一种复合隔膜及其制备方法、二次电池以及制备方法与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种复合隔膜及其制备方法、二次电池以及制备方法。


背景技术：

2.目前锂电行业电芯由正负极极片，隔膜一起组成裸电芯，隔膜主要作用为用于绝缘，避免正负极之间导通短路，裸电芯放入铝塑壳内进行封装，封装后真空烘烤去除多余的水分，然后再对电芯进行注液，注液后电芯进行静置，确保极片/隔膜均被电解液浸润，电解液作为正负极离子运动的载体，作为必不可少的一种材料，注液后电芯进行化成充电，使电芯带电，再除去电芯内部气体完成二次封装，电芯完成。注液以及注液后需要静置，处理时间较长，大大增加生产时间。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合隔膜，设置有含有电解液的涂覆层，制备电池时可省去注入电解液的时间以及静置时间，大大提高生产效率。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种复合隔膜，包括基膜、涂覆于基膜至少一表面的涂覆层以及绝缘层，绝缘层涂覆于涂覆层远离基膜一表面，所述涂覆层包括囊材以及电解液，所述囊材包裹所述电解液。
6.本发明的复合隔膜包括基膜、涂覆层和绝缘层，基膜承载着具有电解液的涂覆层，绝缘层设置于涂覆层的表面，从而起到绝缘作用。将该复合隔膜组装成电池时，对装设于壳体后的电芯进行加热加压，使涂覆层中包裹着电解液的囊材破裂，电解液流出从而浸润极片，以便后续进行化成制得二次电池。
7.优选地，所述涂覆层的厚度为10～50μm。涂覆层的厚度为10μm、12μm、16μm、24μm、28μm、32μm、35μm、40μm、42μm、46μm、48μm、50μm。
8.优选地，所述绝缘层的厚度为1～10μm。绝缘层的厚度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。
9.优选地，所述基膜的厚度为3～60μm。基膜的厚度为3μm、6μm、9μm、15μm、19μm、21μm、26μm、28μm、34μm、39μm、43μm、48μm、53μm、56μm、57μm、58μm、59μm、60μm。
10.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合隔膜的制备方法，制备简单，操控性好，可批量生产。
11.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
12.一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
13.步骤s1、选取电解液和囊材，将电解液和囊材混合形成核壳结构，凝聚沉淀，固化得到涂覆浆料；
14.步骤s2、选取基膜，将涂覆浆料涂覆于基膜至少一表面，干燥形成涂覆层，得到预处理膜；
15.步骤s3、选取绝缘浆料，将绝缘浆料涂覆于涂覆层的表面，干燥形成绝缘层得到复合隔膜。
16.本发明的复合隔膜的制备方法将电解液作为囊芯，与囊材混合形成核壳结构，反应得到涂覆浆料，将涂覆浆料涂覆于基膜表面干燥得到涂覆层，将绝缘浆料涂覆于涂覆层表面干燥得到绝缘层得到复合隔膜。
17.优选地，所述囊材包括聚酰胺、聚丙烯酸树脂、聚丙烯中的一种或几种混合物。根据囊材的选择，可以选择不同的析出的方法，相分离法可分为单凝聚法、复凝聚法、溶剂-非溶剂法、液中干燥法等。
18.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，容量保持率高，安全性好。
19.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
20.一种二次电池，包括上述的复合隔膜。具体地，一种二次电池，包括正极片、隔膜、负极片以及壳体，所述隔膜分隔正极片和负极片，壳体装设正极片、隔膜和负极片，所述隔膜为上述的复合隔膜。二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池等，优选地，二次电池为锂离子电池。下面以锂离子电池进行陈述说明。
21.其中，正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一表面的正极活性材料，所述正极活性物质层，可以是包括但不限于化学式如liani
x
co
ymzo2-b
nb(其中0.95≤a≤1.2，x》0，y≥0，z≥0，且x y z＝1,0≤b≤1，m选自mn，al中的一种或多种的组合，n选自f,p,s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al，b，p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
22.负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一表面的负极活性物质，所述负极活性物质可以包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
23.该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一
种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
24.其中，壳体的材质为铝塑膜、不锈钢中的任一种，优选地，壳体的材质为铝塑膜。
25.本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池的制备方法，操作简单，可控性好，可批量生产。
26.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
27.一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：
28.步骤a1、选取正极片、负极片，将正极片、复合隔膜、负极片依次放置制成裸电芯；
29.步骤a2、选取壳体，将裸电芯放置于壳体内封装、烘烤、真空封装、加热加压、化成、除气、二次封装制得二次电池。
30.本发明的二次电池的制备就去，采用具有涂覆层的复合隔膜，涂覆层中含有包裹的电解液，将正极片、复合隔膜和负极片进行组装成裸电芯，再进行封装内封装、烘烤、真空封装、加热加压、化成、除气、二次封装制得二次电池，能够省去注液和注液后的静置时间，大大提高生产效率。
31.优选地，所述步骤a2中加热温度为45～60℃，加压压力为0.1～0.2mpa/pc，加压时间为5～10min。设置一定的温度和压力，使涂覆层中囊材能够完成破裂，释放出电解液，温度和压力过大，容易损坏电芯，温度和压力过小，而囊材破裂不完全，部分电解液未释放，从而导致电解液不能完全浸润极片，容易导致析锂或黑斑的现象。每个电芯受到的压力为0.1～0.2mpa，根据使用情况，若一次性放置多个电芯可对应计算所需要的压力。
32.优选地，所述步骤a2中烘烤温度为80～90℃。设置一定的烘烤温度，除去裸电芯与壳体中的水分，避免后续电解液与水分反应，影响电池性能。
33.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种复合隔膜，设置有含有电解液的涂覆层，制备电池时将裸电芯与壳体封装、烘烤、真空封装后，进行加热加压，使涂覆层内电解液从囊材中释放出来，使电解液浸润极片与隔膜，从而省去注液和静置工序，节省24～72小时，大大提高生产效率。
附图说明
34.图1是本发明的结构示意图之一。
35.图2是本发明的结构示意图之二。
36.其中：1、基膜；2、涂覆层；3、绝缘层。
具体实施方式
37.下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
38.实施例1
39.1、一种复合隔膜，包括基膜1、涂覆层2和绝缘层3，涂覆层2涂覆于基膜1的两侧表面，绝缘层3涂覆于涂覆层2远离基膜1的一表面。其中，基膜1的厚度为15μm，涂覆层2的厚度
为25μm，绝缘层3的厚度为8μm。
40.2、一种复合隔膜的制备方法，将聚丙烯酸树脂作为囊材与电解液浮液混合，控制条件使囊材凝聚并沉积在囊芯物周围而成囊、囊材的固化得到涂覆浆料，将涂覆浆料涂覆于基膜1的两侧表面，干燥形成涂覆层2，得到预处理膜；将陶瓷粉末和pvdf粘结剂混合制得绝缘浆料，将绝缘浆料涂覆于涂覆层2的表面，干燥形成绝缘层3得到复合隔膜，如图2所示。
41.3、一种锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片以及壳体，所述隔膜分隔正极片和负极片，壳体装设正极片、隔膜和负极片，所述隔膜为上述的复合隔膜。
42.4、一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
43.步骤a1、选取铝箔作为正极片，铜箔作为负极片，将正极片、上述的复合隔膜、负极片依次放置制成裸电芯；
44.步骤a2、选取铝塑膜作为壳体，将裸电芯放置于壳体内封装，放置于85℃真空烘烤、真空封装、加热至50℃，施加0.2mpa压力8min，使涂覆层2中囊材压破、化成、除去内部多余气体、二次封装制得锂离子电池。
45.实施例2
46.与实施例1的不同之处在于：将聚丙烯酸树脂作为囊材与电解液浮液混合，控制条件使囊材凝聚并沉积在囊芯物周围而成囊、囊材的固化得到涂覆浆料，将涂覆浆料涂覆于基膜1的一侧表面，干燥形成涂覆层2，得到预处理膜；将陶瓷粉末和pvdf粘结剂混合制得绝缘浆料，将绝缘浆料涂覆于涂覆层2的表面，干燥形成绝缘层3得到复合隔膜，如图1所示。
47.其余与实施例1相同，其余不再赘述。
48.实施例3
49.与实施例1的不同之处在于：所述步骤a2中加热温度为48℃，压力为0.1mpa，加压时间为6min。
50.其余与实施例1相同，其余不再赘述。
51.实施例4
52.与实施例1的不同之处在于：所述步骤a2中加热温度为50℃，压力为0.1mpa，加压时间为8min。
53.其余与实施例1相同，其余不再赘述。
54.实施例5
55.与实施例1的不同之处在于：所述步骤a2中加热温度为53℃，压力为0.1mpa，加压时间为5min。
56.其余与实施例1相同，其余不再赘述。
57.实施例6
58.与实施例1的不同之处在于：所述步骤a2中加热温度为58℃，压力为0.1mpa，加压时间为7min。
59.其余与实施例1相同，其余不再赘述。
60.实施例7
61.与实施例1的不同之处在于：所述步骤a2中加热温度为60℃，压力为0.1mpa，加压时间为6min。
62.其余与实施例1相同，其余不再赘述。
63.实施例8
64.与实施例1的不同之处在于：所述步骤a2中加热温度为54℃，压力为0.1mpa，加压时间为7min。
65.其余与实施例1相同，其余不再赘述。
66.对比例1
67.与实施例1的不同之处在于：为将陶瓷粉末和pvdf粘结剂混合制得绝缘浆料，将绝缘浆料涂覆于涂覆层2的表面，干燥形成绝缘层3得到复合隔膜，选取铝箔作为正极片，铜箔作为负极片，将正极片、上述的复合隔膜、负极片依次放置制成裸电芯。
68.其余与实施例1相同，其余不再赘述。
69.对比例2
70.与实施例1的不同之处在于：隔膜的制备方法为将陶瓷粉末和pvdf粘结剂混合制得绝缘浆料，将绝缘浆料涂覆于涂覆层2的表面，干燥形成绝缘层3得到复合隔膜，选取铝塑膜作为壳体，将裸电芯放置于壳体，注入电解液内封装，放置于85℃真空烘烤、真空封装、加热至50℃，施加0.2mpa压力8min，使涂覆层2中囊材压破、化成、除去内部多余气体、二次封装制得锂离子电池。
71.其余与实施例1相同，其余不再赘述。
72.性能测试：将上述实施例1-8以及对比例1-2制备出的锂离子电池进行300次充放电循环进行容量保持率测试、生产所用时间测试，测试结果记录表1。
73.表1
[0074][0075]
由上述表1可以得到，本发明的制备出的锂离子电池相对于现有技术的锂离子电池具有更好的容量保持率以及更短的生产时间。由实施例1-8对比得出，当设置加热温度为50℃，施加0.2mpa压力8min时，制备出的锂离子电池能够在更短的生产时间内生产出容量保持率更高的锂离子电池。由实施例1和对比例1对比得出，当使用本发明制备出的复合隔膜仍然具有良好的容量保持率，而且生产所用时间更短，生产效率高。由实施例1和对比例2对比得出，当使用本发明制备出的复合隔膜制备的锂离子电池相对于常规的锂离子电池具有更短的生产时间，这是因为常规的生产时间需要注液以及注液后需要静置，时间较长，从而增加生产时间，降低生产效率，而本发明将电解液制成核实结构涂覆于基膜1表面，从而形成复合隔膜，免去注液时间，进行加热加压时电解液从囊材中液出，使电解液在加热加压条件下浸润极片，减少生产时间。
[0076]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。