用于形成亚烷基二醇单烷基醚的金属硅酸盐催化剂溶剂的制作方法

用于形成亚烷基二醇单烷基醚的金属硅酸盐催化剂溶剂


背景技术：
发明领域
1.本公开一般涉及金属硅酸盐催化剂，并且更具体地涉及与金属硅酸盐催化剂结合使用的溶剂。
2.介绍
3.仲醇乙氧基化物表面活性剂的生产可通过(聚)亚烷基二醇单烷基醚(“单烷基醚”)的催化乙氧基化进行。使用金属硅酸盐催化剂由烯烃和(聚)亚烷基二醇形成单烷基醚。金属硅酸盐催化剂对单烷基醚的选择性大于80％，这是有利的，因为(聚)亚烷基二醇二烷基醚(“二烷基醚”)对仲醇乙氧基化物表面活性剂的特性有害。
4.尽管对单烷基醚的选择性高达85％，但金属硅酸盐催化剂污染很快，从而导致使用时间短、单烷基醚生产率低以及需要重复的催化剂再生步骤。已经公开溶剂的使用与单烷基醚的形成有关，但溶剂被认为对反应没有或几乎没有影响。举例来说，美国专利号5,741,948(“'948专利”)解释说“烯烃和(聚)亚烷基二醇之间的反应可在存在或不存在溶剂的情况下进行”，并且溶剂可为“硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、二噁烷、乙二醇二甲醚、环丁砜、苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、癸烷、石蜡等”。从'948专利中提供的任选性质和多种溶剂显而易见，认为溶剂的存在或类型不影响单烷基醚反应。
5.因此，令人惊讶和出乎意料的发现溶剂在与金属硅酸盐催化剂一起使用时将单烷基醚选择性提高至大于85％同时维持单烷基醚生产率。


技术实现要素：

6.本发明提供一种提供溶剂的溶液，该溶剂在与金属硅酸盐催化剂一起使用时将单烷基醚选择性提高至大于85％同时维持单烷基醚生产率。
7.本发明为发现包含芳基和酯基的溶剂(“芳香族酯溶剂”)提供单烷基醚选择性增加以及单烷基醚生产率增加的结果。这类结果令人惊讶，因为尽管在烯烃和醇反应中使用溶剂的常规矛盾，但芳香族酯溶剂的添加能够提供大于10％的单烷基醚选择性增加，同时提供比常规溶剂更长的持续单烷基醚生产率。另外，与常规利用的溶剂相比，芳香族酯溶剂的使用表明更高的单烷基醚生产率和大于90％的单烷基醚选择性。
8.根据本发明的第一特征，方法包括使烯烃、醇、金属硅酸盐催化剂和溶剂接触的步骤，其中溶剂包含结构(i)：
[0009][0010]
其中r1和r2各自选自由芳基和烷基组成的组，其条件是r1和r2中的至少一个为芳基，另外其中n为1至3。
[0011]
根据本公开的第二特征，醇为单甘醇或二甘醇、甘油或其组合。
[0012]
根据本公开的第三特征，方法还可包括以下步骤：生成亚烷基二醇单烷基醚。
[0013]
根据本公开的第四特征，烯烃包含c
12-c
14
α-烯烃。
[0014]
根据本公开的第五特征，金属硅酸盐催化剂的二氧化硅与氧化铝的比率为10至300。
[0015]
根据本公开的第六特征，溶剂为组合的烯烃、醇和溶剂的50wt％至80wt％。
[0016]
根据本公开的第七特征，r1为芳基并且r2为烷基。
[0017]
根据本公开的第八特征，r1选自由苯基和萘基组成的组，r2为具有式(ch2)mch3的直链或支链烷基，其中m为0至10。
[0018]
根据本公开的第九特征，溶剂选自由以下组成的组：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1,2,4-苯三甲酸三甲酯以及其组合。
[0019]
根据本公开的第十特征，使烯烃、醇、金属硅酸盐催化剂和溶剂接触的步骤另外包含：使烯烃、醇、金属硅酸盐催化剂、溶剂和包含醚基的第二溶剂接触。
[0020]
根据本公开的第十一特征，第二溶剂选自由以下组成的组：二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚以及其组合。
[0021]
根据本公开的第十二特征，醇与烯烃的摩尔比为2.0至15。
具体实施方式
[0022]
如本文所用，术语“和/或”当用于两个或更多个项目的列表中时，意指所列项目中的任一个可单独使用，或可使用所列项目中的两个或更多个的任何组合。举例来说，如果将组合物描述为含有组分a、b和/或c，则组合物可以仅含有a；仅含有b；仅含有c；含有a与b的组合；含有a与c的组合；含有b与c的组合；或含有a、b及c的组合。
[0023]
所有范围包括端点，除非另有说明。
[0024]
测试方法是指截至本文件优先权日的最新测试方法，除非日期用测试方法编号表示为带连字符的两位数。对试验方法的引用含有对试验协会和试验方法编号的引用。测试方法组织通过以下缩写之一引用：astm是指astm国际(以前称为美国材料与试验协会(american society for testing and materials))；en是指欧洲规范(european norm)；din是指德国标准化学会(deutsches institut f
ü
r normung)；而iso是指国际标准化组织(international organization for standards)。
[0025]
除非另外指示，否则由国际沸石协会结构委员会(structure commission of the international zeolite association)描述的描述晶体结构的iupac代码是指截至本文件优先日期的最新名称。
[0026]
如本文所用，术语重量百分比(“wt％”)表示组分占指示的组合物总重量的重量百分比。
[0027]
方法
[0028]
本发明的方法涉及在醇和烯烃的金属硅酸盐催化反应中使用溶剂。方法可包含以下步骤：(a)使烯烃、醇、金属硅酸盐催化剂和溶剂接触和(b)生成亚烷基二醇单烷基醚。
[0029]
烯烃
[0030]
方法中使用的烯烃可为直链的、支链的、无环的、环状的或其混合物。烯烃可具有5
个碳至30个碳(即，c
5-c
30
)。烯烃可具有5个或更多碳、或6个或更多碳、或7个或更多碳、或8个或更多碳、或9个或更多碳、或10个或更多碳、或11个或更多碳、或12个或更多碳、或13个或更多碳、或14个或更多碳、或15个或更多碳、或16个或更多碳、或17个或更多碳、或18个或更多碳、或19个或更多碳、或20个或更多碳、或21个或更多碳、或22个或更多碳、或23个或更多碳、或24个或更多碳、或25个或更多碳、或26个或更多碳、或27个或更多碳、或28个或更多碳、或29个或更多碳，同时30个或更少碳、或29个或更少碳、或28个或更少碳、或27个或更少碳、或26个或更少碳、或25个或更少碳、或24个或更少碳、或23个或更少碳、或22个或更少碳、或21个或更少碳、或20个或更少碳、或19个或更少碳、或18个或更少碳、或17个或更少碳、或16个或更少碳、或15个或更少碳、或14个或更少碳、或13个或更少碳、或12个或更少碳、或11个或更少碳、或10个或更少碳、或9个或更少碳、或8个或更少碳、或7个或更少碳、或6个或更少碳。
[0031]
烯烃可包括烯烃如α(α)烯烃、内部二取代烯烃或环状结构(例如，c
3-c
12
环烯烃)。α烯烃包括烯烃的α位的不饱和键。合适的α烯烃可选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯以及其组合。内部二取代烯烃包括不在烯烃末端位置的不饱和键。内部烯烃可选自由以下组成的组：2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯以及其组合。其它示例性烯烃可包括丁二烯和苯乙烯。
[0032]
合适的可商购的烯烃的实例包括来自荷兰海牙的壳牌公司(shell,the hague,netherlands)的neodene
tm
6-xhp、neodene
tm
8、neodene
tm
10、neodene
tm
12、neodene
tm
14、neodene
tm
16、neodene
tm
1214、neodene
tm
1416、neodene
tm
16148。
[0033]
醇
[0034]
方法中利用的醇可包含单个羟基，可包含两个羟基(即，二醇)或可包含三个羟基。醇可包括1个或更多碳、或2个或更多碳、或3个或更多碳、或4个或更多碳、或5个或更多碳、或6个或更多碳、或7个或更多碳、或8个或更多碳、或9个或更多碳，同时10个或更少碳、或9个或更少碳、或8个或更少碳、或7个或更少碳、或6个或更少碳、或5个或更少碳、或4个或更少碳、或3个或更少碳、或2个或更少碳。醇可选自由以下组成的组：甲醇、乙醇、单甘醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己甲二醇、甘油和/或其组合。根据各种实例，醇为(聚)亚烷基二醇，如单甘醇、二甘醇、丙二醇和三甘醇。
[0035]
方法中醇与烯烃的摩尔比可为20:1或更小、或15:1或更小、或10:1或更小、或9:1或更小、或8:1或更小、或7:1或更小、或6:1或更小、或5:1或更小、或4:1或更小、或3:1或更小、或2:1或更小、或0.2:1或更小，同时0.1:1或更大、或1:1或更大、或1:2或更大、或1:3或更大、或1:4或更大、或1:5或更大、或1:6或更大、或1:7或更大、或1:8或更大、或1:9或更大、或1:10或更大、或1:15或更大、或1:20或更大。在具体实例中，醇与烯烃的摩尔比可为2.0至15或2.0至8。通过将存在的醇的摩尔数除以存在的烯烃的摩尔数来计算摩尔比。
[0036]
溶剂
[0037]
一种或多种溶剂与烯烃、醇和金属硅酸盐催化剂接触以便促进化学反应。
[0038]
溶剂具有结构(i)
[0039][0040]
其中r1和r2各自选自由芳基和烷基组成的组，其条件是r1和r2中的至少一个包含芳基。如上所述，包括芳基和酯基使溶剂成为芳香族酯溶剂。结构(i)的n值为1-3。
[0041]
如本文所用，术语“芳基(aryl)”和“芳基(aryl group)”是指通过从芳香族烃删除一个氢原子而衍生自芳香族烃的有机基团。芳基可为单环和/或稠环系统，其中每个环合适地含有5至7，或5或6个原子。还包括其中两个或更多个芳基通过(一个或多个)单键组合的结构。具体实例包括但不限于苯基、甲苯基、萘基、联二苯、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基等。因此，r1可选自由苯基和萘基组成的组。芳基(aryl)和芳基(aryl group)还包括取代的芳基。如本文所用，“取代的芳基”是指其中键合到任何碳的一个或多个氢原子被一个或多个官能团替代的芳基，所述官能团为如烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、烷基卤(例如，cf3)、羟基、氨基、磷基、烷氧基、氨基、硫代、硝基，以及稠合到一个或多个芳环、共价连接或连接到共同基团如亚甲基或亚乙基部分的饱和和不饱和环状烃。共同的连接基团也可为二苯甲酮中的羰基或二苯醚中的氧或二苯胺中的氮。
[0042]
如本文所用，术语“烷基(alkyl)”和“烷基(alkyl group)”是指饱和的直链、环状或支链烃基。烷基(alkyl)和烷基(alkyl group)还包括取代的烷基。“取代的烷基”是指以下烷基，其中键合到烷基的任何碳的一个或多个氢原子被另一个基团替代，所述基团为如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基、羟基、氨基、磷基、烷氧基、氨基、硫代、硝基以及其组合。根据各种实例，烷基可为具有式(ch2)mch3的直链或支链烷基，其中m为0-10。
[0043]
溶剂可选自由以下组成的组：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1,2,4-苯三甲酸酯以及其组合。溶剂可为组合的烯烃、醇和溶剂重量的0.1wt％至85wt％。溶剂可为0.1wt％或更大、或0.5wt％或更大、或1wt％或更大、或5wt％或更大、或10wt％或更大、或15wt％或更大、或20wt％或更大、或25wt％或更大、或30wt％或更大、或35wt％或更大、或40wt％或更大、或45wt％或更大、或50wt％或更大、或55wt％或更大、或60wt％或更大、或65wt％或更大、或70wt％或更大、或75wt％或更大、或80wt％或更大，同时85wt％或更小、或80wt％或更小、或75wt％或更小、或70wt％或更小、65wt％或更小、或60wt％或更小、55wt％或更小、或50wt％或更小、45wt％或更小、或40wt％或更小、35wt％或更小、或30wt％或更小、25wt％或更小、或20wt％或更小、15wt％或更小、或10wt％或更小、5wt％或更小、或1wt％或更小、或0.5wt％或更小。
[0044]
第二溶剂可与烯烃、醇、溶剂和金属硅酸盐催化剂组合或接触。第二溶剂可包含一个或多个醚基。醚基包含与两个烷基或芳基连接的氧原子。第二溶剂的醚基可为对称的或不对称的。包含醚基的第二溶剂可选自由以下组成的组：二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、三甘醇二甲醚、二氯苯、二甲基乙酰胺以及其组合。因此，使烯烃、醇、金属硅酸盐催化剂和溶剂接触的步骤可另外包含使烯烃、醇、金属硅酸盐催化剂、溶剂和包含醚基的第二溶剂接触。
[0045]
所用的溶剂与第二溶剂的重量比可为100:1或更小、或90:1或更小、或80:1或更
小、或70:1或更小、或60:1或更小、或50:1或更小、或40:1或更小、或30:1或更小、或20:1或更小、或10:1或更小、或5:1或更小、或2:1或更小、或1:1或更小，同时1:1或更大、或1:2或更大、或1:5或更大、或1:10或更大、或1:20或更大、或1:30或更大、或1:40或更大、或1:50或更大、或1:60或更大、或1:70或更大、或1:80或更大、或1:90或更大、或1:100或更大。
[0046]
金属硅酸盐催化剂
[0047]
如本文所用，术语“金属硅酸盐催化剂”为具有晶格的铝硅酸盐(通常称为沸石)化合物，晶格中的一种或多种金属元素已被硅原子取代。金属硅酸盐催化剂的晶格在其中阳离子、水和/或小分子可驻留的内部形成空腔和通道。取代金属元素可包括选自由以下组成的组的一种或多种金属：b、al、ga、in、ge、sn、p、as、sb、sc、y、la、ti、zr、v、cr、mn、pb、pd、pt、au、fe、co、ni、cu、zn。金属硅酸盐催化剂可基本上不含hf。根据各种实施例，如使用中子活化分析测量的，金属硅酸盐的二氧化硅与氧化铝的比率可为5:1至1,500:1。二氧化硅与氧化铝的比率可为5:1至1,500:1、或10:1至500:1、或10:1至400:1、或10:1至300:1、或10:1至200:1。这类二氧化硅与氧化铝的比率在提供具有吸附非极性有机分子的适当疏水选择性的金属硅酸盐催化剂方面可为有利的。
[0048]
金属硅酸盐催化剂可在晶格外具有一种或多种可离子交换的阳离子。可离子交换的阳离子可包括h

、li

、na

、rb

、cs

、mg
2
、ca
2
、sr
2
、ba
2
、sc
3
、y
3
、la
3
、r4n

、r4p

(其中r为h或烷基)。
[0049]
金属硅酸盐催化剂可具有多种晶体结构。金属硅酸盐催化剂结构的具体实例包括mfi(例如zsm-5)、mel(例如zsm-11)、bea(例如β-型沸石)、fau(例如y型沸石)、mor(例如丝光沸石)、mtw(例如zsm-12)和ltl(例如linde l)，如根据国际沸石协会结构委员会的命名法使用iupac代码描述的。
[0050]
金属硅酸盐催化剂的结晶骨架由分子大小的通道和由角共享的四面体[to4](t＝si或al)主要建构嵌段构成的笼子网络表示。可经由三价金属(例如，铝)原子对骨架四价硅的同晶取代将负电荷引入到骨架上。然后通过引入补偿所得负晶格电荷的阳离子物种来实现整体电荷中性。当质子提供这类电荷补偿时，形成布朗斯台德酸位，从而使所得h型沸石成为强固体布朗斯台德酸。
[0051]
金属硅酸盐催化剂可以多种形式用于所述方法中。举例来说，金属硅酸盐催化剂可为粉末状(例如，最长线性尺寸小于100微米的颗粒)、粒状(例如，最长线性尺寸为100微米或更大的颗粒)或粉末状和/或粒状金属硅酸盐催化剂的模塑制品(例如，丸粒或挤出物)。
[0052]
金属硅酸盐催化剂的表面积可为100m2/g或更大、或200m2/g或更大、或300m2/g或更大、或400m2/g或更大、或500m2/g或更大、或600m2/g或更大、或700m2/g或更大、或800m2/g或更大、或900m2/g或更大，同时1000m2/g或更小、或900m2/g或更小、或800m2/g或更小、或700m2/g或更小、或600m2/g或更小、或500m2/g或更小、或400m2/g或更小、或300m2/g或更小、或200m2/g或更小。根据astm d4365-19测量表面积。
[0053]
金属硅酸盐催化剂可通过水热合成方法合成。举例来说，金属硅酸盐催化剂可由将包含二氧化硅源(例如，硅溶胶、硅胶和烷氧基硅烷)、金属源(例如，金属硫酸盐、金属氧化物、金属卤化物等)和季铵盐如四乙基铵盐或四丙基铵的组合物加热至约100℃至约175℃的温度直至形成晶体固体来合成。然后滤出所得晶体固体，用水洗涤，并且干燥，并且然
后在350℃至600℃的温度下煅烧。
[0054]
合适的可商购的金属硅酸盐催化剂的实例包括来自宾夕法尼亚州康舍霍肯(conshohocken,pa)的zeolyst international
tm
的cp814e、cp814c、cp811c-300、cbv 712、cbv 720、cbv 760、cbv 2314、cbv 10a。
[0055]
生成单烷基醚
[0056]
在生成亚烷基二醇单烷基醚中使烯烃、醇、金属硅酸盐催化剂和溶剂接触。在烯烃和醇之间的化学反应由反应器中的金属硅酸盐催化剂催化以生成单烷基醚。通过变化利用哪种烯烃和/或通过变化利用哪种醇可为不同的应用生产各种单烷基醚。单烷基醚用于许多应用，例如溶剂、表面活性剂和化学中间体。
[0057]
烯烃和醇的反应可在50℃至300℃或100℃至200℃下进行。在具体实例中，反应可在150℃下进行。烯烃和醇的反应可在间歇反应器、连续反应器或固定床反应器中进行。在化学反应的操作中，金属硅酸盐催化剂的布朗斯台德酸位通过加成型反应催化烯烃醚化成醇。烯烃和醇的反应产生单烷基醚。
[0058]
烯烃与二醇的加成反应不仅可形成单烷基醚，而且可形成二烷基醚。金属硅酸盐催化剂可表现出选择性以产生亚烷基单烷基醚，但不是二烷基醚。单烷基醚选择性可为70％或更大、或75％或更大、或80％或更大、或85％或更大、或90％或更大、或95％或更大、或99％或更大，同时100％或更小、或95％或更小、或90％或更小、或85％或更小、或80％或更小、或75％或更小。二烷基醚选择性可为0％或更大、或2％或更大、或4％或更大、或6％或更大、或8％或更大、或10％或更大、或12％或更大、或14％或更大、或16％或更大、或18％或更大，同时20％或更小、或18％或更小、或16％或更小、或14％或更小、或12％或更小、或10％或更小、或8％或更小、或6％或更小、或4％或更小、或2％或更小。
[0059]
通过将烯烃转化量乘以单烷基醚选择性来计算单烷基醚产率。亚烷基二醇单烷基醚产率可为10％或更大、或15％或更大、或20％或更大、或25％或更大、或30％或更大、或35％或更大，同时40％或更小、或35％或更小、或30％或更小、或25％或更小、或20％或更小、或15％或更小。单烷基醚产率为催化活性和选择性的量度并且为金属硅酸盐催化剂的生产率的良好量度。
[0060]
在烯烃和醇的反应期间，催化剂被污染并且导致催化剂在数小时内失活(即失去醚化活性》90％)。
[0061]
实例
[0062]
材料
[0063]
催化剂为由bea结构定义的金属硅酸盐催化剂，并且具有25:1的二氧化硅与氧化铝的比率和680m2/g的表面积，其可作为cp814e商购自宾夕法尼亚州康舍霍肯的zeolyst international
tm
。
[0064]
1-十二碳烯为α烯烃，其可作为neodene
tm 12商购自荷兰海牙的shell
tm
集团。
[0065]
单甘醇为购自sigma aldrich
tm
的液体无水乙二醇，其cas号为107-21-1。
[0066]
dme为二甲氧基乙烷，其为购自sigma aldrich
tm
的液体无水溶剂，其cas号为110-71-4。
[0067]
二甘醇二甲醚为双(2-甲氧基乙基)醚，其为购自sigma aldrich
tm
的液体无水溶剂，其cas号为111-96-6。
[0068]
己烷为购自fisher chemical
tm
的液体溶剂，其cas号为110-54-3。
[0069]
三甲基乙酸甲酯为购自sigma aldrich
tm
的液体溶剂，其cas号为598-98-1。
[0070]
丙酸甲酯为购自sigma aldrich
tm
的液体溶剂，其cas号为554-12-1。
[0071]
苯甲酸甲酯为购自sigma aldrich
tm
的液体溶剂，其cas号为93-58-3
[0072]
苯甲酸乙酯为购自sigma aldrich
tm
的液体溶剂，其cas号为93-89-0。
[0073]
邻苯二甲酸二乙酯为购自sigma aldrich
tm
的液体溶剂，其cas号为84-66-2。
[0074]
邻苯二甲酸二甲酯为购自sigma aldrich
tm
的液体溶剂，其cas号为131-11-3。
[0075]
邻苯二甲酸二乙酯为购自sigma aldrich
tm
的液体溶剂，其cas号为84-66-2。
[0076]
邻苯二甲酸二丁酯为购自sigma aldrich
tm
的液体溶剂，其cas号为84-74-2。
[0077]
1,2,4-苯三甲酸酯为购自sigma aldrich
tm
的1,2,4-苯三甲酸三甲酯，其cas号为2459-10-1。
[0078]
三甘醇二甲醚为可商购自sigma aldrich
tm
的三甘醇二甲醚，其cas号为112-49-2。
[0079]
测试方法
[0080]
气相色谱样品
[0081]
通过将100μl的实例与10ml的气相色谱溶液混合来制备气相色谱样品，该溶液为通过在1l的乙酸乙酯中添加1ml的十六烷而制备的。使用agilent 7890b气相色谱仪器分析样品。确定包括单烷基醚、二烷基醚和2-十二烷醇的1-十二碳烯衍生物种的总量，包括1-十二碳烯和所有非1-十二碳烯的其它c
12
异构体的十二碳烯的总量。表1提供相关的气相色谱仪器参数。
[0082]
表1：
[0083]
色谱仪：agilent 7890series gc色谱柱：agilent hp88，100m
×
0.25mm
×
0.20um检测器fid烘箱：50℃-7分钟-6摄氏度/分钟-260℃-1分钟注射器：250℃检测器：300℃载体：氦气2.0毫升/分钟恒定流动模式分流比：10补充：氮气25毫升/分钟空气：400毫升/分钟氢气：40毫升/分钟入口衬管：带羊毛的restek pn 23305.5sky精密衬管样品大小：1μlgc瓶冲洗溶剂：乙酸乙酯
[0084]
运行时间(tos)
[0085]
通过测量催化剂在高于60℃的温度下与单甘醇、十二碳烯、催化剂、溶剂和产物接触的总时间来计算催化剂的tos。
[0086]
烯烃转化率
[0087]
通过将十二碳烯衍生物种的总量除以十二碳烯衍生物种的总量和十二碳烯的量
的总和来计算烯烃转化百分比。将商乘以100。
[0088]
单烷基醚选择性
[0089]
通过将单烷基醚的总量除以十二碳烯衍生物种的总量来计算单烷基醚选择性百分比。将商乘以100。
[0090]
单醚产率
[0091]
通过将烯烃转化值乘以单烷基醚选择性值来计算单烷基醚产率。
[0092]
催化剂活性
[0093]
通过将产生的单烷基醚的克数除以所用催化剂的克数并且将商除以反应小时数来计算催化剂活性。
[0094]
样品制备
[0095]
以下详述本发明实例1-15(“ie1-ie15”)和比较实例1-12(“ce1-ce12”)的制备。
[0096]
本发明实例1
[0097]
通过以下来制备ie1：将加热夹套和控制器附接到具有用于搅动的变桨叶片叶轮的300ml parr反应器。将24.9克(g)单甘醇、16.9g 1-十二碳烯和88.2g dme溶剂的单相混合物与2.04g呈粉末形式的催化剂一起装载到反应器中。密封反应器。在850rpm搅动下将反应器加热至135℃。在135℃下加热0.5小时。移除加热夹套，并且使反应器在0.25小时内被动冷却至60℃。从反应器端口取样并且准备用于气相色谱(gc)分析。立即将加热夹套重新附接到反应器上。在135℃下加热反应器0.5小时。移除加热夹套，并且使反应器在0.25小时内被动冷却至60℃。从反应器端口取样并且准备用于气相色谱(gc)分析。立即将加热夹套重新附接到反应器上。以0.75小时的时间间隔重复所述过程，135℃的有效加热时间为0.5小时。由于启动效应，不考虑运行时间少于1.5小时的样品。
[0098]
比较实例1
[0099]
以与ie1相同的方式制备ce1，但不包括dme溶剂。
[0100]
本发明实例2
[0101]
通过以下来制备ie2：将加热夹套和控制器附接到具有用于搅动的变桨叶片叶轮的300ml parr反应器。将总共20.3g呈1.58mm丸粒形式的催化剂装载到催化剂篮中。将催化剂篮与20.46g 1-十二碳烯、30.25g单甘醇(“meg”)和99.3g二甘醇二甲醚一起放入反应器中。将反应器加热至135℃并且保持4小时。移除加热夹套，并且使反应器冷却至环境条件。将反应器中的液体作为单相收集，并且准备用于gc分析的液体。用20.46g 1-十二碳烯、30.25g单甘醇和99.3g二甘醇二甲醚在催化剂篮未改变的情况下重新填充反应器。重复加热、保持、移除液体和再重新填充四次，以使催化剂篮中的催化剂累计20小时的总运行时间。
[0102]
比较实例2
[0103]
以与ie2相同的方式制备ce2，但不包括二甘醇二甲醚溶剂并且调整1-十二碳烯和单甘醇体积。通过使用81.9g 1-十二碳烯和121g单甘醇替换损失的二甘醇二甲醚溶剂体积。重复与ie2相同的加热和取样。
[0104]
本发明实例3
[0105]
通过以下来制备ie3：将加热夹套和控制器附接到具有用于搅动的变桨叶片叶轮的300ml parr反应器。将总共20.3g呈1.58mm丸粒形式的催化剂装载到催化剂篮中。将催化
剂篮与20.46g 1-十二碳烯、30.25g单甘醇和99.3g邻苯二甲酸二甲酯一起放入反应器中。将反应器加热至135℃并且保持4小时。移除加热夹套，并且使反应器冷却至环境条件。将反应器中的液体作为单相收集，并且准备用于gc分析的液体。用20.46g 1-十二碳烯、30.25g单甘醇和99.3g邻苯二甲酸二甲酯在催化剂篮未改变的情况下重新填充反应器。重复加热、保持、移除液体和再重新填充四次，以使催化剂篮中的催化剂累计20小时的总运行时间。
[0106]
本发明实例4-9和比较实例3-10
[0107]
通过以下来制备ie4-ie11和ce3-ce10：将加热夹套和控制器附接到具有用于搅动的变桨叶片叶轮的300ml parr反应器。将指定量的呈粉末形式的催化剂与20g 1-十二碳烯、20g单甘醇和100g指示溶剂或无溶剂一起装载到反应器中。对于ce3和ce6，使用70g 1-十二碳烯和70g单甘醇。对于ce4和ce7，使用62g 1-十二碳烯和67g单甘醇。对于ie10，使用50克指示的每种溶剂。将反应器加热至指示温度并且保持指示时间。移除加热夹套，并且使反应器冷却至环境条件。收集液体用于gc分析。
[0108]
本发明实例12-15和比较实例11和12
[0109]
通过以下来制备ie12-ie15、ce11和ce12：将加热夹套和控制器附接到具有用于搅动的变桨叶片叶轮的300ml parr反应器。将7.5g呈粉末形式的催化剂与指示量的单甘醇、1-十二碳烯和一种或多种溶剂一起装载到反应器中。将反应器加热至135℃，并且在不同运行时间收集液体样品。一旦达到期望的运行时间，就移除加热夹套，并且使反应器冷却至环境条件。将反应器中的液体作为单相收集，并且准备用于gc分析的液体。然后将反应器加热回135℃，以便在期望的运行时间进行下一次取样。加热和冷却所需的时间不计入反应时间，并且仅在135℃下的持续时间被认为是有效的tos。表4中所示的数据和指示的反应时间反映在运行时间期间可实现的最大烯烃转化率。对于ce11，在采集7小时运行时间的液体样品之后，将2.5克呈粉末形式的新鲜催化剂添加到反应器中(反应器中的催化剂总共10g)并且将反应再进行4小时以达到11小时运行时间并且收集液体样品。
[0110]
结果
[0111]
表2提供不包括溶剂的ce1和ce2以及均包括溶剂的ie1-ie3的烯烃转化百分比、单烷基醚(“me”)选择性和催化剂活性。
[0112]
表2
[0113][0114]
表2表明使用包含醚基的溶剂(即，ie1和ie2)和包含芳基和酯基的溶剂(即，ie3)可显著地降低催化剂失活速率并且改善催化剂的长期性能。举例来说，在测量的运行时间内，ie1具有比ce1大90％的保留催化剂活性，并且ie2具有比ce2大70％的保留催化剂活性。ie3包括芳香族酯邻苯二甲酸二甲酯。如表2可看出，ie3表现出随时间增加的催化剂活性，同时具有比ce2和ie2更高的单烷基生产率(即，如由烯烃转化率所指示)，同时维持相当的单烷基醚选择性值。
[0115]
表3表明无溶剂和不同溶剂对单烷基醚选择性、烯烃转化率和me产率的影响。
[0116]
表3
[0117][0118]
如从表3的数据可看出，与无溶剂或其它溶剂相比，添加包含醚基的溶剂以及包含芳香族基和酯基两者的溶剂可增加单烷基醚产率以及单烷基醚选择性。
[0119]
与包括无溶剂、具有烷烃溶剂(即己烷)和非芳香族的酯溶剂(即三甲基乙酸甲酯和丙酸甲酯)的反应的ce3-ce10相比，在类似反应条件下，ie4的包含醚基的二甘醇二甲醚溶剂以更高的烯烃转化率和单烷基醚产率的形式表明改善的催化剂活性，同时维持高于85％的me选择性。
[0120]
ie5-ie9都利用包含芳基和酯基两者的芳香族酯溶剂。相对于无溶剂或包括非醚、非芳香族酯溶剂的样品ce3-ce10，利用包含芳基和酯基两者的溶剂的样品产生的单烷基醚产率增加多达200％。另外，样品ie5-ie9表明与无溶剂或具有非醚和非芳香族酯溶剂的ce3-ce10相当或更大的单烷基醚选择性。
[0121]
相对于如ce6的无溶剂样品，ce9和ce10表明使用具有酯基但没有芳基的溶剂，如三甲基乙酸甲酯和丙酸甲酯，不改善或降低催化剂活性。
[0122]
表4
[0123][0124]
ce11和ce12表明当单甘醇/烯烃比率低于2.5时，烯烃转化率和单醚选择性中的一个或两个低于可接受的水平(即，30％或更高的烯烃转化率和80％或更高的单醚选择性)。相反，ie12-ie15表明当单甘醇/烯烃比率为2.5或更高时，烯烃转化率和单醚选择性两者均达到可接受的水平。在表4中，ie14的溶剂为57.6二甘醇二甲醚和8.2％苯甲酸甲酯。