一种预处理磷石膏的方法、磷石膏粗品和回收产品与流程

1.本发明涉及工业预处理领域，具体涉及一种预处理磷石膏的方法以及经过该预处理之后所得到的磷石膏粗品和回收产品。


背景技术：

2.磷石膏是生产磷肥、磷酸时排放出的固体废弃物，每生产1t磷酸约产生4.5-5t磷石膏。磷石膏除主成分硫酸钙外还含有磷酸、硅、镁、铁、铝、有机杂质等杂质。
3.而对于磷石膏的资源化利用，无论是国内还是国外都不令人满意。限制磷石膏被资源化利用的重要原因在于没有经济有效的方法处理磷石膏中含有的大量自由水和杂质。现有技术在预处理磷石膏时通常采用的方式为水洗、浮选和放置。
4.其中水洗的方法是预处理磷石膏最为常用的方式，处理后磷石膏性能较稳定，而且水洗后的磷石膏晶体干净清晰，轮廓分明，胶结材及其硬化体显微结构接近天然石膏。但是水洗的缺点也非常显著，主要在于生产线一次投资大，水耗和能耗均较高，水洗后污水排放造成二次污染等。
5.浮选的方法是利用水洗时有机物浮上水面的特性，通过浮选设备将浮在水面上的有机物除去的方法。该方法与水洗相比耗水较少，但是该方法仅对有机物的去除较为有效而对可溶性杂质的去除量不像水洗那样显著，因此该方法仅适用于特定杂质分布的磷石膏。
6.另外，放置也是预处理磷石膏的常用方法，长时间的放置能够使得磷石膏中的杂质逐渐通过渗滤液排出或者被消解，因此它通常是用来配合其它方法的必备方法。磷石膏通常需要放置陈化3-5年才能够加工利用成下游产品；而在水洗法等常规的预处理中，所用的磷石膏也大多数是放置两年以上的磷石膏。数量巨大的磷石膏占用着大面积土地，磷石膏里含有的砷、镉、汞等有害重金属化学物质对环境造成的影响长达数百年。
7.因此，发现一种经济有效、环境友好且无需提前放置的磷石膏预处理方法是非常重要的。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于克服现有的磷石膏预处理方法所存在的成本高、能耗大、环境不友好等问题，提供一种预处理磷石膏的方法以及经过该预处理之后所得到的磷石膏粗品和回收产品。本发明的方法能够有效去除磷石膏中的酸、杂质和自由水，并且能够将除去的成分回收再利用，节能环保；本发明的方法可以直接处理新鲜磷石膏，无需提前放置陈化，避免了放置所带来的诸多问题。
9.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种预处理磷石膏的方法，该方法包括：将磷石膏置于交替发生的第一动态环境和第二动态环境中，其中所述第一动态环境在密闭环境下进行，当达到第一条件时或在第一条件下维持一段时间后切换为所述第二动态环境；所述第二动态环境在非密闭环境下进行，当达到第二条件时切换到所述第一动态环
境；所述第一条件包括：第一温度为60℃～80℃，第一湿度为80％-98％；所述第二条件包括：第二温度为80℃-98℃，第二湿度为60％-80％；且所述第一温度与所述第二温度的差值不小于10℃，所述第一湿度与所述第二湿度的差值不小于10％。
10.本发明的发明人发现，通过将磷石膏置于变化的特定环境中，在外界环境变化的影响下，磷石膏中的酸和其他杂质被置换到蒸汽中，并随着蒸汽被冷凝和收集起来；并且处理后磷石膏中的自由水含量也显著降低，从而为后续除水工艺节省了大量成本；从而能够实现快速有效、经济环保的目的，并且本发明的方法能够适用于各种类型的磷石膏，无需提前放置陈化，避免了放置所带来的诸多问题。
11.为了进一步提高酸和杂质去除的效率，将所述第一条件和所述第二条件做以下一种或多种限定：
12.在一优选实例中，所述第一温度为65℃-75℃，更优选为68℃-72℃。
13.在一优选实例中，所述第一湿度为85％-95％，更优选为88％-92％。
14.在一优选实例中，在第一条件下维持一段时间后再切换为第二动态环境，在所述第一条件下(即在基本达到饱和蒸汽压的平衡状态下)维持的时间为1-10min，优选为3-8min。
15.在一优选实例中，所述第二温度为85℃-95℃，更优选为88℃-92℃。
16.在一优选实例中，所述第二湿度为65％-75％，更优选为68％-72％。
17.在一优选实例中，所述第一温度与所述第二温度的差值为15℃-25℃。
18.在一优选实例中，所述第一湿度与所述第二湿度的差值为15％-25％。
19.在本发明中，所述湿度指的是相对湿度。
20.在本发明中，所述第一动态环境在密闭条件下进行，所述第二动态环境在非密闭条件下进行。切换的方式即为密闭环境与非密闭环境相互切换。
21.在所述第一动态环境中，在密闭环境下，湿度逐渐上升同时温度逐渐下降，在该过程中，磷石膏中的自由水携带着酸和杂质释放出来，以水蒸汽的形式停留在环境中。在已定的温度和湿度下，在密闭环境下达到蒸汽压会达到饱和并维持不变。
22.因此优选地，所述第一条件包括：第一蒸汽压为饱和蒸汽压。通常为25kpa-38kpa。
23.在所述第二动态环境中，解除密闭环境，水蒸汽被释放并以冷凝水的形式被收集起来，从而其中所携带的酸和杂质能够被回收利用。
24.优选地，所述第二条件包括：第二蒸汽压为12kpa-30kpa，更优选为15kpa-25kpa。
25.在本发明中，不限制是否往环境中格外加入水或其它成分。在通常的实施方式中，所述第一动态环境中逐渐增多的水蒸汽来自于磷石膏内部的水，因此无需额外向环境中加水。
26.优选地，本发明的方法共包括3-8个(更优选为3-5个)第一动态环境和第二动态环境的组合。
27.在本发明中，优选地，所述预处理磷石膏的方法在2h的时间内完成。
28.在本发明中，每次第一动态环境的持续时间即为系统从第一条件变化为第二条件的时间，可以根据实际情况而定。优选地，所述第一动态环境的持续时间为5-20min。本发明的预处理方法包括多次第一动态环境，所述预处理方法中所包括的第一动态环境时长之和在1h以内。
29.在本发明中，每次第二动态环境的持续时间即为系统从第二条件变化为第一条件的时间，可以根据实际情况而定，也可以通过控制水蒸汽的释放速度而调节。优选地，所述第二动态环境的持续时间为3-15min。本发明的预处理方法包括多次第二动态环境，所述预处理方法中所包括的第二动态环境时长之和在1h以内。
30.与现有技术不同的是，本发明的方法可以直接处理新鲜的未经放置或其它前处理的磷石膏。
31.本发明的方法在处理各种类型、各种成分的磷石膏时，均能够实现较为满意的效果。通常地，预处理之前的磷石膏的主要包括二水硫酸钙、自由水和杂质，其中杂质包括有机杂质和无机杂质，所述有机杂质主要包括h2so4、hf、h3po4等，所述无机杂质主要包括镁、铁、铝等金属的氧化物及可溶性无机盐。
32.在本发明中，所述自由水的含量的测定方式为：干燥差减法(gb/t5383-2012)。
33.在本发明中，所述无机杂质主要为除了ca以外的金属元素，通常以水溶性盐的形式存在，主要包括：镁、铁、铝等。测定方法为：x射线荧光光谱仪(thermo arl advant’x)。
34.有机杂质的含量可以通过差减法计算得到，也可以直接测得。
35.通过本发明的方法进行预处理之后，能够使自由水和杂质基本被去除。并且去除的水和杂质均能够被回收利用或者形成副产品而产生商业价值。
36.因此，优选地，所述方法还包括：将所述预处理磷石膏的过程中释放出的气体进行收集和回收处理。
37.所述收集的方法例如包括：将所述气体进行冷凝，收集冷凝水。由于释放出的气体中含有大量的水蒸汽，通过冷凝的方式，酸和杂质会留在冷凝水中，从而得到浓度较高的酸和杂质，有利于后续的回收处理。可以看出，相对于现有技术的水洗方法会产生大量二次污染的废水，本发明的方法不仅没有产生二次污染，并且能够充分利用资源，产生很好的经济效益。
38.所述回收处理的方法可以按照本领域常规的方式进行，根据具体的成分和需求而选择常规的提纯方法，例如可以得到混合成分，也可以单独成分依次提取。
39.本发明第二方面提供了通过第一方面的方法进行预处理之后所得的磷石膏粗品。
40.本发明第三方面提供了通过第一方面的方法进行回收处理之后所得的回收产品。
41.所述回收产品为所述有机杂质和所述无机杂质的混合物或分离成分。
42.通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：
43.(1)杂质去除率高，能够得到较为满意的预处理效果；
44.(2)预处理所需时间短；
45.(3)操作简便，无需复杂工艺；
46.(4)成本低：设备成本低、原料成本低、能耗低、人工成本低；
47.(5)能够去除磷石膏中大量的自由水，为后续除水步骤节约大量的时间和成本；
48.(6)不产生二次污染；
49.(7)被除去的成分能够被有效地回收再利用，不仅节能环保，而且能够带来可观的经济价值；
50.(8)可以使用新鲜的磷石膏，无需提前长时间放置陈化，避免了长时间放置所带来的土地占用、环境污染等问题。
51.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
具体实施方式
52.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
53.在以下实施例中，使用的磷石膏为嘉施利(荆州)化肥有限公司得到的新鲜磷石膏。
54.实施例1
55.将1吨磷石膏放置于烘干室中，对磷石膏进行持续加热，同时，监测环境中的温度、湿度和蒸汽压，进行以下过程：
56.(1)初始阶段：在密闭环境中，在温度逐渐上升的过程中，磷石膏中的水进入空气中，环境湿度增加，蒸汽压增大；蒸汽压逐渐达到饱和，系统的温度为71℃，湿度为89％，达到第一条件，维持5min后，进行下一步操作；
57.(2)第二动态环境阶段：解除密闭环境，将蒸汽通过管道排出并进行冷凝收集，烘干室内蒸汽压下降，湿度下降；当温度为90℃、湿度达到71％时，判定达到第二条件；进行下一步操作；
58.(3)第一动态环境阶段：将环境密闭，在加热作用下，烘干室内湿度上升，蒸汽压上升；蒸汽压逐渐达到饱和，系统的温度为71℃，湿度为88％，达到第一条件，维持5min后，进行下一步操作；
59.重复上述步骤(2)和步骤(3)，共完成5组(以完成一次步骤(3) 步骤(2)为一组，初始阶段算一次第一动态环境)。
60.得到磷石膏粗品。整个过程耗时约1h30min。
61.收集释放的蒸汽所得冷凝水。
62.实施例2
63.将1吨磷石膏放置于烘干室中，对磷石膏进行持续加热，同时监测烘干室中的温度、湿度和蒸汽压，进行以下过程：
64.(1)初始阶段：在密闭环境中，在温度逐渐上升的过程中，磷石膏中的水进入空气中，环境湿度增加，蒸汽压增大；蒸汽压逐渐达到饱和，系统的温度为68℃，湿度为92％，达到第一条件，维持7min后，进行下一步操作；
65.(2)第二动态环境阶段：解除密闭环境，将蒸汽通过管道排出并进行冷凝收集，烘干室内蒸汽压下降，湿度下降；当温度为88℃、湿度达到72％时，判定达到第二条件；进行下一步操作；
66.(3)第一动态环境阶段：将环境密闭，在加热作用下，烘干室内湿度上升，蒸汽压上升；蒸汽压逐渐达到饱和，系统的温度为68℃，湿度为91％，达到第一条件，维持7min后，进行下一步操作；
67.重复上述步骤(2)和步骤(3)，共完成4组。
68.得到磷石膏粗品。整个过程耗时约1小时25min。
69.收集第一动态环境阶段中释放的蒸汽所得冷凝水。
70.实施例3
71.按照实施例1的方法进行，所不同的是，在第一动态环境阶段，不在饱和蒸汽压环境下维持一段时间，而是一达到饱和蒸汽压便接触密闭环境。
72.其它操作与实施例1相同，经过约1h5min，最终得到磷石膏粗品和冷凝水。
73.实施例4
74.按照实施例1的方法进行，所不同的是，将第二条件的判定改为：温度为95℃，湿度为66％。
75.其它操作与与实施例1相同，经过约1h45min，得到磷石膏粗品和冷凝水。
76.实施例5
77.按照实施例1的方法进行，所不同的是，将第二条件的判定改为：温度为85℃，湿度为75％。
78.其它操作与与实施例1相同，经过约1h5min，得到磷石膏粗品和冷凝水。
79.对比例1
80.在开放的环境中，将1吨磷石放置于烘干室中进行持续加热，同时进行温度、湿度监测，磷石膏的温度维持在88
±
2℃的范围内。在后续环节设置冷凝管，收集冷凝水。
81.经过与实施例1相同的时间，结束烘干。得到磷石膏粗品。
82.对比例2
83.采用水洗的方法处理1吨陈化磷石膏(与实施例来源相同，已放置2年)，具体过程包括：
84.直接用水冲洗磷石膏，通过测定其ph值来判定水洗净化的效果。
85.整个处理过程花费3-7天。
86.产生废水5吨。
87.测试例
88.(1)自由水去除率(％)
89.分别检测并计算以上实施例和对比例中自由水的去除率，具体地：
90.测定处理前和处理后的自由水的含量，根据处理前后的物料重量，计算处理前和处理后的自由水重量，进一步计算去除率；
91.去除率(％)＝(m
0-m1)
÷
m0×
100％；
92.其中：m0—处置前自由水的质量，单位：g；
93.m1—处置后的自由水的质量，单位：g；
94.将结果记于表1中。
95.表1
[0096] 自由水去除率/％实施例198.8实施例297.4实施例391.1
实施例494.2实施例592.6对比例188.2对比例2-[0097]
从表1可以看出，本发明的方法使得自由水被有效去除，能够为后续煅烧工艺提供低自由水含量的石膏，有助于提高后续工艺的处理效果。
[0098]
(2)杂质回收率(％)
[0099]
分别检测并计算以上实施例和对比例中杂质的回收率，具体地：
[0100]
测定处理前和处理后的钙的含量，用物料总重量减去二水硫酸钙(由ca计算得到)和自由水的重量，得到杂质重量(主要包括镁、铁、铝等无机杂质，以及主要包括h2so4、hf、h3po4等有机杂质)，进一步计算回收率；
[0101]
回收率(％)＝(n
0-n1)
÷
n0×
100％；
[0102]
其中：n0—处置前杂质的质量，单位：g；
[0103]
n1—处置后的杂质的质量，单位：g；
[0104]
将结果记于表2中。
[0105]
表2
[0106] 杂质回收率/％实施例195.6实施例294.2实施例387.3实施例492.3实施例588.6对比例185.2对比例2-[0107]
从表2可以看出，本发明的实施例的方法能够有效回收磷石膏中的无机杂质和有机杂质，实现了资源的充分利用，且更加环保，而不会像对比例2那样排放出大量废水。
[0108]
(3)成本和商业价值
[0109]
本发明的方法在成本方面接近于零，这是因为成本原本主要体现在对设备进行加热所产生的能耗和磷石膏长期堆存所需大规模场地的费用，而本发明中该部分能耗可以直接利用后续煅烧工序中产生的热量，并且不需要进行磷石膏长期堆存，因此极大地降低了成本。
[0110]
本发明的方法在商业价值方面，主要体现在，一方面能够得到品质更好的石膏粗品；另一方面能够几乎全部回收磷石膏中的有机和无机杂质，得到副产品，可以商售，得到可观的经济回报。而现有技术中，由于磷石膏在堆存过程中杂质已经基本消解，因此难以获得副产品。因此，本发明的方法成本低，且能够带来可观的格外经济价值。
[0111]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。