一种高导电率钼酸镧基复合电解质材料及其制备方法

1.本发明涉及固体电解质陶瓷材料技术领域，具体是涉及一种高导电率钼酸镧基复合电解质材料及其制备方法。


背景技术：

2.众所周知，固体氧化物燃料电池(sofc)是一种将化学能直接转化为电能的新型、高效、洁净的发电装置，热电联产的能量转化效率高达80％以上，被誉为21世纪的新型绿色化学能源。采用ysz为电解质的传统sofc需要在900～1000℃高温下运行，使用时存在许多问题，包括燃料电池各部件间易反应、稳定性差、费用高、寿命短等。当sofc降低工作温度降到800℃及以下时能提高sofc长时间工作的稳定性，增大材料选择范围，降低sofc成本。目前sofc主要研究热点是降低sofc工作温度，使之在中温甚至低温下工作。而作为sofc核心部件的电解质则是决定sofc工作温度的主要因素。
3.近几年，具有高氧离子电导率的新型钼酸镧基电解质(la2mo2o9)受到人们的广泛关注。但是纯的钼酸镧基电解质(la2mo2o9)在580℃左右发生高温立方相向低温单斜相转变的过程，相变过程使电解质电导率下降了两个数量级。如何避免钼酸镧基电解质的高温相变、提高材料电性能已经成为sofc电解质研究领域的重要课题。同时，现有多组元材料的常规制备方法中，容易出现各组分难以均匀分布、比例难以精确控制、材料合成和烧结温度高、时间久等缺点，因此也需要有针对性的克服该缺陷。


技术实现要素：

4.本发明对钼酸镧基电解质(la2mo2o9)中的la
3
位和mo
6
位进行多组元复合掺杂，通过多组元协同作用与晶格畸变效应抑制相变、提高材料的性能。此外，针对多组元材料在常规制备方法中容易出现的缺陷，本发明首先通过超声搅拌使原料在溶液中充分溶解、分散、混合，然后结合溶胶-凝胶过程构建起尺度均一和结构均匀三维网络，使各元素在离子或分子尺度均匀分布，最后利用微波加热助燃法的受热反应均匀、迅速等特点在低温下合成出成分均匀、颗粒细小的具有高烧结活性的电解质粉体。
5.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
6.一种高导电率钼酸镧基复合电解质材料，其化学式为：
7.la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
，式中x值为0.1～0.4。
8.一种高导电率钼酸镧基复合电解质材料的制备方法，采用超声波辅助微波燃烧法，步骤如下：
9.①
根据la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
的化学计量比，称取所需的钼酸铵、硝酸钙、硝酸钐、硝酸钇、硝酸镧、硫酸锰和硝酸铝，加入去离子水，搅拌溶解均匀，获得溶液a；
10.②
配制柠檬酸、edta和乙二醇的混合溶液，获得溶液b；
11.③
将步骤
①
和步骤
②
配制好的溶液a和b混合后超声搅拌，并调节溶液的ph值至弱
碱性，获得溶液c；
12.④
将溶液c加热搅拌，直至成凝胶，再将凝胶烘干得到干凝胶；
13.⑤
将干凝胶研磨后置于微波炉中微波加热燃烧，将燃烧获得粉体热处理去除样品中残留的有机物；
14.⑥
待自然冷却后加入适量的pva溶液作为粘合剂进行研磨造粒；
15.⑦
称取适量的造粒后的粉体进行装模压制成圆形薄片，将圆形薄片高温烧结制备出la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
电解质陶瓷片，即得高导电率钼酸镧基复合电解质材料。
16.作为本发明的优选技术方案，制备方法中：
17.步骤
②
中的柠檬酸、edta、乙二醇与步骤
①
中所有金属离子总量的摩尔比为1∶1.4∶3∶1。
18.步骤
③
中超声搅拌时间为30～60min，采用氨水调节溶液的ph值至7～8。
19.步骤
④
中在磁力搅拌器上加热搅拌2～4小时，加热温度为60～90℃；80～110℃下凝胶烘干5～10小时得到干凝胶。
20.步骤
⑤
中将燃烧获得粉体移至马弗炉中，在450～550℃保温热处理120～180min去除样品中残留的有机物。
21.步骤
⑦
中将圆形薄片放入马弗炉中在800～1000℃保温烧结3～8小时制备出la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
电解质陶瓷片。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
23.本发明采用超声波辅助微波燃烧法制备多种元素掺杂的钼酸镧基复合电解质材料la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
(x＝0.1～0.4)。采用合适的工艺条件和方法使ca、sm、y取代la，al、mn取代mo进入la2mo2o9晶格，低温合成出立方相的电解质la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
(x＝0.1～0.4)；该方法合成的粉体具有良好的烧结性能，在较低的温度即可实现电解质材料的致密化。通过复合掺杂可以抑制la2mo2o9材料的相变行为，从而改善材料的电性能，可以作为固体氧化物燃料电池电解质的应用。通过实验证实，制备的la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.7
mn
0.1
al
0.2o9-δ
具有最高的电导和低的导电活化能。
附图说明
24.图1是不同ph值条件下制备la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.6
mn
0.1
al
0.3o9-δ
的xrd图。
25.图2是不同组分la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
的xrd图。
26.图3是不同组分la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
的相对密度。
27.图4是不同组分la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
的电导率与温度的关系图。
28.图5是不同组分la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
的电导率的arrhenius曲线。
29.图6是不同组分la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
的活化能与掺杂量x关系图。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
31.实施例1
32.①
根据la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
的化学计量比，x分别取0.1、0.2、0.3、0.4，称取所需的钼酸铵、硝酸钙、硝酸钐、硝酸钇、硝酸镧、硫酸锰和硝酸铝放入烧杯中，加入去离子水，搅拌溶解均匀，获得溶液a。
33.②
配制柠檬酸、edta和乙二醇的混合溶液，获得溶液b。柠檬酸、edta、乙二醇与所有步骤
①
中金属离子总量的摩尔比为1∶1.4∶3∶1。
34.③
将步骤
①
和步骤
②
配制好的溶液a和b混合后在超声波清洗机里超声40min，边超声边加入氨水调节溶液的ph值至6.5～8.5，获得溶液c。
35.④
将溶液c转移至磁力搅拌器上，75℃条件下加热搅拌3小时，直至成凝胶，再将凝胶移至烘箱中，100℃下烘干8小时得到干凝胶。
36.⑤
将干凝胶研磨后置于微波炉中微波加热燃烧，将燃烧获得粉体移至马弗炉中，在500℃保温热处理150min去除样品中残留的有机物。
37.⑥
待自然冷却后加入适量的5wt％pva溶液作为粘合剂进行研磨造粒。
38.⑦
称取1g造粒后的粉体进行装模压制，压片机的表压为9mpa的条件下压制成圆形薄片，将圆形薄片放入马弗炉中，900℃保温烧结5小时制备出la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
电解质陶瓷片。
39.⑧
将制得陶瓷片两面抛光清洗烘干后涂以银浆作电极，并经700℃的温度焙烧2h，采用双极法测量样品的电性能。
40.实施例1制备电解质粉体和烧结体的性能表征。
41.1、xrd图谱
42.图1是不同ph值条件下制备la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.6
mn
0.1
al
0.3o9-δ
样品的xrd谱图。从图谱可看出ph值为7～8时，各特征峰尖锐且平滑，表明样品的结晶度好，衍射峰位置与立方相la2mo2o9(jcpds 28-0509)相吻合，说明掺杂元素已融入la2mo2o9基体的晶格中形成立方相固溶体。而ph为6.5、8.5时制备的粉体中含有杂相，说明粉体制备过程中ph值的调节对样品的纯度具有重要的影响。
43.图2是不同组分la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
(x＝0.1、0.2、0.3、0.4)粉体的xrd谱图(ph值为7.5条件下制备)。从图中可以看出样品具有较好的结晶度，在2θ＝20～60
°
的范围内有4个较强的衍射峰，分别约位于24.92
°
、27.88
°
、30.58
°
、47.41
°
，经过与立方相la2mo2o9标准卡片对照，分别对应立方相la2mo2o9的(200)、(210)、(211)、(321)衍射晶面。说明ca、sm、y取代了la，mn、al取代mo进入了la2mo2o9的晶格，经形成了立方相结构的la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
固溶体，说明本发明通过合适的粉体制备方法和工艺条件可以实现多元素复合掺杂，抑制了相变，使la2mo2o9的立方相稳定到了室温。
44.2、密度测试
45.图3是不同组分la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
(x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4)(ph值为7.5条件下制备)的相对密度，由图可以看出，900℃烧结5h获得样品的相对密度全都在95％以上。随着al掺杂量的增加，相对密度先增大再减小，其中，la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.7
mn
0.1
al
0.2o9-δ
(x＝0.2)相对密度达到最高(98.3％)，说明超声波辅助微波燃烧法制备的la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
样品具有良好的烧结活性。与传统固相反应法相比烧结温度大幅度降低，低的烧结温度可以减轻能源消耗。同时，低的烧结温度有利于实现
电极-电解质的共烧，从而降低固体氧化物燃料电池的制备成本。
46.3、电性能测试与分析
47.图4是不同组分la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
(x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4)(ph值为7.5条件下制备)的电导率与温度的关系图，由图可知la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
系列样品均具备较高的电导率，电导率随着温度的增加而升高。其中，800℃时la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.7
mn
0.1
al
0.2o9-δ
电导率最高(达0.084s/cm)。
48.图5是不同组分la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
(ph值为7.5条件下制备)的电导率的arrhenius曲线，数据显示1000/t与ln(σt)呈线性关系，说明la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
电导率数值与温度关系适用于arrhenius关系式。同时，arrhenius曲线没有出现明显的转折，说明对la2mo2o9的la和mo位进行多元复合掺杂抑制了相变，没有发生高温立方相向低温单斜相转变的相变过程。
49.图6是不同组分la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.9-x
mn
0.1
al
xo9-δ
(ph值为7.5条件下制备)的活化能与掺杂量x的关系图，从图6可以看出，随着掺杂量x的增加，活化能先逐渐减小，当x＝0.2时，活化能最小(1.18ev)，当x继续增大时，活化能又逐渐增大。活化能和电导率的变化可能是由于掺杂的阳离子和氧空位之间吸引作用的存在。
50.由于电解质电性能的好坏与其电导率和活化能有关，高的电导率与低的活化能的电解质能制备出更好的电池。总体来看，本发明通过适当的复合掺杂可以改善la2mo2o9电解质的性能，特别的，当x＝0.2时制备样品la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.7
mn
0.1
al
0.2o9-δ
的电导率最高(0.084s/cm)、活化能最低(1.18ev)，适合作为固体氧化物燃料电池电解质候选材料。
51.实施例2
52.①
根据la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.6
mn
0.1
al
0.3o9-δ
的化学计量比，称取所需的钼酸铵、硝酸钙、硝酸钐、硝酸钇、硝酸镧、硫酸锰和硝酸铝放入烧杯中，加入去离子水，搅拌溶解均匀，获得溶液a。
53.②
配制柠檬酸、edta和乙二醇的混合溶液，获得溶液b。柠檬酸、edta、乙二醇与所有步骤
①
中金属离子总量的摩尔比为1∶1.4∶3∶1。
54.③
将步骤
①
和步骤
②
配制好的溶液a和b混合后在超声波清洗机里超声40min，边超声边加入氨水调节溶液的ph值至7.5，获得溶液c。
55.④
将溶液c转移至磁力搅拌器上，70℃条件下加热搅拌4小时，直至成凝胶，再将凝胶移至烘箱中，110℃下烘干5小时得到干凝胶。
56.⑤
将干凝胶研磨后置于微波炉中微波加热燃烧，将燃烧获得粉体移至马弗炉中，在450℃保温热处理180min去除样品中残留的有机物。
57.⑥
待自然冷却后加入适量的5wt％pva溶液作为粘合剂进行研磨造粒。
58.⑦
称取1g造粒后的粉体进行装模压制，压片机的表压为9mpa的条件下压制成圆形薄片，将圆形薄片放入马弗炉中，850℃保温烧结8小时制备出la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.6
mn
0.1
al
0.3o9-δ
电解质陶瓷片。
59.实施例3
60.①
根据la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.5
mn
0.1
al
0.4o9-δ
的化学计量比，称取所需的钼酸铵、硝酸钙、硝酸钐、硝酸钇、硝酸镧、硫酸锰和硝酸铝放入烧杯中，加入去离子水，搅拌溶解均匀，获得溶液a。
61.②
配制柠檬酸、edta和乙二醇的混合溶液，获得溶液b。柠檬酸、edta、乙二醇与所有步骤
①
中金属离子总量的摩尔比为1∶1.4∶3∶1。
62.③
将步骤
①
和步骤
②
配制好的溶液a和b混合后在超声波清洗机里超声40min，边超声边加入氨水调节溶液的ph值至8，获得溶液c。
63.④
将溶液c转移至磁力搅拌器上，80℃条件下加热搅拌2小时，直至成凝胶，再将凝胶移至烘箱中，85℃下烘干9小时得到干凝胶。
64.⑤
将干凝胶研磨后置于微波炉中微波加热燃烧，将燃烧获得粉体移至马弗炉中，在550℃保温热处理120min去除样品中残留的有机物。
65.⑥
待自然冷却后加入适量的5wt％pva溶液作为粘合剂进行研磨造粒。
66.⑦
称取1g造粒后的粉体进行装模压制，压片机的表压为9mpa的条件下压制成圆形薄片，将圆形薄片放入马弗炉中，1000℃保温烧结3小时制备出la
1.73
ca
0.02
sm
0.10y0.15
mo
1.5
mn
0.1
al
0.4o9-δ
电解质陶瓷片。
67.以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。