一种用于硫化物全固态电池的负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种用于硫化物全固态电池的负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前硫化物固态电解质由于具有较高的离子电导率受到了广泛的关注，通过硫化物固态电解质配合高容量的金属锂负极(约3870mah/g)组成高能量密度的全固态电池已经成为了未来的主流发展方向。但是，金属锂负极的使用目前不仅存在和硫化物固态电解质之间不稳定等问题，最为主要的是，其体积收缩为0-100％，会导致负极侧的体积变化巨大，对电池的性能产生巨大损害。同时，电池实际使用过程中需要巨大的压力(》50mpa)保证电池的正常循环。
3.相关技术主要是避免金属锂的使用，从而采用钛酸锂或石墨等低体积膨胀来替代金属锂。但是石墨本身的比容量仅为350mah/g，远低于金属锂约3870mah/g的比容量，同时石墨构成的混合负极也会进一步降低其混合电极比容量，会造成硫化物全固态电池的能量密度偏低。而钛酸锂负极的电压偏高(约1.6v)，同时比容量偏低(约160mah/g)，也不满足更高能量密度的电池的需求。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种用于硫化物全固态电池的负极材料及其制备方法，以解决现有技术中所存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
5.本发明的第一方面在于提供一种负极材料，所述负极材料包括c3n
4-x
和li3n，所述x的取值为0.2-1，所述li3n包覆在所述c3n
4-x
的表面。
6.本发明提供的负极材料通过li3n包覆在c3n
4-x
(n空位型c3n4材料)的表面，通过li将传统的c3n4材料中的部分n替代出来，使得c3n4的晶体内部生成导通锂离子的路径，同时强化部分c3n
4-x
中c和n的电子云密度，从而使得c和n元素能够提供足够的电子云和锂离子结合，从而拥有极高的比容量(大于800mah/g)。同时li3n包覆在c3n
4-x
的表面，能够得到更高的电子电导率和离子电导率(约10-3
s/cm)，有益于电池的倍率循环。最后，由于本发明负极材料中存在大量的晶体空位，能够给锂离子提供占位体积，所以本发明负极材料的体积膨胀小，采用本发明负极材料制得的硫化物全固态电池所需压力小(小于0.1mpa)。
7.优选地，所述x的取值优选为0.5-1，所述x为0.5、0.6、0.75、0.8、0.9或1。
8.优选地，所述c3n
4-x
为颗粒状，其粒度为100-5000nm。更优选地，所述c3n
4-x
选用大型片状颗粒，粒度约为3000nm，兼具高电子电导率和高定向导锂率。
9.优选地，所述li3n包覆的厚度为10-200nm，所述li3n占所述c3n
4-x
的质量百分比为8-41.5％。
10.本发明的第二方面在于提供所述负极材料的制备方法，包括以下步骤：
11.将c3n4和金属li混合，反应，得到所述负极材料。
12.优选地，所述负极材料的制备方法，包括以下步骤：
13.将c3n4粉末和金属li粉末按照一定的质量比混合于球磨罐中，采用球磨等方法混合均匀后，将混合材料置于采用高纯金属钛做内衬的坩埚内，随后将坩埚放入惰性气体保护的马弗炉内进行高温烧结，使得c3n4和金属li反应生成c3n
4-x
以及包覆在c3n
4-x
表面的li3n，得到所述负极材料。可以理解的是，本发明反应产物中，若含有多余的金属li粉末，可将反应产物降温至室温(约25℃)后置于高纯氮气的手套箱内，将过量的金属li粉末反应成li3n即可。
14.优选地，所述金属li和所述c3n4的质量比为1：(4-20)。
15.优选地，所述烧结的条件包括：温度为300-350℃，时间为5-6h。
16.本发明的第三方面在于提供所述负极材料在电池中的应用。
17.根据上述应用，本发明提供了一种固态电池，包括复合负极，所述复合负极包括本发明所述的负极材料和硫化物固态电解质。
18.优选地，本发明所述的负极材料和所述硫化物固态电解质的质量比为2-4：1。
19.优选地，所述硫化物固态电解质包括li
9.7
sip2s
11.7
cl
0.3
、li3ps4、li7p3s
11
或li
7-a
ps
6-a
ya，其中y为cl、br、i中的至少一种，a的取值为0.5-2。
20.优选地，所述固态电池为硫化物全固态电池，其包括硫化物正极层，硫化物固态电解质层和硫化物负极层，其中硫化物负极层中含有本发明所述的负极材料。该硫化物全固态电池的组装方式包括但不限于扣式电池，模具电池，方壳电池，软包电池以及圆柱电池。
21.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
22.本发明提供的负极材料通过li3n包覆在c3n
4-x
的表面，具有极高的比容量，体积膨胀小；采用本发明的负极材料制备的硫化物全固态电池，具有良好的倍率循环性能，500周循环容量保持率达到80％以上。
附图说明
23.图1是本发明实施例1所得负极材料的sem测试图；
24.图2是本发明实施例1所得负极材料的xrd测试图。
具体实施方式
25.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
26.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
27.实施例1
28.一种负极材料，包括c3n
3.25
和li3n，li3n包覆在c3n3的表面。
29.该负极材料的制备方法，包括以下步骤：
30.取5gc3n4粉末置于氩气保护的球磨罐中，加入0.92g的金属li粉末，球磨混合均匀后，将混合材料置于采用高纯金属钛做内衬的坩埚内，随后将坩埚放入氩气保护的马弗炉内，于300℃下烧结5h，反应得到表面包覆有li3n的c3n
3.25
负极材料，待冷却至室温后将该反应产物置于高纯氮气的手套箱内，将多余未反应的金属li粉末反应生成li3n即可。
31.对本实施例制备的负极材料进行扫描电子显微镜(sem)和x射线衍射测定(xrd测定)测试，测试结果如图1和图2所示。从图1可以看出，c3n
3.25
的表面为小纳米颗粒聚集而成；结合图2可以看出，其中c3n4的峰位置由27.32
°
(常规的c3n4的峰是27.32
°
)向左侧偏移至25.61
°
，说明c3n4的晶格发生了明显变化，形成了能够容纳锂离子的c3n
3.25
结构，而在27.93
°
和22.75
°
位置微弱的小峰为包覆在c3n
3.25
表面的li3n峰。
32.一种硫化物全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
33.按照质量比70：27：3称取linbo3包覆的licoo2、li
9.7
sip2s
11.7
cl
0.3
固态电解质和vgcf导电碳，混合研磨10min，得到复合正极。将该复合正极30mg和li
9.7
sip2s
11.7
cl
0.3
固态电解质120mg压制成直径为10mm的正极和电解质层混合组件。
34.按照质量比70：30称取本实施例制备的负极材料和li
9.7
sip2s
11.7
cl
0.3
固态电解质，混合研磨10min，得到复合负极。将3mg该复合负极压制在上述正极和电解质层混合组件处，组装得到硫化物全固态电池。
35.实施例2
36.一种负极材料，包括c3n3和li3n，li3n包覆在c3n3的表面。
37.该负极材料的制备方法，包括以下步骤：
38.取5gc3n4粉末置于氩气保护的球磨罐中，加入0.5g的金属li粉末，球磨混合均匀后，将混合材料置于采用高纯金属钛做内衬的坩埚内，随后将坩埚放入氩气保护的马弗炉内，于300℃下烧结5h，反应得到表面包覆有li3n的c3n3负极材料，待冷却至室温后将该反应产物置于高纯氮气的手套箱内，将多余未反应的金属li粉末反应生成li3n即可。
39.一种硫化物全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
40.按照质量比70：27：3称取linbo3包覆的licoo2、li
5.5
ps
4.5
clbr
0.5
固态电解质和vgcf导电碳，混合研磨10min，得到复合正极。将该复合正极30mg和li
5.5
ps
4.5
clbr
0.5
固态电解质120mg压制成直径为10mm的正极和电解质层混合组件。
41.按照质量比70：30称取本实施例制备的负极材料和li
5.5
ps
4.5
clbr
0.5
固态电解质，混合研磨10min，得到复合负极。将3mg该复合负极压制在上述正极和电解质层混合组件处，组装得到硫化物全固态电池。
42.实施例3
43.一种负极材料，包括c3n
3.4
和li3n，li3n包覆在c3n3的表面。
44.该负极材料的制备方法，包括以下步骤：
45.取5gc3n4粉末置于氩气保护的球磨罐中，加入0.8g的金属li粉末，球磨混合均匀后，将混合材料置于采用高纯金属钛做内衬的坩埚内，随后将坩埚放入氩气保护的马弗炉内，于300℃下烧结5h，反应得到表面包覆有li3n的c3n
3.4
负极材料，待冷却至室温后将该反应产物置于高纯氮气的手套箱内，将多余未反应的金属li粉末反应生成li3n即可。
46.一种硫化物全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
47.按照质量比70：27：3称取linbo3包覆的licoo2、li6ps5cl
0.5
br
0.5
固态电解质和vgcf导电碳，混合研磨10min，得到复合正极。将该复合正极30mg和li6ps5cl
0.5
br
0.5
固态电解质120mg压制成直径为10mm的正极和电解质层混合组件。
48.按照质量比70：30称取本实施例制备的负极材料和li6ps5cl
0.5
br
0.5
固态电解质，混合研磨10min，得到复合负极。将3mg该复合负极压制在上述正极和电解质层混合组件处，组
装得到硫化物全固态电池。
49.实施例4
50.一种负极材料，包括c3n
3.5
和li3n，li3n包覆在c3n
3.5
的表面。
51.该负极材料的制备方法，包括以下步骤：
52.取5gc3n4粉末置于氩气保护的球磨罐中，加入0.7g的金属li粉末，球磨混合均匀后，将混合材料置于采用高纯金属钛做内衬的坩埚内，随后将坩埚放入氩气保护的马弗炉内，于300℃下烧结5h，反应得到表面包覆有li3n的c3n
3.5
负极材料，待冷却至室温后将该反应产物置于高纯氮气的手套箱内，将多余未反应的金属li粉末反应生成li3n即可。
53.一种硫化物全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
54.按照质量比70：27：3称取linbo3包覆的licoo2、li6ps5cl固态电解质和vgcf导电碳，混合研磨10min，得到复合正极。将该复合正极30mg和li6ps5cl固态电解质120mg压制成直径为10mm的正极和电解质层混合组件。
55.按照质量比70：30称取本实施例制备的负极材料和li6ps5cl固态电解质，混合研磨10min，得到复合负极。将3mg该复合负极压制在上述正极和电解质层混合组件处，组装得到硫化物全固态电池。
56.实施例5
57.一种负极材料，包括c3n
3.3
和li3n，li3n包覆在c3n3的表面。
58.该负极材料的制备方法，包括以下步骤：
59.取5gc3n4粉末置于氩气保护的球磨罐中，加入0.8g的金属li粉末，球磨混合均匀后，将混合材料置于采用高纯金属钛做内衬的坩埚内，随后将坩埚放入氩气保护的马弗炉内，于300℃下烧结5h，反应得到表面包覆有li3n的c3n
3.3
负极材料，待冷却至室温后将该反应产物置于高纯氮气的手套箱内，将多余未反应的金属li粉末反应生成li3n即可。
60.一种硫化物全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
61.按照质量比70：27：3称取linbo3包覆的licoo2、li3ps4固态电解质和vgcf导电碳，混合研磨10min，得到复合正极。将该复合正极30mg和li3ps4固态电解质120mg压制成直径为10mm的正极和电解质层混合组件。
62.按照质量比70：30称取本实施例制备的负极材料和li3ps4固态电解质，混合研磨10min，得到复合负极。将3mg该复合负极压制在上述正极和电解质层混合组件处，组装得到硫化物全固态电池。
63.实施例6
64.一种负极材料，包括c3n
3.1
和li3n，li3n包覆在c3n3的表面。
65.该负极材料的制备方法，包括以下步骤：
66.取5gc3n4粉末置于氩气保护的球磨罐中，加入1.03g的金属li粉末，球磨混合均匀后，将混合材料置于采用高纯金属钛做内衬的坩埚内，随后将坩埚放入氩气保护的马弗炉内，于300℃下烧结5h，反应得到表面包覆有li3n的c3n
3.1
负极材料，待冷却至室温后将该反应产物置于高纯氮气的手套箱内，将多余未反应的金属li粉末反应生成li3n即可。
67.一种硫化物全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
68.按照质量比70：27：3称取linbo3包覆的licoo2、li
5.75
ps
4.75
br
1.25
固态电解质和vgcf导电碳，混合研磨10min，得到复合正极。将该复合正极30mg和li
5.75
ps
4.75
br
1.25
固态电解质
120mg压制成直径为10mm的正极和电解质层混合组件。
69.按照质量比70：30称取本实施例制备的负极材料和li
5.75
ps
4.75
br
1.25
固态电解质，混合研磨10min，得到复合负极。将3mg该复合负极压制在上述正极和电解质层混合组件处，组装得到硫化物全固态电池。
70.倍率循环性能测试
71.将上述实施例1-6制备的硫化物全固态电池进行倍率循环性能测试，测试条件为：电流0.3c倍率，电压范围3.0-4.3v(vs.li /li)，测试压力为1mpa，循环1、100、500周。同时，将实施例1制备的负极材料替换为等量的c3n4，li3n、c3n4和li3n的混合物、金属锂分别作为对比数据，按照实施例1的硫化物全固态电池制备方法制成硫化物全固态电池进行测试，测试对比结果如表1所示。表1中的容量保持率为500周放电比容量与1周放电比容量的比值。
72.表1
73.[0074][0075]
由表1可以看出，负极材料无论是使用li3n，c3n4，金属锂还是c3n4和li3n的混合物，制备的全固态电池的放电容量均无法得到一个理想的结果。而采用本发明实施例1-6的负极材料，制备的全固态电池的各项性能均得到了显著的提高，虽然全固态电池的测试压力仅为1mpa，但是电池在500圈后的容量保持率达到81.1-88.1％，电池具有极好的容量保持率。
[0076]
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本技术权利要求所限定的范围内。