豆腐用凝固剂的制造方法与流程

1.本发明涉及豆腐用凝固剂的制造方法。


背景技术：

2.豆腐通过在豆浆中添加凝固剂使蛋白质交联、凝胶化来制造。在蛋白质交联而形成的网状结构中保持有较多水分子，呈现豆腐特有的弹性和水润感。作为该凝固剂，以往使用以氯化镁六水合物为主成分的盐卤溶解于水中而成的卤水。由于氯化镁对豆腐赋予适当的甜味，通过使用卤水能够制作出风味好的豆腐。另一方面，氯化镁的凝固作用有速效性，在均匀地扩散至豆浆中之前，凝固反应快速进行。因此，使用卤水作为凝固剂获得凝胶组织的均匀性高的高品质的豆腐需要熟练的技术。
3.已知通过将卤水与油脂和乳化剂混合并乳化分散成油包水型，将此用作凝固剂，能够使氯化镁引起的豆浆的凝固反应迟效化，获得包含顺滑且致密的组织的丝绸般的豆腐(例如专利文献1和专利文献2)。
4.关于这种油包水型豆腐用凝固剂，在水相中的氯化镁浓度低的情况下，为了引起豆浆的充分的凝固，需要添加更多的凝固剂。结果，所得到的豆腐会令人感觉到凝固剂所含的油和乳化剂的异味。另一方面，也已知提高了氯化镁浓度的油包水型豆腐用凝固剂。例如在专利文献3中，记载有以氯化镁的含量为24～28质量％、钾的含量为0.4质量％以下的范围含有一定量的油包水型豆腐用凝固剂。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平5-304923号公报
8.专利文献2：日本特开平10-57002号公报
9.专利文献3：日本特开2014-117160号公报


技术实现要素：

10.本发明涉及一种豆腐用凝固剂的制造方法，其包括使用含有氯化镁六水合物65～80质量％的卤水，获得以该卤水为水相的油包水型乳化组合物的步骤，其中，在制备上述油包水型乳化组合物时，确认上述卤水中的钠离子和钾离子的各浓度，在上述各浓度的合计值为基准值以下的情况下，将该卤水与油脂混合并进行乳化分散，在上述各浓度的合计值超过基准值的情况下，在钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度下保持该卤水并将沉淀物去除，使该卤水中的钠离子与钾离子的各浓度的合计值成为基准值以下之后，将该卤水与油脂混合并进行乳化分散。
11.另外，本发明涉及一种豆腐用凝固剂，其包含以卤水为水相的油包水型乳化组合物，其中，该卤水中的氯化镁六水合物的浓度为65～80质量％，钠离子与钾离子的各浓度的合计值为0.24质量％以下。
具体实施方式
12.从所得到的豆腐的风味和制造豆腐的经济性等观点考虑，希望极力降低制造豆腐时的油包水型豆腐用凝固剂的使用量。因此，使用将氯化镁六水合物的浓度提高至其溶解度附近的高浓度卤水进行油包水型豆腐用凝固剂的制造。
13.然而，可知若将高浓度卤水用于豆腐用凝固剂的生产线，则根据条件不同，会产生析出物，且经时性地产生沉淀物。该沉淀物在豆腐用凝固剂的生产线中的贮槽内蓄积，堵塞运输泵，妨碍生产线的稳定运转。
14.本发明提供一种油包水型豆腐用凝固剂的制造方法，该方法即便使用将氯化镁六水合物的浓度提高至其溶解度附近的卤水，也能够抑制由于从该卤水经时性地析出而产生沉淀物，能够抑制由该沉淀物引起的生产线的不良情况。
15.本发明的发明人为了提供上述的豆腐用凝固剂的制造方法而反复进行深入研究。结果发现，从高浓度卤水经时性地产生的沉淀物并非来自作为主要成分的氯化镁六水合物的镁盐，而是以卤水中少量混合存在的钠盐或钾盐为主体。
16.换言之发现，即便是上述的高浓度卤水，只要氯化镁六水合物的浓度低于溶解度，则镁盐不容易析出，在混入有一定浓度以上的钠离子或钾离子的情况下，随着时间的经过，钠盐或钾盐特异性地析出，妨碍凝固剂的稳定制造。
17.本发明的发明人进一步进行反复研究的结果发现，对高浓度卤水事先确认钠离子和钾离子的浓度，在它们的离子浓度的合计超过一定值(基准值)的情况下，能够使氯化镁浓度实质上不变，而使钠盐或钾盐特异性地析出并去除，结果，能够使用去除了该盐的高浓度卤水稳定地实施油包水型豆腐用凝固剂的制造。
18.本发明基于这些见解进一步进行反复研究而完成。
19.通过本发明的豆腐用凝固剂的制造方法，虽然使用将氯化镁六水合物的浓度提高至其溶解度附近的卤水，但仍能够抑制在该凝固剂的制造过程中从该卤水发生的析出，从而抑制经时性地产生沉淀物，能够抑制由该沉淀物引起的生产线的不良情况，能够稳定地制造油包水型豆腐用凝固剂。
20.并且，本发明的豆腐用凝固剂能够抑制在其制造时从构成水相成分的卤水发生的析出，不易发生生产线的不良情况，能够稳定地制造。
21.本发明的上述的以及其他的特征和优点可通过下述的记载更加明确。
22.对本发明的豆腐用凝固剂的制造方法(以下简称为“本发明的制造方法”)的优选的实施方式进行说明。
23.本发明的制造方法能够在生产线稳定地大量生产包含油包水型的乳化组合物的豆腐用凝固剂，该油包水型的乳化组合物将以油脂为主成分的油相作为连续相，将以其溶解度附近(“溶解度附近”意指“溶解度或其附近”)的高浓度含有氯化镁六水合物的卤水(水相)作为分散相。在本发明中，所谓“溶解度”，意指对于水的溶解度(氯化镁六水合物的饱和水溶液中的氯化镁六水合物的浓度)，其单位以“质量％”(100
×
溶质量[g]/{溶质量[g] 水量[g]})表示。
[0024]
包含油包水型的乳化组合物的豆腐用凝固剂(油包水型豆腐用凝固剂)其自身是公知的，在本发明中，也能够通过通常的方法将油相成分与水相成分混合并进行乳化分散，获得油包水型的乳化组合物。通常，将混合油脂和亲油性乳化剂而成的油脂组合物与卤水
进行混合，进行乳化分散而制成油包水型乳化组合物的形态。另外，可以通过使用日本特开2015-192613号公报或日本特开2017-12090号公报所记载那样的特定的油脂成分，不使用乳化剂而获得油包水型的乳化组合物。本发明无论有无乳化剂均可应用。从油包水型乳化物的稳定性的观点考虑，优选使用乳化剂。另外，关于油相与水相的比例，根据目的适当设定即可。关于这种油包水型豆腐用凝固剂的制造，根据需要例如可以参照上述专利文献等。
[0025]
对本发明的优选的实施方式，以下以本发明的特征性的构成为中心进行说明。
[0026]
在本发明的制造方法中，使用以65～80质量％、优选为69～80质量％的浓度含有氯化镁六水合物的卤水作为水相成分。在卤水中，氯化镁六水合物处于溶解在水中的状态。即，在本发明中，卤水中的氯化镁六水合物为氯化镁六水合物对于水的溶解度以下的浓度。
[0027]
从防止产生沉淀物的观点考虑，上述卤水中的氯化镁六水合物的浓度优选设为以下范围。
[0028]
[卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－5质量％](称为“l浓度”)以上且[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)](称为“u浓度”)以下。
[0029]
上述“l浓度”(质量％)优选为[卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－4质量％]，更优选为[卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－3质量％]。
[0030]
另外，上述“u浓度”(质量％)优选为[卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－0.5质量％]。
[0031]
在本发明中，所谓“卤水被暴露的最低温度”，是制造凝固剂时卤水被暴露的最低温度。具体而言，是在卤水的运输中、保管中、向生产线的槽内投入时或投入后、或送液配管内的流液中等，卤水被暴露的温度中的最低温度。该最低温度可以根据对运输、保管、生产线等进行温度管理的设备的能力进行设定，但从防止产生沉淀物的困扰并且使氯化镁六水合物的浓度成为尽可能高浓度的观点考虑，下限值优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进而优选为15℃以上。
[0032]
从制成的凝固剂置于常温时，防止在凝固剂中的水相中产生结晶的观点考虑，该最低温度的上限值优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进而优选为25℃以下。
[0033]
氯化镁六水合物的溶解度曲线(温度依赖性的氯化镁六水合物的饱和溶液浓度)为公知，例如可以参照化学手册基础编修订第5版。
[0034]
上述卤水中，除氯化镁六水合物以外，还可以以不妨碍本发明效果的程度含有钾、钠等其他成分。例如可以含有选自氯化钠、谷氨酸钠、柠檬酸钠等钠盐、氯化钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸二氢钾、柠檬酸三钾等钾盐、硫酸钙、氯化钙等钙盐中的1种或2种以上。
[0035]
本发明中使用的卤水通常将作为食品添加物的盐卤溶解于水中而成，但也可以使用将市售的氯化镁六水合物试剂(高纯度品)溶解于水中而成的作为卤水。另外，也可以将盐卤或氯化镁六水合物试剂溶解于市售的卤水中，获得氯化镁六水合物的浓度为本发明所规定的高浓度范围的卤水。此处，氯化镁六水合物的浓度以根据调配量进行计算作为原则，但在难以这样计算或无法这样计算的情况下，也可以通过与以下所示的确认镁离子浓度的方法相同的方法进行确认。
[0036]
另外，取得或制备的卤水通常优选在取得或制备的阶段没有发生析出，不包含沉淀物。假如包含沉淀物的情况下，在应用于生产线之前，通过过滤等通常设想的操作将沉淀物去除。根据本发明的制造方法，能够预测将这种卤水应用于生产线时的将来的析出或沉淀物的产生，抑制由沉淀物引起的生产线的不良情况。因此，在本发明的制造方法中确认卤水中的钠离子和钾离子的各浓度时，在卤水没有发生析出，不包含沉淀物的情况下，特别适合应用本发明的制造方法。其中，所谓“没有发生析出”、“不包含沉淀物”，意指实质上不包含析出物或沉淀物。具体而言，意指通过目视观察等没有发生析出，没有确认到沉淀物。
[0037]
另外，本发明中使用的卤水在取得或制备后，通常在室温下保管，但从抑制盐的析出的观点考虑，优选在能够进行温度调节的场所中保管，其保管温度可以适当调整。另外，保管温度通常为该卤水中的氯化镁的浓度成为饱和溶解度时的温度以上的温度。
[0038]
卤水中除氯化镁以外还包含盐或矿物质。本发明的制造方法中，在将上述卤水与油脂混合并进行乳化分散之前，确认钠离子和钾离子的各浓度。此处，本发明中所谓的“确认”，以包括如下述实施例所示那样通过测定各离子浓度的确认、或取得时随附的交货单或品质规格证书等文件所记载的该浓度的确认等的含义使用。离子的各浓度的测定可以依照常规方法利用各种方法进行测定，但在本发明中，通过原子吸光分析法进行测定。原子吸光分析法中的具体的测定条件依照实施例的栏中所记载的条件。
[0039]
另外，在通常的卤水中，钠离子的含量多于钾离子。
[0040]
在对上述卤水确认的钠离子浓度和钾离子浓度的合计值(质量％)为基准值以下的情况下，能够将该卤水直接用作水相成分，与油脂混合并进行乳化分散，从而制造油包水型豆腐用凝固剂。这种卤水在特定的温度控制下不会经时地产生沉淀物，不会引起生产线的不良情况。因此，在生产线中，能够稳定地大量生产豆腐用凝固剂。
[0041]
上述基准值根据卤水中的氯化镁六水合物的浓度、卤水被暴露的温度条件适当设定。
[0042]
例如，在将基准值设定为0.24质量％的情况下，当钠离子浓度和钾离子浓度的合计值为基准值以下时，如后述的实施例所示，在氯化镁六水合物的浓度为73～74质量％左右的卤水中，在10℃左右的温度下也能够抑制由经时性的析出导致的沉淀物的产生；在65～70质量％左右的卤水中，在0℃左右的温度下也能够抑制经时性的析出；在78质量％左右的卤水中，在40℃左右的温度下能够抑制经时性的析出。因此，从进一步抑制温度管理比较容易的温度下的经时性析出的观点考虑，上述基准值优选为0.24质量％，更优选为0.23质量％。
[0043]
在对上述卤水确认的钠离子和钾离子的合计值超过基准值的情况下，在这些离子的合计值超过基准值的状态下，该卤水不用作水相成分。
[0044]
但是，在钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度下将该卤水保持一定时间，并将析出的沉淀物去除，由此，能够将该卤水用作水相成分。通过去除沉淀物，卤水中的钠离子和钾离子的各浓度的合计值成为上述基准值以下。此处，“钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度”为镁盐不析出的温度(即，卤水中的氯化镁六水合物的浓度成为该温度下的氯化镁六水合物的溶解度(饱和溶液浓度)以下的温度)。
[0045]
本发明的发明人发现，在以其溶解度附近的高浓度含有氯化镁六水合物的卤水(高浓度卤水)中经时性地产生的析出或沉淀物并非来自氯化镁六水合物的镁盐，而是钠盐
或钾盐。即，发现即便为高浓度卤水，若钠离子和钾离子的浓度低(若钠离子与钾离子的各浓度的合计值为基准值以下)，则高浓度卤水也能够稳定地维持溶液状态，另一方面，在高浓度卤水中钠离子、钾离子的浓度高的情况下(若钠离子与钾离子的各浓度的合计值超过基准值)，通过控制温度，能够不使来自氯化镁六水合物的镁盐析出(维持卤水中的氯化镁六水合物的含量的状态下)，而使钠盐和钾盐特异性地析出，以此方式将钠盐和钾盐去除，由此能够稳定地维持高浓度卤水的溶液状态，从而完成了本发明。
[0046]
上述的钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度可以通过使用的卤水中的氯化镁六水合物的浓度适当设定。例如，在卤水中的氯化镁六水合物的浓度为65质量％以上且低于74质量％时，使上述钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度优选为0℃以上且20℃以下，更优选为0℃以上且15℃以下，进而优选为0℃以上且10℃以下。在卤水中的氯化镁六水合物的浓度为69质量％以上且低于74质量％时，使上述钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度也优选为0℃以上且20℃以下，更优选为0℃以上且15℃以下，进而优选为0℃以上且10℃以下。
[0047]
另外，卤水中的氯化镁六水合物的浓度为74质量％以上且80质量％以下，具体而言，当氯化镁六水合物的浓度为x质量％，且氯化镁六水合物的溶解度为x质量％时的温度为y℃时，使上述钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度优选设为y℃以上且[y 20]℃以下，更优选设为[y 3]℃以上且[y 15]℃以下，进而优选设为[y 5]℃以上且[y 10]℃以下。若为这种与氯化镁六水合物的浓度对应的温度范围，则在钠离子和钾离子的浓度的合计值超过基准值的情况下，能够不使镁盐析出，而使钠盐和/或钾盐析出。另外，上述温度范围内具体地应用的温度为卤水中的氯化镁六水合物的浓度低于该温度下的氯化镁六水合物的溶解度的温度。
[0048]
关于在钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度下保持上述卤水的时间，从生产效率和可靠地使钠离子和钾离子的合计值成为基准值以下的观点考虑，优选为12小时以上，更优选为14小时以上，进而优选为16小时以上。从相同的观点考虑，优选为48小时以下，更优选为40小时以下，进而优选为32小时以下。
[0049]
关于上述实施方式，本发明公开以下的油包水型乳化形态的豆腐用凝固剂的制造方法。
[0050]
＜1＞一种豆腐用凝固剂的制造方法，其包括使用含有氯化镁六水合物65～80质量％的卤水，获得以该卤水为水相的油包水型乳化组合物的步骤，其中，在制备上述油包水型乳化组合物时，确认上述卤水中的钠离子和钾离子的各浓度，在上述各浓度的合计值为基准值以下的情况下，将该卤水与油脂混合并进行乳化分散，在上述各浓度的合计值超过基准值的情况下，在钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度下保持该卤水并将沉淀物去除，使该卤水中的钠离子与钾离子的各浓度的合计值成为基准值以下之后，将该卤水与油脂混合并进行乳化分散。
[0051]
＜2＞如上述＜1＞所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，上述卤水中的氯化镁六水合物的浓度优选为69～80质量％。
[0052]
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，上述卤水中的氯化镁六水合物的浓度优选为[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－5质量％]以上，更优选为[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－4质量％]以上，进而优选为[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合
物的溶解度(质量％)－3质量％]以上。
[0053]
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，上述卤水中的氯化镁六水合物的浓度优选为[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)]以下，更优选为[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－0.5质量％]以下。
[0054]
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，上述卤水中的氯化镁六水合物的浓度优选为[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－5质量％]以上且[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)]以下，更优选为[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－4质量％]以上且[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)]以下，进而优选为[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－3质量％]以上且[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－0.5质量％]以下。
[0055]
＜6＞如上述＜3＞～＜5＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，上述“卤水被暴露的最低温度”的下限值优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进而优选为15℃以上。
[0056]
＜7＞如上述＜3＞～＜6＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，上述“卤水被暴露的最低温度”的上限值优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进而优选为25℃以下。
[0057]
＜8＞如上述＜3＞～＜7＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，上述“卤水被暴露的最低温度”优选为0℃以上且40℃以下，更优选为10℃以上且30℃以下，进而优选为15℃以上且25℃以下。
[0058]
＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，上述基准值优选为0.24质量％，更优选为0.23质量％。
[0059]
＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，
[0060]
在上述钠离子与钾离子的各浓度的合计值超过基准值的情况下，
[0061]
在上述卤水中的氯化镁六水合物的浓度为65质量％以上且低于74质量％时，使上述钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度优选为0℃以上，
[0062]
在上述卤水中的氯化镁六水合物的浓度为74质量％以上且80质量％以下，且将氯化镁六水合物的浓度设为x质量％，将氯化镁六水合物的溶解度为x质量％时的温度设为y℃时，使上述钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度优选为y℃以上，更优选为[y 3]℃以上，进而优选为[y 5]℃以上。
[0063]
＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，
[0064]
在上述钠离子与钾离子的各浓度的合计值超过基准值的情况下，
[0065]
在上述卤水中的氯化镁六水合物的浓度为65质量％以上且低于74质量％时，使上述钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度优选为20℃以下，更优选为15℃以下，进而优选为10℃以下，
[0066]
在上述卤水中的氯化镁六水合物的浓度为74质量％以上且80质量％以下，且将氯化镁六水合物的浓度设为x质量％，将氯化镁六水合物的溶解度为x质量％时的温度设为y
℃时，使上述钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度优选为[y 20]℃以下，更优选为[y 15]℃以下，进而优选为[y 10]℃以下。
[0067]
＜12＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，
[0068]
在上述钠离子与钾离子的各浓度的合计值超过基准值的情况下，
[0069]
在上述卤水中的氯化镁六水合物的浓度为65质量％以上且低于74质量％时，使上述钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度优选为0℃以上且20℃以下，更优选为0℃以上且15℃以下，进而优选为0℃以上且10℃以下，
[0070]
在上述卤水中的氯化镁六水合物的浓度为74质量％以上且80质量％以下，且将氯化镁六水合物的浓度设为x质量％，将氯化镁六水合物的溶解度为x质量％时的温度设为y℃时，使上述钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度优选为y℃以上且[y 20]℃以下，更优选为[y 3]℃以上且[y 15]℃以下，进而优选为[y 5]℃以上且[y 10]℃以下。
[0071]
＜13＞如上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，在钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度下保持上述卤水的时间优选为12小时以上，更优选为14小时以上，进而优选为16小时以上。
[0072]
＜14＞如上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，在钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度下保持上述卤水的时间优选为48小时以下，更优选为40小时以下，进而优选为32小时以下。
[0073]
＜15＞如上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，在钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度下保持上述卤水的时间优选为12小时以上且48小时以下，更优选为14小时以上且40小时以下，进而优选为16小时以上且32小时以下。
[0074]
＜16＞如上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，在取得或制备上述卤水的阶段，该卤水中没有发生析出。
[0075]
＜17＞如上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，在确认上述卤水中的钠离子和钾离子的各浓度的时间点，该卤水中没有发生析出。
[0076]
＜18＞如上述＜17＞所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，上述钠离子和钾离子的各浓度的确认通过测定该钠离子和钾离子的各浓度而确认。
[0077]
＜19＞如上述＜1＞～＜18＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，在乳化剂的存在下进行上述乳化分散。
[0078]
＜20＞一种豆腐用凝固剂的制造方法，其包括将卤水与油脂混合并进行乳化分散的步骤，其中，该卤水中的氯化镁六水合物的浓度为65质量％以上且80质量％以下，钠离子与钾离子的各浓度的合计值为0.24质量％以下。
[0079]
＜21＞如上述＜20＞所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，上述卤水中的氯化镁六水合物的浓度优选为69～80质量％。
[0080]
＜22＞如上述＜20＞或＜21＞所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，上述卤水中的氯化镁六水合物的浓度优选为[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－5质量％]以上，更优选为[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－4质量％]以上，进而优选为[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－3质量％]以上。
[0081]
＜23＞如上述＜20＞～＜22＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，
上述卤水中的氯化镁六水合物的浓度优选为[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)]以下，更优选为[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－0.5质量％]以下。
[0082]
＜24＞如上述＜20＞～＜23＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，上述卤水中的氯化镁六水合物的浓度优选为[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－5质量％]以上且[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)]以下，更优选为[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－4质量％]以上且[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)]以下，进而优选为[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－3质量％]以上且[该卤水被暴露的最低温度下的氯化镁六水合物的溶解度(质量％)－0.5质量％]以下。
[0083]
＜25＞如上述＜22＞～＜24＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，上述“卤水被暴露的最低温度”的下限值优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进而优选为15℃以上。
[0084]
＜26＞如上述＜22＞～＜25＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，上述“卤水被暴露的最低温度”的上限值优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进而优选为25℃以下。
[0085]
＜27＞如上述＜22＞～＜26＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，上述“卤水被暴露的最低温度”优选为0℃以上且40℃以下，更优选为10℃以上且30℃以下，进而优选为15℃以上且25℃以下。
[0086]
＜28＞如上述＜20＞～＜27＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法，其中，在取得或制备上述卤水的阶段，该卤水中没有发生析出。
[0087]
＜29＞一种豆腐的制造方法，其包括将通过上述＜1＞～＜28＞中任一项所述的豆腐用凝固剂的制造方法获得的豆腐用凝固剂与豆浆混合的步骤。
[0088]
＜30＞一种豆腐用凝固剂，其包含以卤水为水相的油包水型乳化组合物，其中，该卤水中的氯化镁六水合物的浓度为65～80质量％，钠离子与钾离子的各浓度的合计值为0.24质量％以下。
[0089]
＜31＞如上述＜30＞所述的豆腐用凝固剂，其中，上述卤水中的氯化镁六水合物的浓度优选为69～80质量％。
[0090]
＜32＞如上述＜30＞或＜31＞所述的豆腐用凝固剂，其中，上述钠离子与钾离子的各浓度的合计值为0.23质量％以下。
[0091]
＜33＞一种豆腐的制造方法，其包括将上述＜30＞～＜32＞中任一项所述的豆腐用凝固剂与豆浆混合的步骤。
[0092]
[实施例]
[0093]
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。
[0094]
以成为下述表2～4所示的组成(单位：质量％)的方式获得卤水(氯化镁水溶液、实验例1～22)各100g。使用氯化镁六水合物试剂(试剂特级等级、纯度98.0质量％以上、fujifilm wako pure chemical公司制造)作为表2～4中记载的氯化镁六水合物(mgcl2·
6h2o)。使用氯化钾试剂(试剂特级等级、fujifilm wako pure chemical公司制造)作为表2
～4中记载的氯化钾(kcl)。使用氯化钠试剂(试剂特级等级、fujifilm wako pure chemical公司制造)作为表2～4中记载的氯化钠(nacl)。
[0095]
关于氯化镁六水合物的浓度为73.5质量％的卤水(实验例1～7)和70.0质量％的卤水(实验例16～22)，在室温下使氯化镁六水合物、氯化钾、氯化钠完全溶解于水中。
[0096]
另外，关于氯化镁六水合物的浓度为78.0质量％的卤水(实验例8～15)，在制备时，边预先将水加温至60℃，边使氯化镁六水合物、氯化钾、氯化钠完全溶解。
[0097]
这些卤水通过目视确认溶解后无沉淀物之后，进行各离子浓度的测定和静置后的析出评价。
[0098]
＜卤水中的钠离子和钾离子的浓度测定＞
[0099]
对作为校准曲线用样品的钠标准液(na1000、fujifilm wako pure chemical公司制造、商品编号199-10831)调节温度至达到20
±
2℃，之后，利用微量吸移管准确地将100μl、400μl、600μl、1000μl放入100ml容量的玻璃制容量瓶中。放入8成左右的超纯水之后，添加2n盐酸1ml，并利用超纯水定容至100ml，进行倒立混合，从而制成分析用标准液。
[0100]
同样，对钾标准液(k1000、fujifilm wako pure chemical公司制造、商品编号165-17471)调节温度至达到20
±
2℃，之后，利用微量吸移管准确地将100μl、200μl、300μl、400μl放入100ml容量的玻璃制容量瓶中。放入8成左右的超纯水之后，添加2n盐酸1ml，并利用超纯水定容至100ml，进行倒立混合，从而制成分析用标准液。
[0101]
同样，对镁标准液(mg1000、fujifilm wako pure chemical公司制造、商品编号165-17471)调节温度至达到20
±
2℃，之后，利用微量吸移管准确地将50μl、100μl、150μl、200μl放入100ml容量的玻璃制容量瓶中。放入8成左右的超纯水之后，添加2n盐酸1ml，利用超纯水定容至100ml，进行倒立混合，从而制成分析用标准液。
[0102]
作为分析用样品，称量卤水约0.2g(准确称量至0.1mg的数量级)置于100ml容量的玻璃制容量瓶中，放入8成左右的超纯水之后，添加2n盐酸(fujifilm wako pure chemical公司制造)1ml，利用超纯水定容至100ml，进行倒立混合，从而制成分析用样品。
[0103]
使用偏光塞曼原子吸光度计(日立高新技术公司制造z2000)对所制备的分析用标准液和分析用样品进行定量。将分析条件示于下述表1中，将分析结果(浓度(质量％))示于下述表2～4中。
[0104]
表1各离子的分析条件
[0105][0106]
试验例静置后的卤水的析出评价
[0107]
将氯化镁六水合物的浓度为73.5质量％的卤水(实验例1～7)在10℃静置24小时，
基于下述评价基准通过目视对静置后的卤水的状态进行评价。
[0108]
并且，将氯化镁六水合物的浓度为78.0质量％的卤水(实验例8～15)在40℃静置24小时，基于下述评价基准通过目视对静置后的卤水的状态进行评价。
[0109]
而且，将氯化镁六水合物的浓度为70.0质量％的卤水(实验例16～22)在0℃静置24小时，基于下述评价基准通过目视对静置后的卤水的状态进行评价。
[0110]
＜评价基准＞
[0111]
y：没有由结晶析出导致的沉淀物，是透明的溶液。
[0112]
n：存在由结晶析出导致的沉淀物。
[0113]
表2氯化镁六水合物的调配量为73.5质量％的卤水
[0114][0115]
表3氯化镁六水合物的调配量为78.0质量％的卤水
[0116][0117]
表4氯化镁六水合物的调配量为70.0质量％的卤水
[0118][0119]
将钠离子浓度和钾离子浓度的合计值(质量％)为0.24质量％以下的卤水(实验例1～4、8～11和16～18)分别在与氯化镁六水合物的浓度对应的上述温度下静置24小时，也未确认到沉淀物的产生。
[0120]
关于作为氯化镁六水合物的浓度为73.5质量％、78.0质量％和70.0质量％的上述卤水、且钠离子浓度和钾离子浓度的合计值(质量％)超过0.24质量％的情况(实验例5～7、12～15和19～22)，使其静置之后产生的沉淀物由钠盐和钾盐构成。针对去除该沉淀物后的卤水，在与上述相同的条件下测定镁离子浓度，结果，没有确认到镁离子的减少。
[0121]
另外，针对去除沉淀物后的上述卤水(实验例5～7、12～15和19～22)，通过上述测定方法再次测定钠离子浓度和钾离子浓度，结果它们的各浓度的合计值为0.24质量％以下。
[0122]
进而，将去除该沉淀物后的卤水分别在静置的温度下保管24小时，也没有确认到新的沉淀物的产生。
[0123]
在上述实验例中，使用钠离子浓度和钾离子浓度的合计值低于基准值的卤水(实验例1～4、8～11和16～18)制造豆腐用凝固剂，结果获得良好的凝固剂。并且，在上述实验例中，在钠盐和/或钾盐特异性地析出的温度下保持钠离子浓度和钾离子浓度的合计值超过基准值的卤水(实验例5～7、12～15和19～22)一定时间，并将析出的沉淀物去除之后，用作水相成分而制造豆腐用凝固剂，结果获得良好的凝固剂。
[0124]
将本发明与其实施方式一起进行了说明，但发明人认为只要没有特别指定，则说明的任何细节均没有意图限定本发明，在不违反所附的请求保护的范围所示的发明的精神和范围的前提下，应广泛地解释。
[0125]
本发明主张基于2019年9月17日在日本提出专利申请的日本特愿2019-168104的优先权，本文中参照该文献并引入其内容作为本说明书的记载的一部分。