一种氧掺杂氮化碳材料的制备及用途

1.本发明属于氧掺杂氮化碳材料技术领域，具体涉及一种氧掺杂氮化碳材料的制备及用途。


背景技术：

2.水体污染物主要包括有机污染物、重金属、放射性污染物和病原体污染物等。其中，有机污染物由于其容易生物累积和难降解的特点，引起了学者们的广泛关注。
3.双酚a(bpa)是一种典型的双酚化合物(bpcs)，主要应用于聚碳酸酯 (pc)和环氧树脂等制造行业，用于生产日常生活用品，如婴儿奶瓶、餐具、密封胶等。数据显示，2002-2013年国内环氧树脂消费量年复合增长率在10％以上；2015年，我国环氧树脂产销量占到全球一半以上。bpa的广泛需求和使用导致其通过各种方式连续释放到环境中，例如：未完全处理废水的排放，垃圾填埋场渗滤液渗漏，废弃材料中bpa的浸出等等。bpa的亲脂性使其易于通过食物链累积进入人体，导致乳腺癌，卵巢癌，前列腺癌，心脏病，糖尿病和肝酶异常等疾病高发。作为内分泌干扰化合物质(edc)，即使在低暴露水平下，bpa的释放也会对动物和人体健康造成损害。bpa由两个对称结构的苯环组成，这决定了其在水溶液中的高稳定性，对水处理工艺提出了更高的要求。
4.通常去除水溶液中bpa的方法包括吸附、光催化降解、微波催化降解、超声降解、直接氧化、电化学和生物化学法等。由太阳能驱动的光催化技术是一项重要的绿色技术，清洁、高效、能耗低，在解决全球能源和环境危机方面具有巨大的应用潜力。对于污染废水的污染物去除过程，光催化剂是核心部分。非金属催化剂因其不会产生由于金属离子浸出导致的生物毒性受到广泛关注。其中，石墨相氮化碳(g-c3n4)作为一种新型半导体光催化剂，具备合成成本低、光响应好、电子结构合适、化学稳定性高等优点。但是，原始的石墨相氮化碳具有可见光吸收范围有限、光生载流子的重合率高、光催化活性低和催化剂的回收速率慢等缺点，限制了其在实际工程中的应用。
5.多种策略如：改变形貌、构建缺陷和掺杂金属/非金属原子等被用于提高 g-c3n4的催化性能。已有研究表明，掺杂氧可以产生局域电子极化效应，从而促进激子的离解和载流子的迁移。目前，大多数具有特殊纳米结构的g-c3n4通过复杂且昂贵的工艺进行改性。因此，开发简单易得、高活性、廉价的催化剂是十分必要的。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对背景技术的不足提供一种氧掺杂氮化碳材料的制备及用途，其采用一步煅烧法获得氧掺杂石墨氮化碳光催化剂，制备过程简易，掺杂氧优化了催化剂的能带结构，且有效提高光催化速率。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种氧掺杂氮化碳材料的制备方法，具体包含如下步骤；
9.步骤1，称取50g尿素于坩埚中，盖上盖子后放入马弗炉，以5℃/min 的速率升至
550℃后保持x小时，其中，x取值为2、4、6；
10.步骤2，自然冷却，降温至300℃时取出，冷却至室温；
11.步骤3，用0.1mol/l的hcl洗涤、抽滤，用超纯水洗3次，抽滤；
12.步骤4，在60℃烘箱中烘干，冷却后研磨过筛得到所述氧掺杂g-c3n4材料，记为氧掺杂ocnx，其中，x为煅烧时长。
13.一种氧掺杂氮化碳材料的应用，氧掺杂ocnx用于去除废水中的bpa，具体包含如下步骤；
14.步骤a，配制特定浓度的bpa溶液100ml，置于200ml锥形瓶中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节ph，向内投加催化剂；
15.步骤b，将锥形瓶置于转速为500rpm的磁力搅拌器上进行反应，每20min 取样一次，每次取0.5ml；
16.步骤c，在无光磁力搅拌60min之后加光照进行反应，光照反应持续120 min，其中，光照波长大于420nm；
17.步骤d，通过高效液相色谱进行测定样品中bpa的浓度，具体使用c18色谱柱，紫外检测器波长设为278nm。
18.作为本发明一种氧掺杂氮化碳材料的应用的进一步优选方案，氧掺杂ocnx用于去除废水中的bpa，具体包含如下步骤；
19.步骤a1，配制浓度为45μmol/l的bpa溶液100ml，置于200ml锥形瓶中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节ph为7.0
±
0.1，向内投加0.02g催化剂；
20.步骤b1，将锥形瓶置于转速为500rpm的磁力搅拌器上进行反应，每20 min取样一次，每次取0.5ml；
21.步骤c1，在无光磁力搅拌60min之后加光照进行反应，光照反应持续 120min，其中，光照波长大于420nm；
22.步骤d1，通过高效液相色谱进行测定样品中bpa的浓度，具体使用c18 色谱柱，紫外检测器波长设为278nm。
23.作为本发明一种氧掺杂氮化碳材料的应用的进一步优选方案，采用氧掺杂ocn6材料用于去除废水中的bpa，具体包括以下步骤：
24.步骤a2，分别配制100ml浓度为22.5、45和90μmol/l的bpa废水各 3份，调节溶液ph为7.0
±
0.1；
25.步骤b2，将制得的ocn6材料添加到废水样品中，每升废水中的添加量 0.02g；
26.步骤c2，将反应器置于转速为500rpm的磁力搅拌器上，施加光照进行反应，每20min取样一次，每次取0.5ml，光照反应持续120min，其中，光照波长大于420nm。
27.作为本发明一种氧掺杂氮化碳材料的应用的进一步优选方案，采用氧掺杂ocn6材料用于去除废水中的bpa，具体包括以下步骤：
28.步骤a3，配制100ml浓度为45μmol/l的bpa废水，调节溶液ph为 7.0
±
0.1，将制得的ocn6材料添加到废水样品中；
29.步骤b3，设置4组实验，且每组3个平行，每组废水中催化剂的添加量分别为0.01、0.02、0.03和0.04g；
30.步骤c3，将反应器置于转速为500rpm的磁力搅拌器上，施加光照进行反应，每
20min取样一次，每次取0.5ml，光照反应持续120min，其中，光照波长大于420nm。
31.作为本发明一种氧掺杂氮化碳材料的应用的进一步优选方案，采用氧掺杂ocn6材料用于去除废水中的bpa，具体包括以下步骤：
32.步骤a4，配制100ml浓度为45μmol/l的bpa废水5组，每组各3个平行，调节溶液ph为3.0
±
0.1、5.0
±
0.1、7.0
±
0.1、9.0
±
0.1 和11.0
±
0.1；
33.步骤b4，将制得的ocn6材料添加到废水样品中，催化剂的添加量为0.02 g；
34.步骤c4，将反应器置于转速为500rpm的磁力搅拌器上，施加光照进行反应，每20min取样一次，每次取0.5ml，光照反应持续120min，其中，光照波长大于420nm。
35.作为本发明一种氧掺杂氮化碳材料的应用的进一步优选方案，采用氧掺杂ocn6材料用于去除废水中的bpa，具体包括以下步骤：
36.步骤a5，配制100ml浓度为45μmol/l的bpa废水，调节溶液ph为 7.0
±
0.1；
37.步骤b5，将制得的ocn6材料添加到废水样品中，催化剂的添加量为0.02 g；
38.步骤c5，将反应器置于转速为500rpm的磁力搅拌器上，施加光照进行反应，每20min取样一次，每次取0.5ml，光照反应持续120min，使用后的催化剂回收，在60℃烘箱中烘干后循环使用，共循环4次，其中，光照波长大于420nm。
39.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
40.1、本发明材料制备过程所使用的原料来源广泛、廉价易得；
41.2、本发明制备过程简单、易控，容易进行批量化生产；
42.3、本发明仅通过调节煅烧时长，构建不同含氧量的g-c3n4；
43.4、本发明可以有效提高光催化反应活性。
附图说明
44.图1是本发明不同ocnx粉末示意图；
45.图2是本发明不同ocnx材料的xps图谱示意图；
46.图3是本发明不同ocnx材料光催化降解bpa的动力学常数示意图；
47.图4是本发明ocn6材料对不同浓度bpa溶液的光催化降解效率示意图；
48.图5是本发明ocn6投加量对bpa溶液的光催化降解效率的影响示意图；
49.图6是本发明初始ph对ocn6光催化降解bpa的影响示意图；
50.图7是本发明ocn6循环使用的光催化降解效率示意图。
具体实施方式
51.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
52.本发明提出简单的一步优化法制备可调控氧掺杂石墨态氮化碳材料，提高材料的光催化活性，具体步骤如下：
53.称取50g尿素于坩埚中，盖上盖子后放入马弗炉，以5℃/min的速率升至550℃后保持x小时(x＝2、4、6)；自然冷却，降温至300℃时取出，冷却至室温；用0.1mol/l的hcl洗涤、
抽滤，用超纯水洗3次，抽滤；在60℃烘箱中烘干。
54.实施例1：
55.一种本发明所述的氧掺杂g-c3n4催化剂的制备方法：
56.称取50g尿素于坩埚中，盖上盖子后放入马弗炉，以5℃/min的速率升至550℃后保持x小时(x＝2、4、6)；自然冷却，降温至300℃时取出，冷却至室温；用0.1mol/l的hcl洗涤、抽滤，用超纯水洗3次，抽滤；在60℃烘箱中烘干，冷却后研磨过筛得到所述氧掺杂g-c3n4材料，记为ocnx， x为煅烧时长。作为对比，未掺杂g-c3n4在马弗炉中降至室温后取出，其他制备过程与ocn4相同，记为cn。
57.上述制得的氧掺杂ocnx材料外观呈淡黄色，其外观如图1所示，颜色由浅到深从左至右依次排列。
58.对制得的材料进行xps表征，结果如图2所示：
59.随着煅烧时长的增加，氧掺杂量升高。
60.实施例2：
61.本发明所述的氧掺杂ocnx用于去除废水中的bpa，包括以下步骤：
62.配制浓度为45μmol/l的bpa溶液100ml，置于200ml锥形瓶中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节ph为7.0
±
0.1，向内投加0.02g催化剂。共设置4组实验(cn、ocn2、ocn4和ocn6)，每组设置3个平行。将锥形瓶置于转速为500rpm的磁力搅拌器上进行反应，每20min取样一次，每次取0.5ml。在无光磁力搅拌60min之后加光照(波长＞420nm)进行反应，光照反应持续120min。样品中bpa的浓度用高效液相色谱进行测定，使用c18色谱柱，紫外检测器波长设为278nm，降解效率如图3和表1所示。表1为不同ocnx材料对废水中bpa的去除率。
63.表1
64.光催化剂020406090120cn3.319.249.510.721212.63ocn22.816.649.040.217.8936.5ocn43.6814.0327.4441.3466.2792.2ocn62.7423.6842.2265.7291.12100
65.光催化效率随氧含量升高而提高，ocn6的催化活性最强。
66.实施例3：
67.本发明的ocn6材料用于去除废水中的bpa，包括以下步骤：
68.分别配制100ml浓度为22.5、45和90μmol/l的bpa废水各3份，调节溶液ph为7.0
±
0.1，将实施例1制得的ocn6材料添加到废水样品中，每升废水中的添加量0.02g，将反应器置于转速为500rpm的磁力搅拌器上，施加光照(＞420nm)进行反应，每20min取样一次，每次取0.5ml，光照反应持续120min。样品中bpa的浓度用高效液相色谱进行测定使用c18色谱柱，紫外检测器波长设为278nm，降解效率如图4所示。
69.由图4可知，ocn6材料对bpa的去除率随着bpa初始浓度的升高而降低。
70.实施例4：
71.本发明的ocn6材料用于去除废水中的bpa，包括以下步骤：
72.配制100ml浓度为45μmol/l的bpa废水，调节溶液ph为7.0
±
0.1，将实施例1制得的ocn6材料添加到废水样品中。设置4组实验(每组3个平行)，每组废水中催化剂的添加量分
别为0.01、0.02、0.03和0.04g，将反应器置于转速为500rpm的磁力搅拌器上，施加光照(＞420nm)进行反应，每20min取样一次，每次取0.5ml，光照反应持续120min。样品中bpa的浓度用高效液相色谱进行测定使用c18色谱柱，紫外检测器波长设为278nm，降解效率如图5所示。
73.由图5可知，ocn6材料对bpa的去除率随催化剂投加量的升高而升高，更多的催化剂提供了更多的吸附位点和反应活性位点。
74.实施例5：
75.本发明的ocn6材料用于去除废水中的bpa，包括以下步骤：
76.配制100ml浓度为45μmol/l的bpa废水5组，每组各3个平行，调节溶液ph为3.0
±
0.1、5.0
±
0.1、7.0
±
0.1、9.0
±
0.1和11.0
±ꢀ
0.1，将实施例1制得的ocn6材料添加到废水样品中，催化剂的添加量为0.02 g。将反应器置于转速为500rpm的磁力搅拌器上，施加光照(＞420nm)进行反应，每20min取样一次，每次取0.5ml，光照反应持续120min。样品中bpa的浓度用高效液相色谱进行测定使用c18色谱柱，紫外检测器波长设为278nm，降解效率如图6所示。
77.由图6可知，ocn6材料对bpa的去除率随溶液初始ph的升高而降低。
78.实施例6：
79.本发明的ocn6材料用于去除废水中的bpa，包括以下步骤：
80.配制100ml浓度为45μmol/l的bpa废水，调节溶液ph为7.0
±
0.1，将实施例1制得的ocn6材料添加到废水样品中，催化剂的添加量为0.02g。将反应器置于转速为500rpm的磁力搅拌器上，施加光照(＞420nm)进行反应，每20min取样一次，每次取0.5ml，光照反应持续120min。使用后的催化剂回收，在60℃烘箱中烘干后循环使用，共循环4次。样品中bpa的浓度用高效液相色谱进行测定使用c18色谱柱，紫外检测器波长设为278nm，降解效率如图7所示。
81.由图7可知，经过4次循环，ocn6材料对bpa在120min时的去除效率依然保持较高水平，bpa的去除率在96％以上。
82.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。