一种二氧化钛及其可见光催化产氢

1.本发明涉及一种基于富硫大环化合物制备的高原子利用率硫掺杂二氧化钛及其可见光催化产氢领域的应用。


背景技术：

2.随着时代的发展，能源的消耗日益增长，寻找新能源来取代传统的旧能源成为了国际社会的重要热点。氢气作为新能源因其燃烧产物为水，不污染环境，燃烧热量高等优点而受到青睐。而利用丰富且可再生的阳光光催化分解水制h2是可持续能源生产的最有前途的策略之一，这使得光催化分解水制氢的研究被提上日程。
3.二氧化钛因其性质稳定，无毒且可大量工业生产而被视为未来最有发现潜力的光催化剂，由于二氧化钛只能吸收波长小于387nm的紫外光而导致其对光能的利用率不高，利用可见光光催化分解水制氢的性能极低。因此通过改性开发具有可见光响应的二氧化钛显得尤为重要，这其中硫掺杂二氧化钛可使二氧化钛的光响应范围提升至可见光区间，但目前利用硫脲、单质s等一系列含硫掺杂剂制备有s-tio2的工艺存在硫掺杂二氧化钛的控制合成及批量制备技术尚未成熟、制备表面s掺杂量为约0.8-1.0wt％的硫掺杂二氧化钛材料需要等量甚至几倍于二氧化钛的量的掺杂剂加入且s元素在材料制备过程中大量流失，原子利用率极低导致掺杂剂用量巨大，经济效益低。未来工业化生产过程中大量的掺杂剂在催化剂制备过程中会产生大量的废弃物排放，对环境影响较大等不利因素，而大量的硫化物与碳化物排放除了会导致空气质量下降、温室效应加剧甚至还会加速酸雨的形成。
4.在能源开发与环境保护冲突日益加剧下，如何改善制备工艺来减少硫化物与碳排放并提升硫掺杂二氧化钛的可见光催化性能显得格外有趣。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于富硫大环化合物制备的高原子利用率硫掺杂二氧化钛以降低制备过程中掺杂剂的用量及其在可见光产氢领域的应用。
6.本发明所采取的技术方案是：
7.一种基于富硫大环制备的高原子利用率硫掺杂二氧化钛，其特征在于利用富硫大环化合物与纯二氧化钛制备高原子利用率s掺杂二氧化钛；所述的富硫大环化合物为二硫键环状化合物(dsr)；
8.所述富硫大环化合物的结构通式如式(ι)所示：
[0009][0010]
硫掺杂材料中，富硫大环化合物加入量占二氧化钛质量的1％～15％。
[0011]
一种基于富硫大环化合物与二氧化钛的杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
1)dsr溶液的配制：将富硫大环化合物溶于有机溶剂中，配成dsr溶液；
[0013]
2)dsr-tio2凝胶的制备：将钛酸四丁酯、螯合剂、水和dsr溶液混合，把混合液加热至凝固形成半透明胶状固体，得到dsr-tio2凝胶；
[0014]
3)凝胶的后处理：提取dsr-tio2凝胶，干燥，晶化，得到上述的基于富硫大环化合物制备的高原子利用率硫掺杂二氧化钛材料。
[0015]
硫掺杂二氧化钛材料的制备方法步骤1)中，有机溶剂为thf、dmf、乙醇、丙酮中的至少一种。
[0016]
硫掺杂二氧化钛材料的制备方法步骤1)中，dsr溶液中大环化合物dsr的浓度为(7～20)mmol/l。
[0017]
硫掺杂二氧化钛材料的制备方法步骤2)中，钛酸四丁酯、螯合剂、水和dsr溶液的体积比为1：(0.1～0.2)：(0.1～0.2)：1。
[0018]
硫掺杂二氧化钛材料的制备方法步骤2)中，螯合剂为冰醋酸。
[0019]
硫掺杂二氧化钛材料的制备方法步骤2)中，加热温度为40～70℃，加热时间为8～12h。
[0020]
硫掺杂二氧化钛材料的制备方法步骤3)中，提取的方法为索氏提取；晶化的温度为280～320℃，晶化的时间为1.5～3h。
[0021]
一种光催化剂，包括上述的基于富硫大环制备的高原子利用率硫掺杂二氧化钛材料。
[0022]
本发明的有益效果是：
[0023]
本发明制备的s掺杂二氧化钛材料表面s掺杂量达2.0wt％；整个材料中的s掺杂量为1.5wt％；s元素利用率高达95％以上，大大降低了掺杂剂的用量，还可降低电子-空穴对的复合几率，有效提升了光催化性能，增强了光催化中循环利用稳定性，这为未来硫掺杂二氧化钛绿色工业化生产提供了可能，也将为未来绿色工业化开发高效非金属元素掺杂半导体材料提供一条新的思路与策略提。
[0024]
本发明的杂化材料在负载pt纳米颗粒后，在可见光催化制氢实验中表现出优秀的
产氢性能以及出色的稳定性。
[0025]
具体如下：
[0026]
1、通过本发明制备得到的硫掺杂二氧化钛具有纯锐钛矿晶型，具有较高的催化活性；
[0027]
2、富硫大环化合物与tio2的前驱体钛酸正丁酯在材料结构构筑阶段就充分混合，且基于富硫大环化合物的八个s原子能与tio2骨架形成紧密的交联结构，具有很好的牢固性，从而在晶化后提高了硫掺杂量与材料的稳定性；
[0028]
3、二硫键大环是一种良好的富硫掺杂剂能够高效的将s元素掺杂进二氧化钛材料中极大的降低了掺杂剂的用量，并有效提高二氧化钛的可见光催化性能，且大环化合物晶化后在材料内部形成大量孔道，有利于提高材料的内表面积，提供更多的活性位点和反应场所，因此具有了良好的光催化能力。
附图说明
[0029]
图1是二硫键大环化合物dsr的合成路线示意图；
[0030]
图2是3，5-二羟基-丁氧基苯的1h核磁图；
[0031]
图3是3，5-二(二甲氨基硫代甲酰氧基)-丁氧基苯的1h核磁图；
[0032]
图4是3，5-二(二甲氨基甲酸硫酯)-丁氧基苯的1h核磁图
[0033]
图5是3，5-二巯基-丁氧基苯的1h核磁图
[0034]
图6是二硫键大环化合物dsr的1h核磁图
[0035]
图7是dsr-tio2材料的场发射扫描电镜图
[0036]
图8是dsr-tio2材料的场发射透射电镜图
[0037]
图9是pt/dsr-tio2可见光光催化分解水制氢结果图；
[0038]
图10是pt/dsr-tio2可见光光催化分解水产氢的循环稳定性测试图；
具体实施方式
[0039]
一种基于富硫大环化合物制备的硫掺杂二氧化钛材料，利用富硫大环化合物与纯二氧化钛制备高原子利用率s掺杂二氧化钛；所述的富硫大环化合物为二硫键环状化合(dsr)；
[0040]
所述二硫键环状化合物的结构式如式(ι)
[0041]
硫掺杂材料中，富硫大环化合物加入量占二氧化钛质量的1％～15％。
[0042]
一种基于富硫大环化合物与二氧化钛的杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
1)dsr溶液的配制：将富硫大环化合物溶于有机溶剂中，配成dsr溶液；
[0044]
2)dsr-tio2凝胶的制备：将钛酸四丁酯、螯合剂、水和dsr溶液混合，把混合液加热至凝固形成半透明胶状固体，得到dsr-tio2凝胶；
[0045]
3)凝胶的后处理：提取dsr-tio2凝胶，干燥，晶化，得到上述的基于富硫大环化合物制备的高原子利用率硫掺杂二氧化钛材料。
[0046]
优选的，硫掺杂二氧化钛材料的制备方法步骤1)中，有机溶剂为thf、dmf、乙醇、丙酮中的至少一种。硫掺杂二氧化钛材料的制备方法步骤1)中，dsr溶液中大环化合物dsr 的浓度为(7～20)mmol/l。
[0047]
优选的，硫掺杂二氧化钛材料的制备方法步骤2)中，钛酸四丁酯、螯合剂、水和 dsr溶液的体积比为1：(0.1～0.2)：(0.1～0.2)：1。
[0048]
优选的，硫掺杂二氧化钛材料的制备方法步骤2)中，螯合剂为冰醋酸。
[0049]
优选的，硫掺杂二氧化钛材料的制备方法步骤2)中，加热温度为40～70℃，时间为 8～12h；进一步优选的，硫掺杂二氧化钛材料的制备方法步骤2)中，加热温度为45℃，加热时间为8h。
[0050]
优选的，硫掺杂二氧化钛材料的制备方法步骤3)中，提取的方法为索氏提取；具体的索氏提取是将步骤2)得到的dsr-tio2凝胶固体研磨碎后进行索氏提取；索氏提取时间为 48～60h，优选为48h。
[0051]
优选的，硫掺杂二氧化钛材料的制备方法步骤3)中，晶化的温度为280～320℃，晶化的时间为1.5～3h；进一步优选的，硫掺杂二氧化钛材料的制备方法步骤3)中，晶化温度为300℃，晶化时间2h。
[0052]
一种光催化剂，包括上述的基于富硫大环制备的高原子利用率硫掺杂二氧化钛材料。
[0053]
进一步的，光催化剂为光解水制氢催化剂。
[0054]
一种光解水制氢催化剂，包括基于富硫大环制备的高原子利用率硫掺杂二氧化钛材料和贵金属；优选的，所述的贵金属为pt。
[0055]
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
[0056]
实施例中，光催化的应用试验条件说明如下：
[0057]
光解水产氢及产氢量测定试验
[0058]
在与光催化系统配套的石英反应器中加入20mg杂化材料、4ml蒸馏水、10ml甲醇和30ul 10mm四氯铂酸水溶液，盖好盖子，连接光催化系统，检查气密性，然后一边搅拌一边小心地开启阀门抽真空，注意控制真空度使溶剂不暴沸，抽至平衡态后关闭抽空阀门，用氙灯(无滤光片)照射60min。撤去真空，打开盖子，加入2ml三乙醇胺，再重新抽空，用氙灯(带滤光片，截止型，＞400nm)照射反应液，每隔1h采样，用gc测定产氢量。
[0059]
持续产氢试验
[0060]
实验条件与光解水产氢及产氢量测定试验相同。每反应5h后停止光照，用离心法回收催化剂，回收的催化剂用乙醇洗涤三次，真空干燥后重复进行下一次5h反应。
[0061]
实施例1：
[0062]
一、富硫大环化合物dsr的合成
[0063]
富硫大环化合物dsr的合成路线示意如附图1所示。该示意图仅表示对合成方法的示例，本发明的方法不仅限于图中表示的相关物质。具体合成步骤如下：
[0064][0065]
化合物1-2的合成合成步骤：将间苯三酚(10g，79mmol)在dmf(100ml)中溶解，再加入碳酸钾粉末(12g，87mmol)和1-溴丁烷(8ml，87mmol)，并在50℃下搅拌24h。将反应混合物冷却后用水稀释，用1n hcl 滴加至呈酸性，然后用乙酸乙酯萃取。有机层用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、浓缩、柱纯化(ea/pe＝1/3)，得到为红棕色油状3，5-二羟基-丁氧基苯4.27g，产率29.7％。1h nmr(400mhz, cdcl3,δ:)5.99(s,2h),5.95(s,1h),3.88(t,j＝6.6hz,2h),1.76-1.64(m,2h),1.45(dq,j＝ 14.7,7.4hz,2h),0.95ppm(t,j＝7.4hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3,δ:)161.37,157.41, 95.42,94.87,67.80,31.20,19.22,13.83.ms:m/z:calcd:183.1016；found:183.1016[m h

]，氢谱核磁如图2所示。
[0066][0067]
化合物1-3的合成合成步骤：在氮气氛围下将3，5-二羟基-丁氧基苯(4.0g，21.98mmol)溶于30ml无水dmf 中并冷却至0℃将dabco(12g,108.3mmol)分三次加入后再将二甲氨基硫代甲酰氯(13.25g， 108.3mmol)加入上述dmf溶液中。反应42h，并用tlc板监控反应进度。将反应完后的混合物倒入200ml纯水中，用乙酸乙酯萃取(40mlx5)、浓缩、柱纯化(ea/pe＝2/5)，得到3，5
‑ꢀ
二(二甲氨基硫代甲酰氧基)-丁氧基苯白色固体4.74g，产率
60.6％。1h nmr(400mhz,cdcl3, δ:)6.52(d,j＝2.0hz,2h),6.44(t,j＝2.0hz,1h),3.93(t,j＝6.5hz,2h),3.44(s,6h),3.31(s, 6h),1.74(m,j＝14.4,6.6hz,2h),1.52-1.38(m,2h),0.95ppm(t,j＝7.4hz,3h)；
13
c nmr (101mhz,cdcl3,δ:)187.24,159.89,154.59,110.12,107.29,68.13,43.28,38.83,31.16,19.20, 13.86.ms:m/z:calcd:357.1301；found:357.1301[m h

].氢谱核磁如图3所示。
[0068][0069]
化合物1-4的合成合成步骤：在氮气氛围下将3，5-二(二甲氨基硫代甲酰氧基)-丁氧基苯(4.0g，11.24mmol)悬浮在二苯醚(48ml)中，使用伍德合金作为加热介质，将反应体系加热到230-240℃，并用tlc板监测反应，反应3h后冷却至室温，柱纯化(ea/pe＝3/5)，得到3，5-二(二甲氨基甲酸硫酯)-丁氧基苯棕色固体3.0g，产率75％。1h nmr(400mhz,cdcl3,δ:)7.21(s,1h),7.07 (d,j＝1.3hz,2h),3.95(t,j＝6.5hz,2h),3.04(s,12h),1.80-1.66(m,2h),1.54-1.39(m,2h), 0.95(t,j＝7.4hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3,δ:)166.52,159.17,134.08,129.82,122.69, 67.97,36.94,31.24,19.21,13.86.ms:m/z:calcd:357.1301；found:357.1302[m h

].氢谱核磁如图4所示。
[0070][0071]
化合物1-5的合成合成步骤：在氮气氛围下将3,5-二(二甲氨基甲酸硫酯)-丁氧基苯(2.1547g，6.04mmol)加入到 21.6ml二甘醇溶液(naoh:1.75m)中，在105℃条件下反应1.5h,后冷却到室温，加入150ml 纯水稀释，再加入16.3ml10％的盐酸。用乙酸乙酯萃取后用盐酸水溶液洗涤有机相，再多次次萃取。得红棕色油状3，5-二巯基-丁氧基苯1.17g，产率90.5％。1h nmr(400mhz,cdcl3, δ:)6.74(t,j＝1.5hz,1h),6.59(d,j＝1.5hz,2h),3.89(t,j＝6.5hz,2h),3.42(s,2h),1.78
‑ꢀ
1.67(m,2h),1.46(dq,j＝14.9,7.5hz,2h),0.96(t,j＝7.4hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3, δ:)159.63,132.80,121.64,112.73,67.87,31.17,19.18,13.80.ms:m/z:calcd:213.0413；found: 213.0414[m-h

].氢谱核磁如图5所示。
[0072][0073]
化合物1-6(dsr)的合成合成步骤：依次将碘单质12.5mg(0.05mmol)、dmso 19μl(0.25mmol)、溶于63ml的乙酸乙酯中再将巯基化合物53.5mg(0.25mmol)加入其中进行反应，并用tlc板监控反应。反应1h后，旋蒸除去部分乙酸乙酯再加入饱和na2s2o3(3x 20.0ml)溶液进行洗涤。用无水 mg2so4干燥有机相，抽滤，柱纯化(洗脱剂：纯石油醚)分离得到产物dsr 28.9mg，产率 54.5％。1h nmr(400mhz,cdcl3,δ:)7.23(t,j＝1.6hz,1h),6.91(d,j＝1.6hz,2h),3.94(t,j ＝8.5,4.4hz,2h),1.78-1.68(m,2h),1.53-1.40(m,2h),0.97ppm(t,j＝7.4hz,3h)；
13
c nmr (101mhz,cdcl3,δ:)159.73,138.67,119.90,114.48,68.13,31.15,19.19,13.83.ms:m/z:calcd: 635.0916；found:635.0913[m-h

].氢谱核磁如图6所示。
[0074]
二、高原子利用率硫掺杂材料dsr-tio2制备
[0075]
依次将168ul的冰醋酸，106u l的蒸馏水，1ml钛酸四丁酯和1ml的dsr的thf 溶液(14.7mmol/l)加入到20m的试样瓶中，敞口45℃加热8h，形成黄色的凝胶状固体，将固体研碎并索氏提取48h后真空干燥过夜，管式炉内300℃晶化2h，得到黄褐色的粉末。附图7为硫掺杂材料dsr-tio2的场发射扫描电镜图，附图8为硫掺杂材料dsr-tio2的场发射透射电镜图。
[0076]
三、pt/dsr-tio2制氢结果和稳定性测试结果
[0077]
高效硫掺杂材料dsr-tio2原位负载pt颗粒后，对复合材料的产氢性能和稳定性进行了测试，结果表明，在可见光(λ≥420nm)照射下，在2ml三乙醇胺和18ml水中，其产氢速率为1.72mmol
·
g-1
·
h-1(见附图9的pt/dsr-tio2可见光光催化分解水制氢结果图)。在进行了10次循环产氢测试后，该杂化材料仍然维持着初始的产氢效率，说明其极为稳定(见附图10的pt/dsr-tio2可见光光催化分解水产氢的循环稳定性测试图)。