
(3)粘合力评价
[0133]
(对电木板的粘合力评价)
[0134]
将水凝胶切成120mm
×
20mm，在剥离基础薄膜而呈现的凝胶面上粘附电木板，使2kg的压接辊往复1次进行压接作为试验片。测定使用流变仪(sunscientific co.,ltd.制、cr-500dx)，依据jis-z0237；2009，测定条件在角度90度、速度300mm/分钟下进行。测定从测定开始点起规定的剥离时刻(30、40、50、60、70mm)下的应力值(n/20mm)，由3个试验(总计15个点)的值计算出平均值，将其值作为水凝胶的粘合力。作为测定环境，在温度23
±
5℃、湿度55％
±
10％的环境下实施。
[0135]
(对皮肤的初始粘合力评价)
[0136]
将水凝胶切成120mm
×
20mm，在剥离顶部薄膜而呈现的凝胶面粘附为了制成测定时的提手而涂覆有无机填料的合成纸，作为试验片。之后，使受试者5名(20岁～50岁的男女)在粘贴15分钟前进入温度23
±
5℃、湿度55％
±
10％的环境下的测定室。将上述试验片粘贴于各受试者的前臂内侧的体毛尽量少的部分，在该状态下维持30分钟。测定使用流变仪(sun scientific co.,ltd.制、cr-500dx)，测定条件在角度180度、速度1000mm/分钟下进行。测定从测定开始点起规定的剥离时刻(30、40、50、60、70mm)下的应力值(n/20mm)，由2个试验(总计10个点)的值计算出平均值，将该值作为水凝胶对皮肤的初始粘合力(i)。
[0137]
(对皮肤的20次粘贴后粘合力评价)
[0138]
将与上述对皮肤的初始粘合力评价中使用的试验片相同者粘贴于5名各受试者的前臂内侧，以1分钟间隔重复进行20次剥离和粘贴，用流变仪(sun scientific co.,ltd.制、cr-500dx)测定从测定开始点起20次剥离时刻(30、40、50、60、70mm)下的应力值(n/20mm)，由2个试验(总计10个点)的值算出平均值，将该值作为水凝胶对皮肤的20次粘贴后的粘合力(ii)。
[0139]
作为重复粘合性的指标，计算对皮肤的20次粘贴后粘合力相对于对皮肤的初始粘合力之比(ii)/(i)。将0.8以上评价为a、0.7以上且低于0.8评价为b、低于0.7评价为c。
[0140]
(4)臭气的评价
[0141]
对于实施例和比较例的各水凝胶，使经过训练的专家闻凝胶表面的气味，将感觉不到臭气的情况记作no、感到臭气的情况记作yes。
[0142]
(5)凝胶切碎的评价
[0143]
对于实施例和比较例的各水凝胶，使切割成50mm
×
50mm的凝胶粘贴于经过训练的专家的手臂内侧，粘贴后3分钟后剥离，将皮肤上未残留凝胶的情况记作pass、凝胶一部分也残留的情况记作fail。
[0144]
(6)抗拉强度的评价
[0145]
将水凝胶切成120mm
×
20mm
×
0.4mm作为试验片，在温度23
±
5℃、湿度55％
±
10％的环境下，用拉伸试验机(orientec公司制、tensilon(注册商标)万能试验机rte-1210)，在拉伸速度20mm/分钟的条件下将试验片拉伸，测定此时的抗拉强度[n/20mm]。
[0146]
(7)储能模量的评价
[0147]
测定水凝胶的储能模量。具体而言，用粘弹性测定装置(anton pearl公司制、mr-102)，进行23℃、0.1hz的频率下的应变量1％的粘弹性测定。在夹具为的sus制平行板上贴合的凝胶片，推至成为1n的载荷点后，在0.1hz下计算出储能模量。储能模量越高，越成为示出弹性的硬度的指标。
[0148]
3.结果
[0149]
将结果示于表1。比较例4的水凝胶如下：制作凝胶时，调整的配混液粘度过度变高，且水溶性高分子聚集，难以均匀溶解，作为结果，得不到均匀的凝胶。判定：实施例1～8的水凝胶的抗拉强度高于比较例1～3、5的水凝胶的抗拉强度，实施例1～8的水凝胶有硬度，但不易切碎。实施例1～8的水凝胶的重复粘合性也优异。另外，实施例1～8的水凝胶不含有丙烯酸作为单体，因此，未产生臭气。确认了，比较例1～5的水凝胶中，发生了切碎，重复粘合性低。
[0150]
由以上的结果表明，本实施例的水凝胶的重复粘合性优异，且不易切碎。
[0151]
[表1]
[0152]