牙科组合物的制作方法

1.本发明涉及一种牙科组合物，其包含：至少一种具有至少一个烯属不饱和基团的聚合性单体；和自由基引发剂体系。
2.本发明还涉及式(i)、(ia)、(ib)或(ic)的化合物的用途，其用于制备牙科组合物；或者用于通过修复坚硬牙齿组织来治疗或预防牙病。


背景技术：

3.聚合性牙科组合物含有可自由基聚合树脂，因此需要自由基引发剂体系来固化。这样的自由基引发剂体系产生自由基来引发聚合性树脂的聚合。用于牙科组合物的合适的自由基引发剂体系可以是光引发剂体系、氧化还原引发剂体系或其组合。光引发剂体系基本上包含光引发剂化合物和与之组合的助引发剂化合物。自由基引发剂体系需要满足可用于牙科组合物的特定要求。例如，自由基牙科引发剂体系需要耐酸性、热稳定性、存储稳定性，和当引入牙科组合物时的可混溶性。同时，自由基牙科引发剂体系需要高聚合效率，包括高转化率、良好的固化速率和固化深度，来提供有用的牙齿修复。最后，自由基牙科引发剂体系不应当引起变色，从而固化的牙科材料的颜色类似于牙齿的天然颜色。
4.牙科组合物优选可以光固化。可光固化的牙科组合物的处置性能是有利的，因为该牙科组合物可以作为单组分组合物来提供，其无需在使用前混合多种组分。可光固化的牙科组合物需要光引发剂体系来在暴露于光照时产生反应性物质。自由基通常可以通过两种路径之一产生：(1)光引发剂化合物经受吸收能量的激发，随后分解成一个或多个自由基(norrish i型)，或者(2)光引发剂化合物经受激发，并且受激发的光引发剂化合物与助引发剂化合物通过能量转移或氧化还原反应相互作用，来由任何这些化合物形成自由基(norrish ii型)。
5.单体的高转化率需要高的引发量子产率。引发量子产率指的是辐射向反应性自由基的转化效率。高转化率可以通过选择高光活性的光引发剂化合物，或者通过优化光引发剂和稳定剂化合物的浓度来实现。
6.此外，期望的是光引发剂体系可以在长波长活化来避免牙科组合物在患者口中聚合过程中损坏软组织。因此，需要可见光引发剂体系含有有效吸收优选波长范围为400至800nm的光的发色团。但是，可见光引发剂体系还潜在地由环境光来活化。因此，缩短了可利用的工作时间。理想的牙科组合物应当具有长工作时间和短凝固时间。材料对于环境光的工作时间可以通过例如降低引发剂浓度来增加，或者通过增加阻聚剂的存在量来增加。
7.但是，两种措施都会导致引发量子效率下降和光固化的牙齿材料的物理性能下降。
8.此外，可见光引发剂体系还会增加光引发剂体系的变色和潜在地引起光固化的牙科组合物的变色。
9.因此，必要的是发色团在聚合过程中经历光致褪色，以使得固化的牙科组合物中引发剂体系的变色消失。此外，光致褪色能解决遮蔽效应，因此增加对于厚样品的固化深
度。光致褪色的光引发剂使得固化光能够穿过固化层并到达该固化层下面的未固化的牙科组合物。
10.可光固化的牙齿材料经常包含樟脑醌(cq)并组合有作为助引发剂的叔芳族胺(ta)以及任选的作为反应加速剂的二苯基碘鎓(dpi)盐。后者的三元体系的高光诱导的聚合效率是公知的。
11.但是，cq由于在超过400nm波长的低吸收系数而遭受低的光活性和聚合效率。此外，着色的cq的内遮蔽效应，尤其是在它处于高浓度时，导致固化后样品中有未反应的cq。未反应的cq和单体会容易被口水浸出并会引起毒物学关注。另一方面，未反应的黄色cq还损害牙齿修复材料的美观和使它们的生产变复杂。
12.此外，cq还遭受差的光致褪色性能，尤其是当cq仅在超过400nm的波长经受照射时，这进一步加重了内遮蔽效应及其后果。由此，这些已知的cq体系非常频繁地在固化后产生不期望的轻微黄变的粘结剂层。
13.通过显著降低初始cq浓度来解决这种变色问题的尝试由于树脂基质最终不足的固化而导致不成功。
14.发明目标
15.鉴于现有技术，因此本发明的一个目标是提供一种新的包含引发剂体系的牙科组合物，其不会表现出上述已知的现有技术的牙科组合物的缺点。
16.具体地，本发明的一个目标是提供一种包含引发剂体系的牙科组合物，其能够显著减少初始所需的光敏剂(例如cq)浓度，而不显著损失聚合效率和在固化后不会(由于未反应的光引发剂引起)形成黄变的粘结剂层。
17.此外，本发明特别的一个目标是提供一种可光固化的牙科组合物，其具有高聚合效率，这包括同时具有高转化率，在环境光下的可调节的长工作时间，和在400至800nm波长的牙齿固化光下可调节的短凝固时间。
18.此外，一个目标是提供一种牙科组合物，其可以通过变色来指示固化的开始和由此已经充分施加固化光的区域。


技术实现要素：

19.这些目标以及未明确阐述但从本文通过介绍所讨论的联系可以立即推出或分辨的进一步的目标，通过具有权利要求1的全部特征的牙科组合物来实现。牙科组合物的适当改变在从属权利要求2至13中保护。此外，权利要求14包括具体的另外的式(i)、(ia)、(ib)或(ic)的化合物用于制备牙科组合物的用途。权利要求15包括具体的另外的式(i)、(ia)、(ib)或(ic)的化合物用于通过修复坚硬牙齿组织来治疗或预防牙病的用途。
20.因此，本发明提供一种牙科组合物，其包含：
21.(a)至少一种聚合性单体，其具有至少一个烯属不饱和基团；和
22.(b)自由基引发剂体系，其包含：
23.(i)在400nm至800nm具有最大吸收的光敏剂；和
24.(ii)助引发剂；
25.其特征在于，该自由基引发剂体系进一步包含：
26.(iii)下式(i)的化合物：
[0027][0028]
其中
[0029]
r1和r2，其可以相同或不同，独立地表示氢原子、c
1-6
烷基或c
1-6
烷氧基；
[0030]
r3和r4，其可以相同或不同，独立地表示氢原子或c
1-6
烷基，或者r3和r4可以表示化学键，从而r3和r4键合到的碳原子通过双键连接；
[0031]
r5和r6，其可以相同或不同，独立地表示氢原子或c
1-6
烷基，或者r5和r6可以表示化学键，从而r5和r6键合到的碳原子通过双键连接；
[0032]
l表示单键或基团-crh-，其中r可以是氢原子、c
1-6
烷基或c
1-6
烷氧基；
[0033]
n和m独立地是1至6的整数。
[0034]
因此，可以以不可预测方式提供一种新的包含引发剂体系的牙科组合物，其不表现出上述已知的现有技术的牙科组合物的缺点。
[0035]
此外，本发明的牙科组合物提供一种改变的引发剂体系，其能够显著降低初始所需的光敏剂(例如cq)浓度，而不明显损失聚合效率和在固化后不会(由未反应的光引发剂引起)形成黄变的粘结剂层。
[0036]
此外，本发明的牙科组合物具有高聚合效率，包括同时地高转化率，在环境光下的可调节的长工作时间，和在400至800nm波长的牙齿固化光下可调节的短凝固时间。
[0037]
此外，本发明的牙科组合物可以通过变色来指示固化的开始和由此已经充分施加固化光的区域。
附图说明
[0038]
为了更完全地理解本发明，参考下面的本发明的具体实施方式，结合考虑附图，其中：
[0039]
图1显示了在固定量的樟脑醌作为光敏剂和不同量的姜黄素存在下反应性功能的光聚合曲线。
[0040]
图2显示了在不同量的樟脑醌作为光敏剂和固定量的姜黄素存在下反应性功能的光聚合曲线。
[0041]
图3显示了在作为光敏剂的樟脑醌存在下，存在和不存在姜黄素时的反应性功能的光聚合曲线。
具体实施方式
[0042]
除非另有规定，否则术语“烷基”指的是具有1至18个碳原子的单基团支化或未支化的饱和烃链。这个术语可以示例为以下基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正癸基、十二烷基、十四烷基等。
[0043]
除非另有规定，否则术语“烷氧基”指的是具有1至18个碳原子的单基团支化或未支化的饱和烃链，其中这种烷氧基的至少一个碳原子用一个氧原子取代。这种烷氧基通过所述至少一个氧原子连接到化合物的碳原子。这个术语可以示例为以下基团，例如甲氧基、乙氧基等。这意味着术语“烷氧基”在本发明上下文中的定义如同任何化学家基于普通化学知识对它的理解。
[0044]
除非另有规定，否则术语“亚烷基”指的是1至4个碳原子的线性饱和的二价烃基或者3至4个碳原子的支化的饱和的二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、2,2-二甲基亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚丁基等，优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。
[0045]
术语“芳基”指的是c6至c10成员的芳族、杂环、稠合芳族、稠合杂环、双芳族或双杂环的环体系。如本文所使用，宽泛地定义的“芳基”包括5、6、7、8、9和10元单环芳族基团，其可以包含0至4个杂原子，例如苯、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶等。在环结构中具有杂原子的那些“芳基”也可以称作“杂芳基”或“杂环”或“杂芳族”。芳环可以在一个或多个环位置上用一种或多种取代基取代，其包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基(或季化氨基)、硝基、巯基、亚氨基、酰胺基、膦酸根、亚膦酸根、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷基硫基、磺酰基、磺酰胺基、酮、醛、酯、杂环基、芳族或杂芳族结构部分、-cf3、-cn及其组合。
[0046]
术语“环烷基”指的是单环或多环的环烷基。单环的环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。多环的环烷基的例子包括例如金刚烷基、降冰片烷基、萘烷基、7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚基、三环[5.2.1.02,6]癸基等。
[0047]
术语“(甲基)丙烯酸酯”在本发明上下文中意指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。
[0048]
术语“(甲基)丙烯酰胺”在本发明上下文中表示包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
[0049]
术语“聚合性单体”在本发明上下文中表示任何能够自由基聚合的单体。聚合性单体包含至少一个烯属不饱和基团。至少一个烯属不饱和基团包括乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和苯乙烯基。
[0050]
术语“具有至少一个烯属不饱和基团的聚合性单体”和“烯属不饱和单体”可以互换使用。
[0051]
术语“自由基引发剂体系”在本发明上下文中表示包含光敏剂和至少一种助引发剂的任何体系，其当通过热或光和/或环境氧化还原条件活化时形成自由基，由此引发聚合性单体的聚合。
[0052]
术语“助引发剂”在本发明上下文中表示这样的化合物，其当暴露于uv辐射或可见光时基本上不吸收，但是与根据本发明所用的光敏剂一起形成自由基。
[0053]
术语“光敏剂”在本发明上下文中表示这样的化合物，其在它暴露时可以吸收400至800nm波长的辐射，但是其本身(即不添加助引发剂时)不能形成自由基。本发明所用的光敏剂必须能够与本发明所用的助引发剂相互作用。术语“光敏剂”和“光引发剂”在本发明上下文中是等价的。
[0054]
聚合性单体
[0055]
本发明的牙科组合物包含一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的聚合性单体。
甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯，亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯和双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸亚甲基酯。
[0059]
烯属不饱和化合物的例子包括但不限于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，羟基官能的丙烯酸酯，羟基官能的甲基丙烯酸酯，含卤素和羟基的甲基丙烯酸酯及其组合。这种可自由基聚合的化合物包括甲基丙烯酸正丁酯、仲丁酯或叔丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，三(甲基)丙烯酸甘油酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸三甘醇酯，二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯，三(甲基)丙烯酸1,2,4-丁三醇酯，二(甲基)丙烯酸1,4-环己烷二醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯，双[1-(2-丙烯酰氧)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷，双[1-(3-丙烯酰氧-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷，乙氧基化的二(甲基)丙烯酸双酚a酯，和三羟乙基-异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯；氨酯(甲基)丙烯酸酯；((二)氨酯二甲基丙烯酸酯)，聚乙二醇的双(甲基)丙烯酸酯，和含氯、溴、氟和羟基的单体例如(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯；甲基丙烯酸双酚a-缩水甘油酯(bisgma)和六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)的反应产物。
[0060]
含羧基的不饱和单体的例子包括但不限于例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸和富马酸。(甲基)丙烯酸的c
2-8
羟烷基酯的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯。(甲基)丙烯酸的c
2-18
烷氧基烷基酯的例子包括但不限于甲基丙烯酸甲氧基丁酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基乙酯和甲基丙烯酸乙氧基丁酯。具体地，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以是：
[0061][0062]
具体地，甲基丙烯酰胺可以是双-(甲基)丙烯酰胺，例如n,n'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰胺基-(2e)-丁-2-烯(baabe)，其具有结构式：
[0063][0064]
和/或
氨基苯甲酸甲酯，4-n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯(dmabe)，4-n,n-二甲基-氨基乙基甲基丙烯酸酯，4-n,n-二甲基氨基苯甲酸异戊酯和4,4
’‑
n,n-双(二甲基氨基)苯甲酮。最优选地，叔胺助引发剂是4-n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯(dmabe)或4-二甲基氨基苄腈(dmabn)。
[0078]
在另一实施方案中，自由基引发剂体系包含樟脑醌作为光敏剂；叔胺作为助引发剂；和下式(ia)的化合物：
[0079][0080]
其中
[0081]
r1和r2，其可以相同或不同，独立地表示氢原子、c
1-6
烷基或c
1-6
烷氧基；
[0082]
l表示单键或基团-crh-，其中r可以是氢原子、c
1-6
烷基或c
1-6
烷氧基；
[0083]
n和m独立地是1至6的整数。
[0084]
在另一实施方案中，自由基引发剂体系包含樟脑醌作为光敏剂；叔胺作为助引发剂；和下式(ib)的化合物：
[0085][0086]
其中
[0087]
r1和r2，其可以相同或不同，独立地表示氢原子、c
1-6
烷基或c
1-6
烷氧基；
[0088]
l表示单键或基团-crh-，其中r可以是氢原子、c
1-6
烷基或c
1-6
烷氧基；
[0089]
n和m独立地是1至6的整数。
[0090]
在另一实施方案中，自由基引发剂体系包含樟脑醌作为光敏剂；叔胺作为助引发剂；和下式(ic)的化合物：
[0091][0092]
所述化合物(ic)称作姜黄素(本文中也称作ccm)。
[0093]
在一个实施方案中，光敏剂的量与式(i)、(ia)、(ib)或(ic)的化合物的量之比是200:1至1:1；优选100:1至1:1；和更优选50:1至1:1。
[0094]
在一个实施方案中，式(i)、(ia)、(ib)或(ic)的化合物的量是0.01至1.2重量％，优选0.02至0.9重量％，更优选0.03至0.7重量％，基于牙科组合物的总重量计。
[0095]
在一个实施方案中，光敏剂的量是0.1至3重量％，优选0.3至2.4重量％，更优选0.6至1.6重量％，基于牙科组合物的总重量计。
[0096]
在另一优选的实施方案中，牙科组合物进一步包含选自碘鎓盐、鏻盐和锍盐的添加剂；优选其中所述添加剂是碘鎓盐。
[0097]
具体地，所述添加剂选自二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐和四芳基或四烷基鏻盐。
[0098]
例如，二芳基碘鎓盐可以选自(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐，包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐，二苯基碘鎓(dpi)四氟硼酸盐，二(4-甲基苯基)碘鎓(me2-dpi)四氟硼酸盐，苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐，二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐，二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐，二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐，dpi六氟磷酸盐，me2-dpi六氟磷酸盐；dpi六氟砷酸盐，二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐，苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐，3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐，dpi六氟锑酸盐，2,2'-dpi四氟硼酸盐，二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，双-(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(sc938)，二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐，和dpi六氟磷酸盐。
[0099]
特别优选的二芳基碘鎓化合物包括二苯基碘鎓(dpi)六氟磷酸盐，二(4-甲基苯基)碘鎓(me2-dpi)六氟磷酸盐，二芳基碘鎓六氟锑酸盐，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(250，可获自basf se的商品)，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐，4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐，双-(4-叔丁基苯基)-碘鎓六氟磷酸盐(sc938)，4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐，和4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓硼酸盐。
[0100]
根据一个特别优选的实施方案，碘鎓化合物是(me2-dpi)六氟磷酸盐或双-(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(sc938)。
[0101]
优选的三芳基锍盐是s-(苯基)噻蒽鎓六氟磷酸盐。
[0102]
特别优选的鏻盐是四烷基鏻盐四-(羟基甲基)-鏻(thp)盐或四-(羟甲基)-氢氧化鏻(thpoh)盐，其中四烷基鏻盐的阴离子选自甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。
[0103]
在一个优选的实施方案中，添加剂的量是0.01至3重量％，优选0.25至2重量％，更优选0.5至1.2重量％，基于牙科组合物的总重量计。
[0104]
在一个实施方案中，自由基引发剂体系的量是0.1至10重量％，优选0.7至7重量％，更优选1.5至4.5重量％，基于牙科组合物的总重量计。
[0105]
在一个实施方案中，助引发剂的量是0.1至3重量％，优选0.3至2.4重量％，更优选0.5至1.5重量％，基于牙科组合物的总重量计。
[0106]
在一个实施方案中，牙科组合物选自牙科粘结剂组合物、牙科复合材料、根管填充组合物、牙科窝沟封闭剂、牙科底涂料(primer)、牙科密封剂、牙科饰料(varnish)、牙科浸渗剂或树脂改性的牙科粘固剂组合物。
[0107]
本发明还提供了式(i)、(ia)、(ib)或(ic)的化合物的用途，其用于制备根据本发明的牙科组合物。
[0108]
此外，本发明还提供了式(i)、(ia)、(ib)或(ic)的化合物的用途，其用于通过用根据本发明的牙科组合物修复坚硬牙齿组织来治疗或预防牙病。
[0109]
因此，本发明解决了改进具有包含光敏剂和助引发剂的自由基引发剂体系的已知牙科组合物的问题，其能够显著降低初始所需的光敏剂(例如cq)浓度，而不显著损失聚合效率和在固化后不会(由未反应的光引发剂引起)形成黄变的粘结剂层。
[0110]
提供了下面的非限定性实施例来说明本发明的实施方案和便于理解本发明，但是并非打算限制本发明的范围，该范围通过所附权利要求书来限定。
[0111]
实施例1
[0112]
已经研究了prime&bond active liquid在作为自由基引发剂体系的cq/ccm/dmabn/sc938存在下的聚合。其中，使用了不同量的姜黄素(ccm)，同时保持cq、dmabn和sc938的量恒定(参见图1)。
[0113]
这里，图1显示了在固定量的樟脑醌作为光敏剂以及不同量的姜黄素存在下反应性功能的各自的光聚合曲线(在空气下；smartlite focus 300mw
·
cm-2
，在单体prime&bond active中，照射在t＝5秒开始直到t＝120秒，厚度＝15μm)。
[0114]
(1)cq/ccm/dmabn/sc938(1/0.5/1/1％w/w)
[0115]
(2)cq/ccm/dmabn/sc938(1/0.2/1/1％w/w)
[0116]
(3)cq/ccm/dmabn/sc938(1/0.1/1/1％w/w)
[0117]
(4)cq/ccm/dmabn/sc938(1/0.05/1/1％w/w)
[0118]
(5)cq/dmabn/me2-dpi作为参照体系(1.55/0.65/0.75％w/w)。
[0119]
很显然，在相同条件下，体系cq/ccm/dmabn/sc938通过蓝色牙科led光照射(smartlite focus；300mw
·
cm-2
)来引发作为牙齿树脂的prime&bond active的自由基聚合的性能优于参照体系cq/dmabn/me2-dpi的性能，这显示了当与樟脑醌组合时，ccm作为光引发剂的作用和效果(参见图1)。
[0120]
实施例2
[0121]
当提出将ccm与cq组合作为新添加剂时，还可以通过添加ccm来减少cq的量，同时保持相同的聚合性能。例如，图2显示了在包含不同量的cq的cq/ccm/dmabn/sc938作为自由基引发剂体系存在下的prime&bond active liquid的聚合。
[0122]
图2显示了在樟脑醌作为光引发剂存在下的反应性功能的光聚合曲线(在空气下；smartlite focus 300mw
·
cm-2
，在单体prime&bond active中，照射在t＝5秒开始直到t＝120秒，厚度＝15μm)。
[0123]
(1)cq/ccm/dmabn/sc938(1.55/0.05/0.65/0.75％w/w)；
[0124]
(2)cq/ccm/dmabn/sc938(1.00/0.05/0.65/0.75％w/w)；
[0125]
(3)cq/ccm/dmabn/sc938(0.7/0.05/0.65/0.75％w/w)；
[0126]
(4)cq/dmabn/me2-dpi作为参照体系(1.55/0.65/0.75％w/w)。
[0127]
很显然，在0.05％的ccm存在下cq的量可以从1.55％减少到0.7％，同时保持与参照cq/dmabn/me2-dpi(1.55/0.65/0.75％w/w)相同的光聚合性能。
[0128]
实施例3
[0129]
ccm可以与cq一起用作体系cq/ccm/dmabn/sc938中的助引发剂，来用于在空气下和在用smartlite focus(300mw
·
cm-2
)照射下prime&bond active薄样品(15μm)的聚合。
[0130]
图3显示了在樟脑醌作为光引发剂存在下的反应性功能的光聚合曲线(在空气下；smartlite focus 300mw
·
cm-2
，在单体prime&bond active中，照射在t＝5秒开始直到t＝120秒，厚度＝15μm)。
[0131]
(1)cq/ccm/dmabn/sc938(0.7/0.05/0.65/0.75％w/w)
[0132]
(2)cq/ccm/dmabn/sc938作为参照体系(0.7/0.00/0.65/0.75％w/w)。
[0133]
很显然，与参照体系cq/dmabn/sc938相比，体系cq/ccm/dmabn/sc938表现出增强的聚合性能，这清楚地证明了cq和ccm之间对于高性能引发体系的高协同效应(优于仅cq)。
[0134]
实施例4
[0135]
体系cq/ccm/dmabn/sc938在用蓝色牙科led照射时也表现出优异的褪色性能。但是，当ccm是橙色着色时，与参照体系cq/dmabn/me2-dpi(1.55/0.65/0.75％w/w)相比，体系cq/ccm/dmabn/sc938(1/0.05/1/1％w/w)获得了更好的褪色性能。
[0136]
在聚合之前和之后拍摄了样品的照片。基于这些照片，测量了照射之后每个样品的l，a和b值。在空气下；smartlite focus300mw
·
cm-2
，在单体prime&bond active中进行各自的聚合，聚合在t＝5秒开始直到t＝120秒，厚度＝15μm。
[0137]
本发明：cq/ccm/dmabn/sc938：l＝67 /-2；a＝-2 /-2；b＝3 /-2
[0138]
现有技术：cq/dmabn/me2-dpi：l＝66 /-2；a＝-2 /-2；b＝5 /-2
[0139]
因此，ccm可以用作聚合指示剂，即光强高到足以引发有效聚合的照射区域是完全褪色的。牙医可以利用这种目视检查来知晓聚合良好的区域(褪色的区域)。
[0140]
实施例5
[0141]
很显然，添加0.05％的ccm和将cq的量从1.55％减少到0.7％，产生了出人意料的褪色性能，并且不影响聚合后的最终颜色性能，而照射前的样品在ccm存在下更加着色。这种初始变色的主要优点是聚合后的颜色改变可以用裸眼以ccm来追踪(δb远高于没有ccm时，但是具有最终完全褪色的优点)；ccm充当了聚合的着色的可见指示剂。ccm也是光强度指示剂：给定区域中的光强度越高，ccm变色和褪色越好。
[0142]
现有技术：cq/dmabn/sc938(1.55/0.65/0.75％w/w)
[0143]
本发明：cq/ccm/dmabn/sc938(0.7/0.05/0.65/0.75％w/w)。
[0144]
拍摄了照射之前和在不同的照射时间(10秒和20秒)之后的样品照片。光强度高到足以引发有效聚合的照射区域是完全褪色的。
[0145]
牙医可以利用这个目视检查来知晓给定区域中的光强度对于有效聚合来说是否足够高。基于这些照片，已经测量了照射之后每个样品的l，a和b值。在空气下；smartlite focus 300mw
·
cm-2
，在单体prime&bond active中进行各自的聚合，照射时间t＝10秒和t＝20秒，厚度＝15μm。
[0146]
现有技术(照射前)：l＝67 /-2；a＝-5 /-2；b＝6 /-2
[0147]
现有技术(10秒照射后)：l＝66 /-2；a＝2 /-2；b＝2 /-2；δb＝4
[0148]
现有技术(20秒照射后)：l＝66 /-2；a＝-2 /-2；b＝2 /-2；δb＝4
[0149]
本发明(照射前)：l＝72 /-2；a＝-13 /-2；b＝36 /-2
[0150]
本发明(10秒照射后)：l＝67 /-2；a＝-5 /-2；b＝3 /-2；δb＝33
[0151]
本发明(20秒照射后)：l＝67 /-2；a＝-2 /-2；b＝3 /-2；δb＝33
[0152]
虽然已经涉及某些具体实施方案来解释了本发明的原理，并且提供用于说明的目的，但是要理解的是，通过阅读说明书，实施方案的多种改变对本领域技术人员来说将变得清晰可见。所以，要理解的是，本文公开的本发明目的是覆盖落入所附权利要求书范围内的这样的改变。本发明的范围仅由所附权利要求书的范围限定。