一种耐低温水性丙烯酸树脂涂料的制备方法及其使用的纳米碳酸钙簇合物与流程

1.本发明属于水性涂料技术领域，涉及一种利用纳米碳酸钙簇合物制备耐低温水性丙烯酸树脂涂料的方法。


背景技术：

2.水性涂料是指用水作溶剂或者作分散介质的涂料。相对于有机溶剂型涂料，水性涂料具有绿色、节能、安全、使用方便等特点，顺应了节能、降耗、减排为主旋律的涂料工业的发展需要，目前已广泛应用于建筑涂料、汽车涂料、木器漆及水性工业防腐涂料等方面。
3.水性丙烯酸树脂涂料是水性涂料的一种，以水性树脂、填料、颜料、助剂、水等与氨基树脂配合而成的工业涂料。水性丙烯酸树脂涂料具有良好保光保色性，涂膜坚韧、耐冲击、耐磨、抗划伤，具有优异的耐酸、耐碱、耐多种化学药品和耐盐雾性能；硬度高，附着力好。
4.碳酸钙是一种常用的水性涂料填料，在水性丙烯酸树脂涂料中也有着广泛的应用，具有耐热、耐化学腐蚀、隔音、防震、易加工等特性。纳米碳酸钙，又称超微细碳酸钙，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，对提升相关产品的增韧性、补强性、透明性、流平性和消毒杀菌等应用方面的特殊性能，广泛应用于涂料、橡胶、造纸等领域。但是，纳米碳酸钙易团聚，使其不能很好的分散于涂料中，很大程度的影响了其作为涂料填料的应用。因此，将纳米碳酸钙稳定均匀的填充进水性涂料中是亟待解决的关键问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种耐低温水性丙烯酸树脂涂料的制备方法及其使用的纳米碳酸钙簇合物。
6.为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种纳米碳酸钙簇合物，其特征在于：制备方法包括下列步骤：步骤1：首先制备氢氧化钙质量百分比浓度为25-95%悬浊液，然后加入氢氧化钙质量1-5%的晶型控制剂，在10-20℃条件下通入含有二氧化碳和氮气的混合气体进行碳化， 碳化过程中进行搅拌，用热处理使悬浊液的碳化率达到30-65%时冷却到10-20℃后加入分散剂1，继续碳化至悬浊液的ph值为6.5-7.0，得到碳化后的纳米碳酸钙浆液；步骤2：将碳化后的纳米碳酸钙浆液置于反应釜中在温度为50-70℃下陈化0.8-1.2h，然后向陈化后的纳米碳酸钙浆液中加入其质量2.0-6.0%的表面处理剂，使得纳米碳酸钙浆液的质量浓度为5%-10%，包覆处理1-3.5 h；步骤3：向表面处理后的纳米碳酸钙浆料中加入以纳米碳酸钙质量计1-20%的分散剂2，在转速为400-500r/min下搅拌0.8-1.2h，将纳米碳酸钙浆液挤压过滤至固含量20-30%，再烘干，然后粉碎得到纳米碳酸钙簇合物。
7.优选的技术方案为：所述混合气体中的二氧化碳和氮气的体积比为1-3；通入混合气体时，混合气体的流速为300-900ml
·
min-1
；热处理时的温度为28-32℃。
8.优选的技术方案为：所述晶型控制剂为硫酸、六偏磷酸钠、蔗糖和杂多酸中的至少一种。
9.优选的技术方案为：所述杂多酸符合通式h
6-8
x2m
18o62
，x=p、s；m=w或mo。
10.优选的技术方案为：分散剂1为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠、醇醚羧酸盐中的至少一种。
11.优选的技术方案为：所述分散剂2为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐中的至少一种。
12.优选的技术方案为：所述表面处理剂为硬脂酸盐和硅酸盐中的至少一种。
13.为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种耐低温水性丙烯酸树脂涂料的制备方法，在室温下，将纳米碳酸钙簇合物加入去离子水中，搅拌均匀后配成浆料，在搅拌过程中阶梯加入浆料重量5-90%的水性丙烯酸树脂复合物，并加入浆料质量浆料重量0.1
‑ꢀ
0.4%的增稠剂，搅拌1-2h，得耐低温水性丙烯酸树脂涂料。
14.优选的技术方案为：所述增稠剂为聚丙烯酸盐、羟丙基淀粉醚、鲸蜡醇中的至少一种。
15.优选的技术方案为：所述纳米碳酸钙簇合物与去离子水之间的质量比例为1-2:2-5。
16.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：本发明通过在制备纳米碳酸钙簇合物过程中两次加入分散剂，利用分散剂之间的耦合作用，使得分子一端极性基团与碳酸钙表面进行化学吸附，另一端长链烷基结构进行可控枝接，本发明的关键在于，改性剂在纳米碳酸钙表面的配体长度及数目可控。所制备的纳米碳酸钙簇合物在水性丙烯酸树脂涂料中高度分散。
附图说明
17.图1为本发明实例1、2、3、4绘制相应的二元相图。
18.图2为本发明实例1纳米碳酸钙簇合物扫描电镜图。
19.图3为本发明实例1纳米碳酸钙簇合物xrd图。
具体实施方式
20.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
21.请参阅图1-3。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配 合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的 限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整。提 供以下实施例以便更好地理解本发明，而非限制本发明。以下实施例中的实验方法如无特殊 说明，均为常规方法。下述实施例中所用的实验材料如无特殊说明，均为常规生化试剂商店 购买所得。
22.实施例1：一种耐低温水性丙烯酸树脂涂料的制备方法及其使用的纳米碳酸钙簇
合物一种耐低温水性涂料用纳米碳酸钙簇合物的制备方法：在反应釜中煅烧制得30% ca(oh)2悬浮液，加入1%的六偏磷酸钠，在碳化温度为15 ℃下，间歇通入co2和n2的混合气体，co2：n2=3:1，间隔时间为10 s，混合气体的流速为300ml
·
min-1
并不断搅拌，碳化率达到40%时加入5%脂肪醇聚氧乙烯醚，继续碳化至ph为6.5陈化1 h，将硬脂酸钙配制成5%的水溶液并升温至60 ℃加入上述纳米碳酸钙浆液包覆处理1 h，在纳米碳酸钙浆料中加入10%十二烷基磺酸钠和10%脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1 h，将纳米碳酸钙浆液过滤至固含量在20-30%的浆料，再进行干燥粉碎即得本发明纳米碳酸钙簇合物。在室温下，在1 ml去离子水中加入5%的上述纳米碳酸钙簇合物，并分散均匀后加入9 ml水性丙烯酸树脂，最后加入0.3%的增稠剂羟丙基淀粉醚继续搅拌1 h得耐低温水性丙烯酸树脂悬浮液。
23.实施例2：一种耐低温水性丙烯酸树脂涂料的制备方法及其使用的纳米碳酸钙簇合物一种耐低温水性涂料用纳米碳酸钙簇合物的制备方法：在反应釜中煅烧制得30% ca(oh)2悬浮液，加入1%的硫酸，在碳化温度为20℃下，间歇通入co2和n2的混合气体，co2：n2=2:1，间隔时间为15 s，c混合气体的流速为450ml
·
min-1
并不断搅拌，碳化率达到35%时加入5%醇醚羧酸盐，继续碳化至ph为7陈化1.5 h，将硅酸钠配制成5%的水溶液并升温至65℃加入上述纳米碳酸钙浆液包覆处理1.5 h，在纳米碳酸钙浆料中加入5%脂肪醇聚氧乙烯醚和7%醇醚羧酸盐搅拌1 h，将纳米碳酸钙浆液过滤至固含量在20-30%的浆料，再进行干燥粉碎即得本发明纳米碳酸钙簇合物。在室温下，在1 ml去离子水中加入10%的上述纳米碳酸钙簇合物，分散均匀后加入9 ml水性丙烯酸树脂中，最后加入0.25%的增稠剂聚丙烯酸盐继续搅拌1.5 h得耐低温水性丙烯酸树脂悬浮液。
24.实施例3：一种耐低温水性丙烯酸树脂涂料的制备方法及其使用的纳米碳酸钙簇合物一种耐低温水性涂料用纳米碳酸钙簇合物的制备方法：在反应釜中煅烧制得30% ca(oh)2悬浮液，加入1.2%蔗糖和杂多酸的混合物，在碳化温度为12℃下间歇通入co2和n2的混合气体，co2：n
2 = 3:2，间隔时间为15 s，混合气体的流速为600ml
·
min-1
并不断搅拌，碳化率达到50%时加入5%十二烷基硫酸钠继续碳化至ph为7陈化1.5 h，将硅酸钠配制成5%的水溶液并升温至65 ℃加入上述纳米碳酸钙浆液包覆处理1.5 h，在纳米碳酸钙浆料中加入5%脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐和7%醇醚羧酸盐搅拌1 h，将纳米碳酸钙浆液过滤至固含量在20-30%的浆料，再进行干燥粉碎即得本发明纳米碳酸钙簇合物。在室温下，在1 ml去离子水中加入15%的上述纳米碳酸钙簇合物，分散均匀后加入9 ml水性丙烯酸树脂中，最后加入0.3%的增稠剂聚丙烯酸盐继续搅拌1.5 h得耐低温水性丙烯酸树脂悬浮液。
25.实施例4：一种耐低温水性丙烯酸树脂涂料的制备方法及其使用的纳米碳酸钙簇合物一种耐低温水性涂料用纳米碳酸钙簇合物和制备方法：在反应釜中煅烧制得30 % ca(oh)2悬浮液，加入1.2%蔗糖和六偏磷酸钠的混合物，在碳化温度为15 ℃下间歇通入co2和n2的混合气体，co2：n2=3:1，间隔时间为10 s，混合气体的流速为900ml
·
min-1
并不断搅拌，碳化率达到60%时加入5%脂肪醇聚氧乙烯醚继续碳化至ph为7陈化1.5 h，将硬脂酸钠配制成5%的水溶液并升温至70℃加入上述纳米碳酸钙浆液包覆处理1.5 h，在纳米碳酸钙浆
料中加入5%脂肪醇聚氧乙烯醚和7%醇醚羧酸盐搅拌1 h，将纳米碳酸钙浆液过滤至固含量在20-30%的浆料，再进行干燥粉碎即得本发明纳米碳酸钙簇合物。在室温下，在1 ml去离子水中加入20%的上述纳米碳酸钙簇合物，分散均匀后加入9 ml水性丙烯酸树脂中，最后加入0.2%的增稠剂鲸蜡醇继续搅拌1.5 h得耐低温水性丙烯酸树脂悬浮液。
26.表1：纳米碳酸钙簇合物沉降稳定性及凝固点通过观测无明显沉降及检测冰点（低温冷却循环泵dlsb-5l/60中进行凝固点测试）的方法，从上述表中可看出纳米碳酸钙簇合物在水性丙烯酸树脂中能够稳定均匀分散，在室温下静置90天无明显沉降，且在不同温度下冷冻储存后再放置于室温其流平性和稳定性都无太大变化。
27.图1为对添加不同质量分数纳米碳酸钙簇合物的水性丙烯酸树脂体系进行凝固点测试，控制测试温度，在低温温度最低控制在-63℃，将实施例1、2、3、4等制备的纳米碳酸钙簇合物的水性丙烯酸树脂悬浮液放置于低温冷却液循环泵（dlsb-5l/60）中进行凝固点测试，根据测试发现含有5%纳米碳酸钙固含量的最低凝固点为-37.5℃，10%纳米碳酸钙固含量的最低凝固点为-49℃，15%纳米碳酸钙固含量的最低凝固点为-63℃，20%纳米碳酸钙固含量的最低凝固点为-57℃，得出不同固含量其最低凝固点不同，相应的其用处也会略有不同。本实例最佳耐低温例为15%纳米碳酸钙固含量其凝固点为-63℃。
28.图2为纳米碳酸钙簇合物在水性丙烯酸树脂中扫描电镜图，先将样品分散于去离子水中，超声分散30 min，均匀粘附于导电胶上，70℃真空干燥，采用超高分辨扫描电子显微镜（日本日立公司regulus 8230）在不同倍数下对样品进行观察，从扫描图中可以看出纳米碳酸钙簇合物能够均匀的分散于水性丙烯酸树脂中，且形貌为立方体型。
29.图3为纳米碳酸钙簇合物x射线衍射图，利用x-射线衍射仪（smartlab，日本株式会社理学）对自制碳酸钙和标准碳酸钙进行表征，以获得样品的晶相结构等信息，cu-kα辐射，ni 滤片，电压40 kv，电流120 ma，扫描梯度为0.02
°
·
min-1
，扫描速度为4
°
·
min-1
，扫描范围为θ =10-70
°
。从图3中可看出自制碳酸钙衍射特征峰出现在2θ =29.40
°
，35.93
°
，39.36
°
，43.34
°
，所对应的衍射面分别为（104），（110），（113），（202），与标准caco3方解石标准图谱mineral powder diffraction file date book icdd no.5-586一致，因此纯纳米caco3为方解石结构，属于立方晶系。
30.实施例5：一种耐低温水性丙烯酸树脂涂料的制备方法及其使用的纳米碳酸钙簇合物一种纳米碳酸钙簇合物，制备方法包括下列步骤：步骤1：首先制备氢氧化钙质量百分比浓度为25%悬浊液，然后加入氢氧化钙质量1%的晶型控制剂，在10℃条件下通入含有二氧化碳和氮气的混合气体进行碳化， 碳化过程中进行搅拌，用热处理使悬浊液的碳化率达到30%时冷却到10℃后加入分散剂1，继续碳化
至悬浊液的ph值为6.5，得到碳化后的纳米碳酸钙浆液；步骤2：将碳化后的纳米碳酸钙浆液置于反应釜中在温度为50℃下陈化0.8h，然后向陈化后的纳米碳酸钙浆液中加入其质量2.0%的表面处理剂，使得纳米碳酸钙浆液的质量浓度为5%，包覆处理1 h；步骤3：向表面处理后的纳米碳酸钙浆料中加入以纳米碳酸钙质量计1%的分散剂2，在转速为400r/min下搅拌0.8h，将纳米碳酸钙浆液挤压过滤至固含量20%，再烘干，然后粉碎得到纳米碳酸钙簇合物。
31.优选的实施方式为：所述混合气体中的二氧化碳和氮气的体积比为1；通入混合气体时，混合气体的流速为300ml
·
min-1
；热处理时的温度为28℃。
32.优选的实施方式为：所述晶型控制剂为杂多酸。
33.优选的实施方式为：所述杂多酸符合通式h7x2m
18o62
，x=p；m= mo。
34.优选的实施方式为：分散剂1为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠按照1：1的质量比例构成的混合物。
35.优选的实施方式为：所述分散剂2为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠按照1：1的质量比例构成的混合物。
36.优选的实施方式为：所述表面处理剂为硬脂酸镁。
37.一种耐低温水性丙烯酸树脂涂料的制备方法：在室温下，将制得的纳米碳酸钙簇合物加入去离子水中，搅拌均匀后配成浆料，在搅拌过程中阶梯加入浆料重量25%的水性丙烯酸树脂复合物，并加入浆料质量浆料重量0.1%的增稠剂，搅拌1h，得耐低温水性丙烯酸树脂涂料。
38.优选的实施方式为：所述增稠剂为聚丙烯酸盐、羟丙基淀粉醚、鲸蜡醇中的至少一种。
39.优选的实施方式为：所述纳米碳酸钙簇合物与去离子水之间的质量比例为1:2。
40.实施例6：一种耐低温水性丙烯酸树脂涂料的制备方法及其使用的纳米碳酸钙簇合物一种纳米碳酸钙簇合物，制备方法包括下列步骤：步骤1：首先制备氢氧化钙质量百分比浓度为50%悬浊液，然后加入氢氧化钙质量3%的晶型控制剂，在15℃条件下通入含有二氧化碳和氮气的混合气体进行碳化， 碳化过程中进行搅拌，用热处理使悬浊液的碳化率达到45%时冷却到15℃后加入分散剂1，继续碳化至悬浊液的ph值为6.8，得到碳化后的纳米碳酸钙浆液；步骤2：将碳化后的纳米碳酸钙浆液置于反应釜中在温度为60℃下陈化1h，然后向陈化后的纳米碳酸钙浆液中加入其质量4%的表面处理剂，使得纳米碳酸钙浆液的质量浓度为7.5%，包覆处理2h；步骤3：向表面处理后的纳米碳酸钙浆料中加入以纳米碳酸钙质量计10%的分散剂2，在转速为450r/min下搅拌1h，将纳米碳酸钙浆液挤压过滤至固含量25%，再烘干，然后粉碎得到纳米碳酸钙簇合物。
41.优选的实施方式为：所述混合气体中的二氧化碳和氮气的体积比为2；通入混合气体时，混合气体的流速为600ml
·
min-1
；热处理时的温度为30℃。
42.优选的实施方式为：所述晶型控制剂为六偏磷酸钠、蔗糖按照1：5的质量比例构成
的混合物。
43.优选的实施方式为：分散剂1为脂肪醇聚氧乙烯醚。
44.优选的实施方式为：所述分散剂2为十二烷基磺酸钠。
45.优选的实施方式为：所述表面处理剂为硅酸钙。
46.一种耐低温水性丙烯酸树脂涂料的制备方法：在室温下，将制备的纳米碳酸钙簇合物加入去离子水中，搅拌均匀后配成浆料，在搅拌过程中阶梯加入浆料重量45%的水性丙烯酸树脂复合物，并加入浆料质量浆料重量0.3%的增稠剂，搅拌1.5h，得耐低温水性丙烯酸树脂涂料。
47.优选的实施方式为：所述增稠剂为聚丙烯酸盐、羟丙基淀粉醚按照1：2的质量比例构成的混合物。
48.优选的实施方式为：所述纳米碳酸钙簇合物与去离子水之间的质量比例为1.5:3.5。
49.实施例7：一种耐低温水性丙烯酸树脂涂料的制备方法及其使用的纳米碳酸钙簇合物一种纳米碳酸钙簇合物，制备方法包括下列步骤：步骤1：首先制备氢氧化钙质量百分比浓度为90%悬浊液，然后加入氢氧化钙质量%的晶型控制剂，在20℃条件下通入含有二氧化碳和氮气的混合气体进行碳化， 碳化过程中进行搅拌，用热处理使悬浊液的碳化率达到65%时冷却到20℃后加入分散剂1，继续碳化至悬浊液的ph值为7.0，得到碳化后的纳米碳酸钙浆液；步骤2：将碳化后的纳米碳酸钙浆液置于反应釜中在温度为70℃下陈化1.2h，然后向陈化后的纳米碳酸钙浆液中加入其质量6.0%的表面处理剂，使得纳米碳酸钙浆液的质量浓度为10%，包覆处理3.5 h；步骤3：向表面处理后的纳米碳酸钙浆料中加入以纳米碳酸钙质量计20%的分散剂2，在转速为500r/min下搅拌1.2h，将纳米碳酸钙浆液挤压过滤至固含量20-30%，再烘干，然后粉碎得到纳米碳酸钙簇合物。
50.优选的实施方式为：所述混合气体中的二氧化碳和氮气的体积比为3；通入混合气体时，混合气体的流速为900ml
·
min-1
；热处理时的温度为32℃。
51.优选的实施方式为：所述晶型控制剂为硫酸。
52.优选的实施方式为：分散剂1为十二烷基磺酸钠。
53.优选的实施方式为：所述分散剂2为十二烷基磺酸钠。
54.优选的实施方式为：所述表面处理剂为硬脂酸盐。
55.一种耐低温水性丙烯酸树脂涂料的制备方法，在室温下，将纳米碳酸钙簇合物加入去离子水中，搅拌均匀后配成浆料，在搅拌过程中阶梯加入浆料重量90%的水性丙烯酸树脂复合物，并加入浆料质量浆料重量0.4%的增稠剂，搅拌2h，得耐低温水性丙烯酸树脂涂料。
56.优选的实施方式为：所述增稠剂为羟丙基淀粉醚。
57.优选的实施方式为：所述纳米碳酸钙簇合物与去离子水之间的质量比例为2:5。
58.以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包
括在本发明意图保护之范畴。