两种同时含甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体及其制备方法与流程

1.本发明属芳香二胺单体化合物及其制备领域，特别涉及两种含有甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺和聚芳酰胺是两类重要的芳香族特种高分子材料，可作为膜材料广泛应用在气体分离、超滤、反渗透等膜分离领域。聚酰亚胺和聚芳酰胺主要是由芳香二胺与芳香二酐以及芳香二酸单体缩聚制备得到，单体的结构直接对所制聚合物的性能具有决定性影响。含芴芳香二胺单体由于具有刚性非共平面结构，被认为是一类重要的高性能芳香二胺单体，芴基非共平面结构的引入可有效改善所制芳香族聚合物的溶解成膜性和膜分离性能。然而，目前已商品化的含芴芳香二胺单体品种十分有限，且主要为9,9-双(4-氨基苯基)芴及其衍生物。因此，设计开发新型含芴结构芳香二胺单体，并进行分子修饰，以期能进一步改善所制芳香族聚合物的性能具有重要的学术价值和实际应用价值。
3.基于此，本发明专利拟利用双酚芴衍生物为起始原料，通过两步常规有机反应，设计制备得到两种同时含有甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体，在含芴芳香二胺单体的结构上进一步引入多个甲氧基和甲基，提高二胺结构的空间自由体积，预期可进一步改善相应聚合物膜材料的性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为满足社会需求，拓展含芴芳香二胺单体品种，提供两种同时含甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体及其制备方法。
5.本发明专利旨通过两步常规有机反应，设计制备得到两种同时含有甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体，在含芴芳香二胺单体的结构上进一步引入多个甲氧基和甲基，提高二胺结构的空间自由体积，预期可进一步改善相应聚合物膜材料的性能。
6.为达到上述目的，本发明通过简易的合成路线，提供了两种同时含甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体，即9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]芴和9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(3-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]芴，其化学结构式分别为：
[0007][0008]
该单体为白色针状晶体粉末，其熔点分别在259～260和262～263℃。
[0009]
本发明还提供了一种上述两种同时含甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体的制备方法，具体步骤为：
[0010]
(1)在装有机械搅拌和氮气保护的三口烧瓶中，将含甲氧基芴结构的双酚化合物分别与两种不同的含氟硝基苯按摩尔比1:2.0～2.3溶于适量有机溶剂中，在一定量的碱性催化剂作用下100～150℃下搅拌反应6～12h后结束反应，将反应物倒入水中沉降，粗产物经抽滤、干燥，并进一步重结晶，分别得到两种同时含甲氧基芴和甲基结构的二硝基化合物：9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴和9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(3-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴。
[0011]
其中含甲氧基芴结构的双酚化合物为9,9-双(3,5-二甲氧基-4-羟基)芴；含氟硝基苯分别为2-氟-5-硝基甲苯和5-氟-2-硝基甲苯，其中制备中间体二硝基化合物9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴时所用到的含氟硝基苯为2-氟-5-硝基甲苯，制备中间体二硝基化合物9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(3-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴时所用到的含氟硝基苯为5-氟-2-硝基甲苯。
[0012]
上述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮，其质量为双酚化合物9,9-双(3,5-二甲氧基-4-羟基)芴和2-氟-5-硝基甲苯(或5-氟-2-硝基甲苯)总质量和的2～3倍；碱性催化剂为碳酸钾或碳酸钠，其摩尔数为双酚化合物9,9-双(3,5-二甲氧基-4-羟基)芴摩尔数的2.0～3.0倍。
[0013]
(2)将步骤(1)中得到的二硝基化合物和一定量的有机溶剂加入三口烧瓶中，进一步加入一定量的还原剂和催化剂，搅拌加热至回流下反应4～20h后结束反应，热过滤、冷却后淅出白色针状晶体，进一步过滤干燥，分别得到两种同时含甲氧基芴和甲基结构的二胺基化合物：9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]芴和9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(3-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]芴。
[0014]
其中有机溶剂为1:1.0～3.0的乙醇和乙二醇甲醚的混合溶剂，其质量为二硝基化合物质量的3～6倍；催化剂为钯质量分数为5％或10％的钯碳，催化剂用量为二硝基化合物质量的2％～4％；还原剂为溶质质量分数为80％的水合肼溶液，其用量为二硝基化合物摩尔数的4～12倍。
[0015]
本发明专利所提供的两种同时含甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体的具体合成路线如下：
[0016][0017]
本发明的有益效果是：
[0018]
(1)本发明所提供的两种同时含甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体及其制备方
法，其合成方法简单、产物分离方便、产率高，稳定性好，易于工业化放大生产；
[0019]
(2)以本发明提供的芳香二胺单体具有较大的自由体积，并可进一步与芳香二酐和芳香二酸缩聚用于制备高性能聚酰亚胺、聚芳酰胺膜材料。
附图说明
[0020]
图1是实施例1中，中间体二硝基化合物9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴的1h nmr图谱。
[0021]
图2是实施例1中，芳香二胺9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]芴的1h nmr图谱。
[0022]
图3是实施例3中，中间体二硝基化合物9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(3-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴的1h nmr图谱。
[0023]
图4是实施例3中，芳香二胺9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(3-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]芴的1h nmr图谱。
具体实施方式
[0024]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025]
实施例1
[0026]
两种同时含甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体的制备方法，具体步骤为：
[0027]
(1)在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝管的500ml干燥三口烧瓶中，分别加入47.05g(0.1mol)的9,9-双(3,5-二甲氧基-4-羟基)芴、31.02g(0.2mol)含2-氟-5-硝基甲苯、27.64g(0.2mol)碳酸钾和170ml n,n-二甲基甲酰胺，在100℃下搅拌反应12h后，倒入冰水浴中搅拌沉降，析出大量固体，抽虑干燥，粗产物进一步用n,n-二甲基甲酰胺重结晶，得到白色晶体粉末即为中间体二硝基化合物9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴，产率为85％。
[0028]
上述二硝基化合物9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴的1h nmr(cdcl3,400mhz)如附图1所示。
[0029]
(2)在500ml的三口烧瓶中，分别加入37.04g(0.05mol)步骤(1)中得到的二硝基化合物9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴、0.75g 5％(钯质量分数，下同)钯碳催化剂、130ml乙醇/乙二醇甲醚混合溶剂(体积比为1：3.0)，搅拌下升温至回流状态下；再用恒压滴液漏斗30min内滴加完14ml 80％(溶质质量分数，下同)的水合肼溶液，继续回流反应4小时，热过滤除去钯碳，浓缩、加水沉淀，粗产物经乙二醇甲醚重结晶即可得到9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]芴，产率为84％。
[0030]
上述二胺单体9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]芴的1h nmr(cdcl3,400mhz)如附图2所示。
[0031]
实施例2
[0032]
两种同时含甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体的制备方法，具体步骤为：
[0033]
(1)在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝管的500ml干燥三口烧瓶中，分别加入47.05g(0.1mol)的9,9-双(3,5-二甲氧基-4-羟基)芴、35.65g(0.23mol)2-氟-5-硝基甲苯、41.46g(0.3mol)碳酸钾和245ml n-甲基吡咯烷酮，在150℃下搅拌反应6h后，倒入冰水浴中搅拌沉降，析出大量固体，抽虑干燥，粗产物进一步用n,n-二甲基甲酰胺重结晶，得到白色晶体粉末即为中间体二硝基化合物9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴，产率为86％。
[0034]
(2)在500ml的三口烧瓶中，分别加入37.04g(0.05mol)步骤(1)中得到的二硝基化合物9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴、1.2g 10％(钯质量分数，下同)钯碳催化剂、180ml乙醇/乙二醇甲醚混合溶剂(体积比为1：2.0)，搅拌下升温至回流状态下；再用恒压滴液漏斗30min内滴加完30ml 80％(溶质质量分数，下同)的水合肼溶液，继续回流反应12小时，热过滤除去钯碳，浓缩、加水沉淀，粗产物经乙二醇甲醚重结晶即可得到9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]芴，产率为83％。
[0035]
实施例3
[0036]
两种同时含甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体的制备方法，具体步骤为：
[0037]
(1)在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝管的500ml干燥三口烧瓶中，分别加入47.05g(0.1mol)的9,9-双(3,5-二甲氧基-4-羟基)芴、31.02g(0.2mol)的5-氟-2-硝基甲苯、41.46g(0.3mol)碳酸钾和180ml n,n-二甲基乙酰胺，在150℃下搅拌反应12h后，倒入冰水浴中搅拌沉降，析出大量固体，抽虑干燥，粗产物进一步用n,n-二甲基甲酰胺重结晶，得到白色晶体粉末即为中间体二硝基化合物9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(3-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴，产率为86％。
[0038]
上述二硝基化合物9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(3-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴的1h nmr(cdcl3,400mhz)如附图3所示。
[0039]
(2)在500ml的三口烧瓶中，分别加入37.04g(0.05mol)步骤(1)中得到的二硝基化合物9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(3-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴、0.14g 5％(钯质量分数，下同)钯碳催化剂、130ml乙醇/乙二醇甲醚混合溶剂(体积比为1：2.0)，搅拌下升温至回流状态下；再用恒压滴液漏斗30min内滴加完14ml 80％(溶质质量分数，下同)的水合肼溶液，继续回流反应10小时，热过滤除去钯碳，浓缩、加水沉淀，粗产物经乙二醇甲醚重结晶即可得到9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(3-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]芴，产率为84％。
[0040]
上述9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(3-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]芴的1h nmr(dmso-d6,400mhz)如附图4所示。
[0041]
实施例4
[0042]
两种同时含甲氧基芴和甲基结构的芳香二胺单体的制备方法，具体步骤为：
[0043]
(1)在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝管的500ml干燥三口烧瓶中，分别加入47.05g(0.1mol)的9,9-双(3,5-二甲氧基-4-羟基)芴、35.65g(0.23mol)含5-氟-2-硝基甲苯、27.64g(0.2mol)碳酸钾和180ml n-甲基吡咯烷酮，在150℃下搅拌反应6h后，倒入冰水浴中搅拌沉降，析出大量固体，抽虑干燥，粗产物进一步用n,n-二甲基甲酰胺重结晶，得到白色晶体粉末即为中间体二硝基化合物9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(3-甲基-4-硝基苯氧基)苯基]芴，产率为84％。
[0044]
(2)在500ml的三口烧瓶中，分别加入37.04g(0.05mol)步骤(1)中得到的二硝基化
合物、0.8g 10％(钯质量分数，下同)钯碳催化剂、200ml乙醇/乙二醇甲醚混合溶剂(体积比为1：2.0)，搅拌下升温至回流状态下；再用恒压滴液漏斗30min内滴加完20ml 80％(溶质质量分数，下同)的水合肼溶液，继续回流反应4小时，热过滤除去钯碳，浓缩、加水沉淀，粗产物经乙二醇甲醚重结晶即可得到9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(3-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]芴，产率为83％。