1.本发明涉及含有热塑性聚酯树脂和玻璃纤维等无机增强材料的无机增强聚酯树脂组合物。具体地，涉及一种无机增强聚酯树脂组合物，其可得到即使为薄壁和/或长条的成形品，也能够保持高刚性、高强度且成形品的无机增强材料的浮出等导致的外观缺陷少，表面光泽良好，翘曲变形少，并且毛刺(burr)极少的成形品。
背景技术：
：：2.一般地，聚酯树脂的机械特性、耐热性、耐化学品性等优异，广泛用于汽车部件、电气和/或电子部件、家庭杂货品等。其中已知的是，用玻璃纤维等无机增强材料进行增强的聚酯树脂组合物的刚性、强度和耐热性得到飞跃性地提升，特别是涉及刚性，其根据无机增强材料的添加量而提高。3.但是，玻璃纤维等无机增强材料的添加量增多时存在以下情况：玻璃纤维等无机增强材料在成形品表面浮出，外观特别是表面光泽显著降低，商品价值受损。4.因此，作为提高成形品外观的方法，提出将成形时的模具温度设定为极高，例如120℃以上而进行成形。但是，该方法中，为提高模具温度需要特别的装置，做不到用任何成形机都能成形的通用性。除此以外，该方法中，提高模具温度至高温时，也会存在模具内远离浇口的成形品的末端部分等上产生玻璃纤维等的浮出，得不到良好的成形外观的情况，及成形品的翘曲变大，产生不良的情况。5.另外，近年，各种玻璃纤维等无机增强材料中，为了得到高光泽性的成形品，提出了改良模具(专利文献1、2)。该模具改良是在模具的模腔部分装入隔热性高的陶瓷，例如氧化锆陶瓷等作为嵌件，对熔融树脂在模腔中填充后当即的急速冷却进行控制，将模腔内的树脂保持在高温下，其目的在于得到表面性优异的成形品。但是，这些方法存在以下问题，模具制造变得高价，而且在平板等简单成形品形状中虽然有效，但在复杂成形品的情况下，存在陶瓷加工困难，精度高的模具制造困难的问题。6.因此提出了一种聚酯树脂组合物，无需模具的特别改良、高温设定等，通过改进树脂组合物的特性，即使是混合了玻璃纤维等无机增强材料的树脂组成，也能实现成形品的外观，抑制翘曲变形(专利文献3～6)。7.按照上述文献的组合物，混合各种非结晶性树脂、共聚聚酯等，控制树脂组合物的晶化行为，即使模具温度为100℃以下，添加玻璃纤维等的树脂组合物中，也可得到良好的表面外观，并且也能抑制翘曲变形。8.另一方面，在上述外观、翘曲变形之外，特别是成形聚酯树脂等结晶性树脂时，有时成形品的毛刺成为问题。若毛刺产生，就需要毛刺除去工序等，因而耗费时间、成本。特别地，近年来出于轻量化等的目的，有成形品的厚度变薄、成型品的尺寸变小的倾向，因而有毛刺的问题变得比较多的倾向。毛刺产生虽也有伴随着模具老化、出现间隙所导致的模具原因，但一般地，树脂原因的影响大。使用非结晶性树脂时，已知由于其粘度特性，有毛刺变少的倾向，但结晶性树脂中，除了表现出与非结晶性树脂类似行为的聚烯烃系树脂以外，少有涉及毛刺的讨论例。当然，至此说明的现有文献等中，并无涉及毛刺的记载，另外，现状是在聚酯树脂中，在组成方面上抑制毛刺的尝试很少被实施。一般地，流动性过好时有容易产生毛刺的倾向，因而提高树脂的粘度的方法虽容易想到，但仅提高粘度时，为了对成形品整体填充树脂而需要非常高的压力，因而有时模具会不耐压力而开口，出现毛刺。该倾向在制品的厚度薄时尤为显著。已经有提出过解决该课题的聚酯树脂组合物(专利文献7)。9.近年来，成形品的长条化也在逐渐进行，需要进一步的高刚性化(弯曲弹性模量超过17gpa)。因此，树脂的填充压力有进一步提高的倾向，出现较多容易产生毛刺的成形品形状。需要即使为薄壁和/或长条成形品也能达成高刚性和/或高强度且具有好的外观，并抑制毛刺产生的材料，达成这些质量平衡是非常重要的课题。现有技术文献专利文献10.专利文献1:日本专利3421188号公报专利文献2:日本专利3549341号公报专利文献3:日本特开2008-214558号公报专利文献4:日本专利3390539号公报专利文献5:日本特开2008-120925号公报专利文献6:日本专利4696476号公报专利文献7:日本特开2013-159732号公报技术实现要素：发明所要解决的课题11.本发明的课题在于提供一种聚酯树脂组合物，其不失去作为聚酯树脂的特性，还在混合了玻璃纤维等无机增强材料的组成中，高强度、高刚性(弯曲弹性模量超过17gpa)的同时维持良好的表面外观，并且翘曲变形少，即使是薄壁和/或长条的成形品也极少有毛刺产生。用以解决课题的手段12.按照本发明者们至今的研究，发现在无机增强热塑性聚酯树脂组合物中，通过调整聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种聚酯树脂、其他成分的混合比率，特别是即便在要求高周期(highcycle)性成形时，也能兼具良好的成形性和毛刺的抑制效果。但是，材料所需的刚性要求变高(弯曲弹性模量超过17gpa)，并且成形品变得更为薄壁和/或长条形状时，现有发明中的材料难以维持毛刺的抑制效果。因此鉴于材料的刚性、成形品的形状，需要设计新的组成。经过反复努力研究的结果是发现，通过在该无机增强热塑性聚酯树脂组合物中，含有非结晶性树脂，并且再调整各成分的混合比，特别在需要高刚性的薄壁和/或长条成形品中，也可有效地抑制毛刺，实现了本发明。13.即，本发明具有以下构成。[1]一种无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，含有(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂20～60质量％、(b)非结晶性树脂5～20质量％、(c)无机增强材料30～60质量％、(d)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物0.5～10质量％、(e)酯交换抑制剂0.05～2质量％，所述无机增强热塑性聚酯树脂组合物在265℃、剪切速率10sec-1下的熔融粘度为0.5kpa·s以上且1.5kpa·s以下。[2]根据[1]所述的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述(b)非结晶性树脂为选自由聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂构成的群中的至少一种。[3]根据[1]或[2]所述的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，该无机增强热塑性聚酯树脂组合物的用差示扫描量热仪dsc求出的降温时的结晶温度超过180℃。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述(c)无机增强材料包括玻璃纤维及鳞片状玻璃。[5]一种成形品，其由[1]～[4]中任一项所述的无机增强热塑性聚酯树脂组合物形成。发明效果[0014]按照本发明，即使是大量混合了无机增强材料的树脂组合物中，通过调整各成分的混合比，可抑制成形品表面的无机增强材料的浮出，因而成形品的外观可大幅改善，可得到为高强度和/或高刚性的同时外观良好且低翘曲的成形品。进一步地，特别是即便为薄壁和/或长条的成形品等，也能大幅抑制在成形时压力下的毛刺的产生，因而可删除成形后的毛刺处理工序等。附图说明[0015]图1是示意性地表示用于评价翘曲变形而成形的成形品的例子的(a)概略俯视图和(b)概略侧视图。符号标记l：树脂组合物的流动方向w：树脂组合物流动的直角方向1：成形品2：薄膜浇口3：肋a：翘曲变形量具体实施方式[0016]以下详细说明本发明。以下说明的各成分的混合量(含量)以无机增强热塑性聚酯树脂组合物为100质量％时的量(质量％)进行表示。各成分的混合量为无机增强热塑性聚酯树脂组合物中的含量，因而混合量和含量一致。[0017]本发明中的(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂系为本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物的总树脂成分中含量最多的主要成分的树脂。作为(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，没有特别限制，主要使用对苯二甲酸和1,4-丁二醇构成的均聚物。另外，在不损害成形性、结晶性、表面光泽等的范围内，可共聚有直到5摩尔％左右的其他成分。共聚量是将酸成分设为100摩尔％、二醇成分设为100摩尔％时的量。作为其他成分，可以提出下述说明的成分。[0018]作为共聚成分，可以举出间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸等芳香族或脂肪族多元酸或其酯等作为对苯二甲酸以外的酸成分，二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇等作为1,4-丁二醇以外的醇成分。[0019]作为(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分子量的尺度，比浓粘度(将0.1g的样品溶解于苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂25ml中，用乌氏粘度管在30℃下测定；dl/g)优选0.4～1.2dl/g的范围，更优选0.5～0.8dl/g的范围。比浓粘度不满0.4dl/g时，树脂韧性降低，且流动性过高导致毛刺容易产生，若超过1.2dl/g，由于流动性大幅降低的影响，这样也会有毛刺容易产生的倾向。[0020](a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的混合量为20～60质量％，优选22～50质量％，更优选24～40质量％，进一步优选为24～35质量％。通过在该范围内混合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可满足各种特性。[0021]本发明的(b)非结晶性树脂可使用聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物等公知的树脂。从与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相容性、毛刺抑制效果考虑，优选聚碳酸酯树脂、聚芳酯。[0022](b)非结晶性树脂的混合量为5～20质量％，优选6～20质量％，更优选10～20质量％。若不足5质量％，毛刺的抑制效果少，若超过20质量％，容易产生结晶性降低导致的成形周期恶化、流动性降低导致的外观缺陷等，因而不优选。[0023]聚碳酸酯树脂可通过溶剂法，即在二氯甲烷等溶剂中，在公知的酸受体、分子量调整剂的存在下，通过二元酚和光气那样的碳酸酯前驱体的反应或二元酚和碳酸二苯酯那样的碳酸酯前驱体的酯交换反应来制造。这里，作为优选使用的二元酚，有双酚类，特别是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、即双酚a。另外，可将双酚a的部分或全部用其他二元酚替代。作为双酚a以外的二元酚，可举例如对苯二酚、4,4-二羟基联苯、双(4-羟苯基)烷烃那样的化合物，或者双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷那样的卤代双酚类。聚碳酸酯可以是使用一种二元酚的均聚物或者使用两种以上的共聚物，可以是在不损害本发明的效果的范围(20质量％以下)，共聚有聚碳酸酯以外的成分(例如聚酯成分)的树脂。[0024]聚碳酸酯树脂优选使用在300℃、荷重1.2kg下测定的熔体体积流动速率(单位：cm3/10min)为1～100的聚碳酸酯树脂，熔体体积流动速率更优选为2～80、进一步优选3～40。通过使用该范围的聚碳酸酯树脂，可不损害成形性，有效抑制毛刺。若使用熔体体积流动速率小于1的聚碳酸酯树脂，有时导致流动性的大幅降低，成形性恶化。熔体体积流动速率超过100的话，由于分子量过低导致物性降低，容易引起分解导致的气体产生等的问题。[0025]聚芳酯树脂可使用以公知的方法制造的制品。聚芳酯树脂优选使用在360℃、荷重2.16kg下测定的熔体体积流动速率(单位：cm3/10min)为1～100的聚芳酯树脂，熔体体积流动速率更优选2～80、进一步优选3～40。通过使用该范围的聚芳酯树脂，可不损害成形性，高效抑制毛刺。若使用熔体体积流动速率不足1的聚芳酯树脂，有时导致流动性大幅降低，成形性恶化。熔体体积流动速率超过100的话，由于分子量过低导致物性降低，容易引起分解导致的气体产生等的问题。[0026]本发明中的(c)无机增强材料是指，可举出板状结晶的滑石、云母、未烧制的粘土类、具有不特定(unspecified)或球状形状的碳酸钙、烧制粘土、二氧化硅、玻璃珠子、一般使用的硅灰石及针状硅灰石、玻璃纤维、碳纤维、硼酸铝、钛酸钾等晶须类，平均粒径4～20μm左右、切割长度为35～150μm左右的玻璃短纤维的磨断纤维等，但不限于这些。基于成形品外观方面，最优选滑石、硅灰石，基于强度和/或刚性方面，最优选玻璃纤维。这些无机增强材料可单独使用一种，也可2种以上并用，但优选地，主要基于刚性等方面，使用玻璃纤维。[0027](c)无机增强材料中，作为玻璃纤维，可优选使用切断为纤维长1～20mm左右的短切原丝状的玻璃纤维。作为玻璃纤维的截面形状，可使用圆形截面及非圆形截面的玻璃纤维。作为圆形截面形状的玻璃纤维，可使用平均纤维径为4～20μm左右、切割长度为3～6mm左右的非常通用的纤维。作为非圆形截面的玻璃纤维，还包括相对于纤维长的长度方向垂直的截面上为大致椭圆系、大致长圆系、大致茧形系的纤维，优选扁平度为1.5～8。这里，扁平度是指，假想相对于玻璃纤维的长度方向垂直的截面上外接的最小面积的长方形，设该长方形的长边长度为长径，短边长度为短径时的长径/短径的比。玻璃纤维的粗细没有特别限制，但可使用短径1～20μm，长径2～100μm左右的纤维。[0028]这些玻璃纤维，优选地，可使用以有机硅烷系化合物、有机钛系化合物、有机硼烷系化合物及环氧系化合物等以往公知的偶联剂预处理的纤维。[0029]本发明中的(c)无机增强材料的混合量为30～60质量％，优选35～60质量％，更优选35～57质量％。通过该范围内混合无机增强材料，可满足各种特性。[0030]作为(c)无机增强材料使用滑石时，即使在并用滑石作为(c)成分的情况下，重要的是其混合量在树脂组合物中以1质量％以下的范围使用。滑石作为结晶成核剂起作用，因而超过该混合量使用时，结晶化速度变快，容易产生玻璃浮出等的外观缺陷，因而不优选。[0031]作为本发明中的(c)无机增强材料并用2种以上的情况下，从流动特性和低翘曲的观点出发，可以优选选择并用玻璃纤维和鳞片状玻璃。通过并用鳞片状玻璃，不仅可以抑制翘曲，还可以提高流动性。[0032]作为(c)无机增强材料，当并用玻璃纤维和鳞片状玻璃时，玻璃纤维与鳞片状玻璃的质量比优选为40:60～90:10，更优选为45:55～80:20。[0033]本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物在含(c)无机增强材料50～60质量％时，将无机增强热塑性聚酯树脂组合物挤出成形而得到的成形品的弯曲弹性模量可超过17gpa。[0034]本发明使用的(d)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，还可以使用除了乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之外，共聚乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等得到的三元共聚物及四元以上的共聚物。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是指丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，还可以使用直链状共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、接枝共聚物、核壳型聚合物等。(d)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物可以使用进行接枝化时，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基发生反应，残留的环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯成分为0质量％的制品。[0035]作为可用于(d)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的丙烯酸酯，可举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数1～22的烷基(烷基可以是直链、支链)的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基烷基酯等。也可使用(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基酰胺。这些可以适当选择一种或两种以上使用。[0036](d)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的混合量为0.5～10质量％。对于毛刺，多添加(d)成分时，则树脂组合物整体的粘度提高，在保压工序可抑制毛刺产生，但反过来，对于薄壁的成形品等，则会施加相当大的压力，因而模具开口，容易出现毛刺，另外，由于流动性显著降低，成形品外观恶化的可能性提高。混合量优选0.7～8质量％，更优选0.8～5质量％。[0037]另外，(d)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，可以优选使用残留环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯成分为共聚物整体的3～12质量％的共聚物。更优选为具有3～6质量％的共聚物。在上述范围内，可以提高抑制毛刺的效果，还可以提高无机增强热塑性聚酯树脂组合物的韧性。[0038]作为本发明中使用的(d)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的实例可列举igetabond(住友化学株式会社制造)、lotader(阿科玛株式会社制造)、elvaloy(dow-mitsuipolychemicalsco.,ltd.制造)、metablen(三菱化学株式会社制造)、modiper(日本油脂株式会社制造)等。[0039]本发明使用的(e)酯交换抑制剂，是防止聚酯树脂等的酯交换反应的稳定剂。聚酯系树脂间的合金等中，不论如何优化制造时的条件，也会由于施加热过程而发生很多酯交换反应。若其反应程度非常大，无法通过合金获得期待的特性。特别地，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂的酯交换反应时常发生，因而单纯将其合金化时，聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶性大幅降低，因而并不优选。本发明中，通过添加(e)成分，特别是可防止(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(b)非结晶性树脂(聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂)的酯交换反应，由此，可保持适当的结晶性。[0040]作为(e)酯交换抑制剂，可优选使用具有聚酯系树脂的催化剂失活效果的磷系化合物，例如，可使用株式会社adeka制“adekastabax-71”。[0041](e)酯交换抑制剂的混合量为0.05～2质量％，优选0.1～1质量％。不足0.05质量％时，由于经常无法发挥所需的酯交换反应抑制性能，无机增强热塑性聚酯树脂组合物的结晶性降低，有时产生机械特性的下降或挤出成形时的脱模不良等。相反，若添加超过2质量％，其效果提高也基本难以察觉，不仅如此，有时反而成为增加气体等的因素。[0042]本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，在筒体温度275℃、模具温度110℃下，在150mm×20mm×3mmt(厚度)的长条成形品的成形中，填充0.5秒并且保持压力75mpa时的流动末端部的毛刺产生量的最大值可小于0.20mm。关于毛刺，通常最多产生于保压工序中，由于施加的压力，树脂从模具突出导致。通过调整保持的压力可进行改善，但这时有导致其他缺点(例如缩痕、外观缺陷)等的可能性。树脂面上，可通过调整为具有能耐受施加保压时的压力的树脂粘度，来进行改善。但是，即便提高树脂整体的粘度的方法在保压工序中对毛刺有效，但这样在填充树脂时需要很大压力，因而挤出时模具开口，出现毛刺。该倾向特别是在薄壁成形品中显著出现。[0043]因此，薄壁成形品中，为了得到不产生毛刺的良好成形品，理想的是具有挤出时(高剪切时)具有良好流动性、在保压工序(低剪切时)中树脂粘度提高这样的熔融粘度行为的树脂。作为表现这样的行为的树脂，可举出聚乙烯这类聚烯烃树脂，或丙烯酸系树脂这类非结晶性树脂。因此，可容易地想象将这些树脂添加到聚酯树脂中。[0044]但是，仅添加烯烃树脂、丙烯酸系树脂时，为了表现理想行为，需要添加比较多的量，因而会发生作为树脂组合物的特性变化，或如前述，体系整体的粘度上升。但是，发现通过如上所述地混合各成分，可不降低作为树脂组合物的特性而表现出理想的熔融粘度行为，并发现其可抑制毛刺产生，这是本发明的要点。[0045]本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物用差示扫描量热仪(dsc)求出的降温时结晶温度优选超过180℃。另外，降温时结晶温度是指用差示扫描量热仪(dsc)，在氮气流下以20℃/分的升温速度升温到300℃，在该温度下保持5分钟后，以10℃/分的速度降温到100℃，由此得到的热分析图的结晶化峰顶温度。降温时结晶温度若为180℃以下，结晶化速度慢，因而有时产生因在模具上附着等而导致的脱模不良、突出时引起变形。降温时结晶温度优选195℃以下，更优选190℃以下。[0046]特别在含有较多无机增强材料的组成中，降温时结晶温度超过180℃时，一般，容易产生玻璃纤维等无机增强材料在成形品表面明显，即所谓的玻璃浮出等。其原因是，聚酯树脂组合物的结晶化速度变快，注射压力的传递速度倾向于降低，玻璃纤维等的无机增强材料的一部分在成形品表面上露出，但是，本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物为了在超过180℃时也能得到良好外观，调整各成分的混合量，可兼顾良好成形性和/或良好外观。[0047]此外，本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物中，根据需要，在不损害作为本发明的特性的范围，可含有公知的各种添加剂。作为公知的添加剂，可举例如颜料等的着色剂、脱模剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、塑化剂、改性剂、防静电剂、阻燃剂、染料等。这些各种添加剂在以无机增强热塑性聚酯树脂组合物为100质量％时，可含有到合计5质量％。即，无机增强热塑性聚酯树脂组合物100质量％中，所述(a)、(b)、(c)、(d)和(e)合计优选95～100质量％。[0048]作为脱模剂，可举出长链脂肪酸或其酯或金属盐、酰胺系化合物、聚乙烯蜡、硅、聚环氧乙烷等。作为长链脂肪酸，特别优选碳原子数12以上，例如硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等，部分或全部羧酸可通过单二醇、聚二醇酯化，另外，可形成金属盐。作为酰胺系化合物，可举出亚乙基双对苯二甲酰胺、亚甲基双硬脂酰胺等。这些脱模剂，可单独或作为混合物使用。[0049]本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物在265℃和10sec-1的剪切速率下的熔融粘度为0.5kpa·s以上且1.5kpa·s以下，优选为0.6kpa·s且1.4kpa·s以下，更优选为0.7kpa·s以上且1.3kpa·s以下。小于0.5kpa·s时，则注塑成形变得困难。另一方面，大于1.5kpa·s时，则成型品容易产生毛刺。[0050]作为本发明的制造无机增强热塑性聚酯树脂组合物的方法，可混合上述各成分及根据需要的各种稳定剂、颜料等，通过熔融混练来制造。熔融混练方法可使用本领域技术人员公知的任意方法，可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、加压捏合机、班伯里密炼机等。其中，优选使用双螺杆挤出机。作为一般的熔融混练条件，双螺杆挤出机中，筒体温度为230～300℃，混练时间为2～15分钟。实施例[0051]以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例记载的测定值，是通过以下方法测定的。[0052](1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的比浓粘度将0.1g的样品溶解于苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂25ml，用乌氏粘度管在30℃下测定。(单位：dl/g)[0053](2)毛刺产生量毛刺产生量是用显微镜对在筒体温度275℃、模具温度110℃下，通过注射成形而成形为150mm×20mm×3mmt(厚)的长条成形品时，以填充时间0.5秒的注射速度且压力保持在75mpa时的成形品所产生的流动末端部的毛刺的最大值进行测定。[0054](3)成形品外观(玻璃纤维等的浮出)对上述(2)的条件下成形的成形品的外观，通过目视进行观察。○：表面上没有玻璃纤维等浮出导致的外观缺陷，良好△：特别是在成形品的末端部分等上，有一些外观缺陷产生×：成形品整体上产生外观缺陷[0055](4)成形品外观(皱斑(crepingdefect))通过目视观察上述(2)的条件下成形的成形品的外观。使用褶皱加工为皱深15μm的梨皮状的模具。若为“○”、“△”，则为没有问题的水平。○：表面上完全没有褶皱的偏差导致的外观不良、良好△：成形品的很小一部分上产生褶皱的偏差导致的外观不良，变换角度观察时，存在看上去发白的部分×：成形品整体上产生褶皱的偏差导致的外观不良，变换角度观察时看上去发白[0056](5)成形性以在上述(2)的条件下实施成形时，将挤出工序完毕后的冷却时间设定为12秒时的脱模性来实施判定。◎：无需去除直浇道等，可连续成形，无挤压销痕迹残留○：无需去除直浇道等，可连续成形，挤压销痕迹残留×：每次注射或数次注射中有一次脱模不良产生，由于取出去除直浇道等而无法连续成形[0057](6)熔融粘度对于颗粒状的树脂组合物，使用东洋精机制作所株式会社制造的capilograph(毛细管流变仪)1b，根据iso11443，使用265℃的炉体温度和毛细管[1mm(内径φ)×30mm(长度l)，以10sec-1的剪切速率测量熔融粘度。[0058](7)翘曲使用带有单侧肋的100mm×100mm×2mmt(厚度)的薄膜浇口模具，通过注塑成形机，在树脂温度265～270℃，模具温度为80℃、100℃和120℃下，形成具有5根相对于树脂的流动方向为垂直方向的长度100mm、高度1mm和厚度1mm的肋的成形品，并且测量其翘曲变形量(图1中的a的值、三个成形品的平均值)。根据以下标准进行评估。×：翘曲变形量＞3mm△：3mm≥翘曲变形量≥2mm○：1.5mm≤翘曲变形量＜2mm◎：翘曲变形量＜1.5mm[0059](8)降温时的结晶化温度使用差示扫描量热仪(dsc)进行测定，将各样品封入水分率为0.03质量％以下的干燥状态的dsc装置，防止由水分产生的变动。即，在氮气流下以20℃/分的升温速度升温到300℃，在该温度下保持5分钟后，以10℃/分的速度降温到100℃，由此得到的热分析图的结晶化峰顶温度。[0060]实施例、比较例中使用的原料如下。(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯：东洋纺株式会社制比浓粘度0.65dl/g(b)非结晶性树脂(b-1)聚碳酸酯树脂：住化斯泰隆聚碳酸酯公司制、“calibre(カリバー)301-6”、熔体体积流动速率(300℃、荷重1.2kg)6cm3/10min(b-2)聚碳酸酯树脂：住化斯泰隆聚碳酸酯公司制、“calibre(カリバー)200-80”、熔体体积流动速率(300℃、荷重1.2kg)80cm3/10min(b-3)聚芳酯树脂：尤尼吉可公司制、“upolymer”、熔体体积流动速率(360℃、荷重2.16kg)4.0cm3/10min(c)无机增强材料(c-1)玻璃纤维：日本电气硝子株式会社制“t-120h”(c-2)鳞片状玻璃：日本板硝子株式会社制“refg-101”(d)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(d-1)：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物(残留环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯成分：6质量％)住友化学株式会社制“bondfast7m”(d-2)：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(主链)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物(侧链)的接枝共聚物(主链的残留环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯成分：0质量％)，日本油脂株式会社制造“modipera5300”(e)酯交换抑制剂(e)：adeka公司制，“adekastabax-71”[0061]将实施例和比较例的无机增强热塑性聚酯树脂组合物按照表1所示的上述原料的混合比率(质量％)称量，用35φ双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制)进行，在料筒温度270℃、螺杆转速100rpm下进行熔融混炼。将(c)成分以外的原料从料斗装入双螺杆挤出机中，并通过侧进料从排气口装入(c)成分。将得到的无机增强热塑性聚酯树脂组合物颗粒干燥后，用注塑机成形各种评价用样品。成形条件为料筒温度275℃、模具温度110℃。评价结果如表1所示。[0062][表1](注)*组成是以质量比率记载的(树脂组合物整体为100质量％)*组成均含有稳定剂(抗氧化剂)0.2质量％、脱模剂0.5质量％、黑颜料1质量％。稳定剂：汽巴日本株式会社制“irganox1010”脱模剂：科莱恩日本株式会社制“licolubwe40”黑颜料：sumikacolorco.,ltd.制“pab-8k470”[0063]由表1可知，在实施例1～6中，通过满足本发明规定的范围，能够在维持成型品的外观和成形性的同时大幅抑制毛刺的产生量。此外，在组合使用玻璃纤维和鳞片状玻璃的实施例4和5中，抑制翘曲的效果增加。另一方面，在比较例2、3中，由于不含有(d)成分或小于规定范围，因此抑制毛刺的效果小。比较例1中，由于不含有(b)成分，因此外观、翘曲、成形性均差，比较例4中，(b)成分超过规定范围，成形性(脱模性)恶化。另外，在比较例5中，由于不含有(e)成分，因此酯交换反应显著进行，结晶性降低，成型性(脱模性)恶化。此外，在比较例6中，由于熔融粘度高于规定范围，因此流动性不足，无机增强材料浮起，观察到因皱斑而导致外观不良。产业上的利用可能性[0064]按照本发明，即便在大量混合无机增强材料的树脂组合物中，通过调整各成分的混合比，也能抑制成形品表面的无机增强材料的浮出，因而可大幅改进成形品的外观，可得到高强度和/或高刚性且外观良好并且低翘曲的成形品。进一步地，特别是即便在薄壁和/或长条成形品等中，可大幅抑制成形时的压力导致的毛刺的产生，因而可删除成形后的毛刺处理工序等。因此，对工业界大有助益。当前第1页12当前第1页12
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：：2.一般地，聚酯树脂的机械特性、耐热性、耐化学品性等优异，广泛用于汽车部件、电气和/或电子部件、家庭杂货品等。其中已知的是，用玻璃纤维等无机增强材料进行增强的聚酯树脂组合物的刚性、强度和耐热性得到飞跃性地提升，特别是涉及刚性，其根据无机增强材料的添加量而提高。3.但是，玻璃纤维等无机增强材料的添加量增多时存在以下情况：玻璃纤维等无机增强材料在成形品表面浮出，外观特别是表面光泽显著降低，商品价值受损。4.因此，作为提高成形品外观的方法，提出将成形时的模具温度设定为极高，例如120℃以上而进行成形。但是，该方法中，为提高模具温度需要特别的装置，做不到用任何成形机都能成形的通用性。除此以外，该方法中，提高模具温度至高温时，也会存在模具内远离浇口的成形品的末端部分等上产生玻璃纤维等的浮出，得不到良好的成形外观的情况，及成形品的翘曲变大，产生不良的情况。5.另外，近年，各种玻璃纤维等无机增强材料中，为了得到高光泽性的成形品，提出了改良模具(专利文献1、2)。该模具改良是在模具的模腔部分装入隔热性高的陶瓷，例如氧化锆陶瓷等作为嵌件，对熔融树脂在模腔中填充后当即的急速冷却进行控制，将模腔内的树脂保持在高温下，其目的在于得到表面性优异的成形品。但是，这些方法存在以下问题，模具制造变得高价，而且在平板等简单成形品形状中虽然有效，但在复杂成形品的情况下，存在陶瓷加工困难，精度高的模具制造困难的问题。6.因此提出了一种聚酯树脂组合物，无需模具的特别改良、高温设定等，通过改进树脂组合物的特性，即使是混合了玻璃纤维等无机增强材料的树脂组成，也能实现成形品的外观，抑制翘曲变形(专利文献3～6)。7.按照上述文献的组合物，混合各种非结晶性树脂、共聚聚酯等，控制树脂组合物的晶化行为，即使模具温度为100℃以下，添加玻璃纤维等的树脂组合物中，也可得到良好的表面外观，并且也能抑制翘曲变形。8.另一方面，在上述外观、翘曲变形之外，特别是成形聚酯树脂等结晶性树脂时，有时成形品的毛刺成为问题。若毛刺产生，就需要毛刺除去工序等，因而耗费时间、成本。特别地，近年来出于轻量化等的目的，有成形品的厚度变薄、成型品的尺寸变小的倾向，因而有毛刺的问题变得比较多的倾向。毛刺产生虽也有伴随着模具老化、出现间隙所导致的模具原因，但一般地，树脂原因的影响大。使用非结晶性树脂时，已知由于其粘度特性，有毛刺变少的倾向，但结晶性树脂中，除了表现出与非结晶性树脂类似行为的聚烯烃系树脂以外，少有涉及毛刺的讨论例。当然，至此说明的现有文献等中，并无涉及毛刺的记载，另外，现状是在聚酯树脂中，在组成方面上抑制毛刺的尝试很少被实施。一般地，流动性过好时有容易产生毛刺的倾向，因而提高树脂的粘度的方法虽容易想到，但仅提高粘度时，为了对成形品整体填充树脂而需要非常高的压力，因而有时模具会不耐压力而开口，出现毛刺。该倾向在制品的厚度薄时尤为显著。已经有提出过解决该课题的聚酯树脂组合物(专利文献7)。9.近年来，成形品的长条化也在逐渐进行，需要进一步的高刚性化(弯曲弹性模量超过17gpa)。因此，树脂的填充压力有进一步提高的倾向，出现较多容易产生毛刺的成形品形状。需要即使为薄壁和/或长条成形品也能达成高刚性和/或高强度且具有好的外观，并抑制毛刺产生的材料，达成这些质量平衡是非常重要的课题。现有技术文献专利文献10.专利文献1:日本专利3421188号公报专利文献2:日本专利3549341号公报专利文献3:日本特开2008-214558号公报专利文献4:日本专利3390539号公报专利文献5:日本特开2008-120925号公报专利文献6:日本专利4696476号公报专利文献7:日本特开2013-159732号公报技术实现要素：发明所要解决的课题11.本发明的课题在于提供一种聚酯树脂组合物，其不失去作为聚酯树脂的特性，还在混合了玻璃纤维等无机增强材料的组成中，高强度、高刚性(弯曲弹性模量超过17gpa)的同时维持良好的表面外观，并且翘曲变形少，即使是薄壁和/或长条的成形品也极少有毛刺产生。用以解决课题的手段12.按照本发明者们至今的研究，发现在无机增强热塑性聚酯树脂组合物中，通过调整聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种聚酯树脂、其他成分的混合比率，特别是即便在要求高周期(highcycle)性成形时，也能兼具良好的成形性和毛刺的抑制效果。但是，材料所需的刚性要求变高(弯曲弹性模量超过17gpa)，并且成形品变得更为薄壁和/或长条形状时，现有发明中的材料难以维持毛刺的抑制效果。因此鉴于材料的刚性、成形品的形状，需要设计新的组成。经过反复努力研究的结果是发现，通过在该无机增强热塑性聚酯树脂组合物中，含有非结晶性树脂，并且再调整各成分的混合比，特别在需要高刚性的薄壁和/或长条成形品中，也可有效地抑制毛刺，实现了本发明。13.即，本发明具有以下构成。[1]一种无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，含有(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂20～60质量％、(b)非结晶性树脂5～20质量％、(c)无机增强材料30～60质量％、(d)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物0.5～10质量％、(e)酯交换抑制剂0.05～2质量％，所述无机增强热塑性聚酯树脂组合物在265℃、剪切速率10sec-1下的熔融粘度为0.5kpa·s以上且1.5kpa·s以下。[2]根据[1]所述的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述(b)非结晶性树脂为选自由聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂构成的群中的至少一种。[3]根据[1]或[2]所述的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，该无机增强热塑性聚酯树脂组合物的用差示扫描量热仪dsc求出的降温时的结晶温度超过180℃。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述(c)无机增强材料包括玻璃纤维及鳞片状玻璃。[5]一种成形品，其由[1]～[4]中任一项所述的无机增强热塑性聚酯树脂组合物形成。发明效果[0014]按照本发明，即使是大量混合了无机增强材料的树脂组合物中，通过调整各成分的混合比，可抑制成形品表面的无机增强材料的浮出，因而成形品的外观可大幅改善，可得到为高强度和/或高刚性的同时外观良好且低翘曲的成形品。进一步地，特别是即便为薄壁和/或长条的成形品等，也能大幅抑制在成形时压力下的毛刺的产生，因而可删除成形后的毛刺处理工序等。附图说明[0015]图1是示意性地表示用于评价翘曲变形而成形的成形品的例子的(a)概略俯视图和(b)概略侧视图。符号标记l：树脂组合物的流动方向w：树脂组合物流动的直角方向1：成形品2：薄膜浇口3：肋a：翘曲变形量具体实施方式[0016]以下详细说明本发明。以下说明的各成分的混合量(含量)以无机增强热塑性聚酯树脂组合物为100质量％时的量(质量％)进行表示。各成分的混合量为无机增强热塑性聚酯树脂组合物中的含量，因而混合量和含量一致。[0017]本发明中的(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂系为本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物的总树脂成分中含量最多的主要成分的树脂。作为(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，没有特别限制，主要使用对苯二甲酸和1,4-丁二醇构成的均聚物。另外，在不损害成形性、结晶性、表面光泽等的范围内，可共聚有直到5摩尔％左右的其他成分。共聚量是将酸成分设为100摩尔％、二醇成分设为100摩尔％时的量。作为其他成分，可以提出下述说明的成分。[0018]作为共聚成分，可以举出间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸等芳香族或脂肪族多元酸或其酯等作为对苯二甲酸以外的酸成分，二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇等作为1,4-丁二醇以外的醇成分。[0019]作为(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分子量的尺度，比浓粘度(将0.1g的样品溶解于苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂25ml中，用乌氏粘度管在30℃下测定；dl/g)优选0.4～1.2dl/g的范围，更优选0.5～0.8dl/g的范围。比浓粘度不满0.4dl/g时，树脂韧性降低，且流动性过高导致毛刺容易产生，若超过1.2dl/g，由于流动性大幅降低的影响，这样也会有毛刺容易产生的倾向。[0020](a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的混合量为20～60质量％，优选22～50质量％，更优选24～40质量％，进一步优选为24～35质量％。通过在该范围内混合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可满足各种特性。[0021]本发明的(b)非结晶性树脂可使用聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物等公知的树脂。从与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相容性、毛刺抑制效果考虑，优选聚碳酸酯树脂、聚芳酯。[0022](b)非结晶性树脂的混合量为5～20质量％，优选6～20质量％，更优选10～20质量％。若不足5质量％，毛刺的抑制效果少，若超过20质量％，容易产生结晶性降低导致的成形周期恶化、流动性降低导致的外观缺陷等，因而不优选。[0023]聚碳酸酯树脂可通过溶剂法，即在二氯甲烷等溶剂中，在公知的酸受体、分子量调整剂的存在下，通过二元酚和光气那样的碳酸酯前驱体的反应或二元酚和碳酸二苯酯那样的碳酸酯前驱体的酯交换反应来制造。这里，作为优选使用的二元酚，有双酚类，特别是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、即双酚a。另外，可将双酚a的部分或全部用其他二元酚替代。作为双酚a以外的二元酚，可举例如对苯二酚、4,4-二羟基联苯、双(4-羟苯基)烷烃那样的化合物，或者双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷那样的卤代双酚类。聚碳酸酯可以是使用一种二元酚的均聚物或者使用两种以上的共聚物，可以是在不损害本发明的效果的范围(20质量％以下)，共聚有聚碳酸酯以外的成分(例如聚酯成分)的树脂。[0024]聚碳酸酯树脂优选使用在300℃、荷重1.2kg下测定的熔体体积流动速率(单位：cm3/10min)为1～100的聚碳酸酯树脂，熔体体积流动速率更优选为2～80、进一步优选3～40。通过使用该范围的聚碳酸酯树脂，可不损害成形性，有效抑制毛刺。若使用熔体体积流动速率小于1的聚碳酸酯树脂，有时导致流动性的大幅降低，成形性恶化。熔体体积流动速率超过100的话，由于分子量过低导致物性降低，容易引起分解导致的气体产生等的问题。[0025]聚芳酯树脂可使用以公知的方法制造的制品。聚芳酯树脂优选使用在360℃、荷重2.16kg下测定的熔体体积流动速率(单位：cm3/10min)为1～100的聚芳酯树脂，熔体体积流动速率更优选2～80、进一步优选3～40。通过使用该范围的聚芳酯树脂，可不损害成形性，高效抑制毛刺。若使用熔体体积流动速率不足1的聚芳酯树脂，有时导致流动性大幅降低，成形性恶化。熔体体积流动速率超过100的话，由于分子量过低导致物性降低，容易引起分解导致的气体产生等的问题。[0026]本发明中的(c)无机增强材料是指，可举出板状结晶的滑石、云母、未烧制的粘土类、具有不特定(unspecified)或球状形状的碳酸钙、烧制粘土、二氧化硅、玻璃珠子、一般使用的硅灰石及针状硅灰石、玻璃纤维、碳纤维、硼酸铝、钛酸钾等晶须类，平均粒径4～20μm左右、切割长度为35～150μm左右的玻璃短纤维的磨断纤维等，但不限于这些。基于成形品外观方面，最优选滑石、硅灰石，基于强度和/或刚性方面，最优选玻璃纤维。这些无机增强材料可单独使用一种，也可2种以上并用，但优选地，主要基于刚性等方面，使用玻璃纤维。[0027](c)无机增强材料中，作为玻璃纤维，可优选使用切断为纤维长1～20mm左右的短切原丝状的玻璃纤维。作为玻璃纤维的截面形状，可使用圆形截面及非圆形截面的玻璃纤维。作为圆形截面形状的玻璃纤维，可使用平均纤维径为4～20μm左右、切割长度为3～6mm左右的非常通用的纤维。作为非圆形截面的玻璃纤维，还包括相对于纤维长的长度方向垂直的截面上为大致椭圆系、大致长圆系、大致茧形系的纤维，优选扁平度为1.5～8。这里，扁平度是指，假想相对于玻璃纤维的长度方向垂直的截面上外接的最小面积的长方形，设该长方形的长边长度为长径，短边长度为短径时的长径/短径的比。玻璃纤维的粗细没有特别限制，但可使用短径1～20μm，长径2～100μm左右的纤维。[0028]这些玻璃纤维，优选地，可使用以有机硅烷系化合物、有机钛系化合物、有机硼烷系化合物及环氧系化合物等以往公知的偶联剂预处理的纤维。[0029]本发明中的(c)无机增强材料的混合量为30～60质量％，优选35～60质量％，更优选35～57质量％。通过该范围内混合无机增强材料，可满足各种特性。[0030]作为(c)无机增强材料使用滑石时，即使在并用滑石作为(c)成分的情况下，重要的是其混合量在树脂组合物中以1质量％以下的范围使用。滑石作为结晶成核剂起作用，因而超过该混合量使用时，结晶化速度变快，容易产生玻璃浮出等的外观缺陷，因而不优选。[0031]作为本发明中的(c)无机增强材料并用2种以上的情况下，从流动特性和低翘曲的观点出发，可以优选选择并用玻璃纤维和鳞片状玻璃。通过并用鳞片状玻璃，不仅可以抑制翘曲，还可以提高流动性。[0032]作为(c)无机增强材料，当并用玻璃纤维和鳞片状玻璃时，玻璃纤维与鳞片状玻璃的质量比优选为40:60～90:10，更优选为45:55～80:20。[0033]本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物在含(c)无机增强材料50～60质量％时，将无机增强热塑性聚酯树脂组合物挤出成形而得到的成形品的弯曲弹性模量可超过17gpa。[0034]本发明使用的(d)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，还可以使用除了乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之外，共聚乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等得到的三元共聚物及四元以上的共聚物。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是指丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，还可以使用直链状共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、接枝共聚物、核壳型聚合物等。(d)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物可以使用进行接枝化时，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基发生反应，残留的环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯成分为0质量％的制品。[0035]作为可用于(d)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的丙烯酸酯，可举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数1～22的烷基(烷基可以是直链、支链)的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基烷基酯等。也可使用(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基酰胺。这些可以适当选择一种或两种以上使用。[0036](d)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的混合量为0.5～10质量％。对于毛刺，多添加(d)成分时，则树脂组合物整体的粘度提高，在保压工序可抑制毛刺产生，但反过来，对于薄壁的成形品等，则会施加相当大的压力，因而模具开口，容易出现毛刺，另外，由于流动性显著降低，成形品外观恶化的可能性提高。混合量优选0.7～8质量％，更优选0.8～5质量％。[0037]另外，(d)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，可以优选使用残留环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯成分为共聚物整体的3～12质量％的共聚物。更优选为具有3～6质量％的共聚物。在上述范围内，可以提高抑制毛刺的效果，还可以提高无机增强热塑性聚酯树脂组合物的韧性。[0038]作为本发明中使用的(d)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的实例可列举igetabond(住友化学株式会社制造)、lotader(阿科玛株式会社制造)、elvaloy(dow-mitsuipolychemicalsco.,ltd.制造)、metablen(三菱化学株式会社制造)、modiper(日本油脂株式会社制造)等。[0039]本发明使用的(e)酯交换抑制剂，是防止聚酯树脂等的酯交换反应的稳定剂。聚酯系树脂间的合金等中，不论如何优化制造时的条件，也会由于施加热过程而发生很多酯交换反应。若其反应程度非常大，无法通过合金获得期待的特性。特别地，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂的酯交换反应时常发生，因而单纯将其合金化时，聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶性大幅降低，因而并不优选。本发明中，通过添加(e)成分，特别是可防止(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(b)非结晶性树脂(聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂)的酯交换反应，由此，可保持适当的结晶性。[0040]作为(e)酯交换抑制剂，可优选使用具有聚酯系树脂的催化剂失活效果的磷系化合物，例如，可使用株式会社adeka制“adekastabax-71”。[0041](e)酯交换抑制剂的混合量为0.05～2质量％，优选0.1～1质量％。不足0.05质量％时，由于经常无法发挥所需的酯交换反应抑制性能，无机增强热塑性聚酯树脂组合物的结晶性降低，有时产生机械特性的下降或挤出成形时的脱模不良等。相反，若添加超过2质量％，其效果提高也基本难以察觉，不仅如此，有时反而成为增加气体等的因素。[0042]本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，在筒体温度275℃、模具温度110℃下，在150mm×20mm×3mmt(厚度)的长条成形品的成形中，填充0.5秒并且保持压力75mpa时的流动末端部的毛刺产生量的最大值可小于0.20mm。关于毛刺，通常最多产生于保压工序中，由于施加的压力，树脂从模具突出导致。通过调整保持的压力可进行改善，但这时有导致其他缺点(例如缩痕、外观缺陷)等的可能性。树脂面上，可通过调整为具有能耐受施加保压时的压力的树脂粘度，来进行改善。但是，即便提高树脂整体的粘度的方法在保压工序中对毛刺有效，但这样在填充树脂时需要很大压力，因而挤出时模具开口，出现毛刺。该倾向特别是在薄壁成形品中显著出现。[0043]因此，薄壁成形品中，为了得到不产生毛刺的良好成形品，理想的是具有挤出时(高剪切时)具有良好流动性、在保压工序(低剪切时)中树脂粘度提高这样的熔融粘度行为的树脂。作为表现这样的行为的树脂，可举出聚乙烯这类聚烯烃树脂，或丙烯酸系树脂这类非结晶性树脂。因此，可容易地想象将这些树脂添加到聚酯树脂中。[0044]但是，仅添加烯烃树脂、丙烯酸系树脂时，为了表现理想行为，需要添加比较多的量，因而会发生作为树脂组合物的特性变化，或如前述，体系整体的粘度上升。但是，发现通过如上所述地混合各成分，可不降低作为树脂组合物的特性而表现出理想的熔融粘度行为，并发现其可抑制毛刺产生，这是本发明的要点。[0045]本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物用差示扫描量热仪(dsc)求出的降温时结晶温度优选超过180℃。另外，降温时结晶温度是指用差示扫描量热仪(dsc)，在氮气流下以20℃/分的升温速度升温到300℃，在该温度下保持5分钟后，以10℃/分的速度降温到100℃，由此得到的热分析图的结晶化峰顶温度。降温时结晶温度若为180℃以下，结晶化速度慢，因而有时产生因在模具上附着等而导致的脱模不良、突出时引起变形。降温时结晶温度优选195℃以下，更优选190℃以下。[0046]特别在含有较多无机增强材料的组成中，降温时结晶温度超过180℃时，一般，容易产生玻璃纤维等无机增强材料在成形品表面明显，即所谓的玻璃浮出等。其原因是，聚酯树脂组合物的结晶化速度变快，注射压力的传递速度倾向于降低，玻璃纤维等的无机增强材料的一部分在成形品表面上露出，但是，本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物为了在超过180℃时也能得到良好外观，调整各成分的混合量，可兼顾良好成形性和/或良好外观。[0047]此外，本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物中，根据需要，在不损害作为本发明的特性的范围，可含有公知的各种添加剂。作为公知的添加剂，可举例如颜料等的着色剂、脱模剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、塑化剂、改性剂、防静电剂、阻燃剂、染料等。这些各种添加剂在以无机增强热塑性聚酯树脂组合物为100质量％时，可含有到合计5质量％。即，无机增强热塑性聚酯树脂组合物100质量％中，所述(a)、(b)、(c)、(d)和(e)合计优选95～100质量％。[0048]作为脱模剂，可举出长链脂肪酸或其酯或金属盐、酰胺系化合物、聚乙烯蜡、硅、聚环氧乙烷等。作为长链脂肪酸，特别优选碳原子数12以上，例如硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等，部分或全部羧酸可通过单二醇、聚二醇酯化，另外，可形成金属盐。作为酰胺系化合物，可举出亚乙基双对苯二甲酰胺、亚甲基双硬脂酰胺等。这些脱模剂，可单独或作为混合物使用。[0049]本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物在265℃和10sec-1的剪切速率下的熔融粘度为0.5kpa·s以上且1.5kpa·s以下，优选为0.6kpa·s且1.4kpa·s以下，更优选为0.7kpa·s以上且1.3kpa·s以下。小于0.5kpa·s时，则注塑成形变得困难。另一方面，大于1.5kpa·s时，则成型品容易产生毛刺。[0050]作为本发明的制造无机增强热塑性聚酯树脂组合物的方法，可混合上述各成分及根据需要的各种稳定剂、颜料等，通过熔融混练来制造。熔融混练方法可使用本领域技术人员公知的任意方法，可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、加压捏合机、班伯里密炼机等。其中，优选使用双螺杆挤出机。作为一般的熔融混练条件，双螺杆挤出机中，筒体温度为230～300℃，混练时间为2～15分钟。实施例[0051]以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例记载的测定值，是通过以下方法测定的。[0052](1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的比浓粘度将0.1g的样品溶解于苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂25ml，用乌氏粘度管在30℃下测定。(单位：dl/g)[0053](2)毛刺产生量毛刺产生量是用显微镜对在筒体温度275℃、模具温度110℃下，通过注射成形而成形为150mm×20mm×3mmt(厚)的长条成形品时，以填充时间0.5秒的注射速度且压力保持在75mpa时的成形品所产生的流动末端部的毛刺的最大值进行测定。[0054](3)成形品外观(玻璃纤维等的浮出)对上述(2)的条件下成形的成形品的外观，通过目视进行观察。○：表面上没有玻璃纤维等浮出导致的外观缺陷，良好△：特别是在成形品的末端部分等上，有一些外观缺陷产生×：成形品整体上产生外观缺陷[0055](4)成形品外观(皱斑(crepingdefect))通过目视观察上述(2)的条件下成形的成形品的外观。使用褶皱加工为皱深15μm的梨皮状的模具。若为“○”、“△”，则为没有问题的水平。○：表面上完全没有褶皱的偏差导致的外观不良、良好△：成形品的很小一部分上产生褶皱的偏差导致的外观不良，变换角度观察时，存在看上去发白的部分×：成形品整体上产生褶皱的偏差导致的外观不良，变换角度观察时看上去发白[0056](5)成形性以在上述(2)的条件下实施成形时，将挤出工序完毕后的冷却时间设定为12秒时的脱模性来实施判定。◎：无需去除直浇道等，可连续成形，无挤压销痕迹残留○：无需去除直浇道等，可连续成形，挤压销痕迹残留×：每次注射或数次注射中有一次脱模不良产生，由于取出去除直浇道等而无法连续成形[0057](6)熔融粘度对于颗粒状的树脂组合物，使用东洋精机制作所株式会社制造的capilograph(毛细管流变仪)1b，根据iso11443，使用265℃的炉体温度和毛细管[1mm(内径φ)×30mm(长度l)，以10sec-1的剪切速率测量熔融粘度。[0058](7)翘曲使用带有单侧肋的100mm×100mm×2mmt(厚度)的薄膜浇口模具，通过注塑成形机，在树脂温度265～270℃，模具温度为80℃、100℃和120℃下，形成具有5根相对于树脂的流动方向为垂直方向的长度100mm、高度1mm和厚度1mm的肋的成形品，并且测量其翘曲变形量(图1中的a的值、三个成形品的平均值)。根据以下标准进行评估。×：翘曲变形量＞3mm△：3mm≥翘曲变形量≥2mm○：1.5mm≤翘曲变形量＜2mm◎：翘曲变形量＜1.5mm[0059](8)降温时的结晶化温度使用差示扫描量热仪(dsc)进行测定，将各样品封入水分率为0.03质量％以下的干燥状态的dsc装置，防止由水分产生的变动。即，在氮气流下以20℃/分的升温速度升温到300℃，在该温度下保持5分钟后，以10℃/分的速度降温到100℃，由此得到的热分析图的结晶化峰顶温度。[0060]实施例、比较例中使用的原料如下。(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯：东洋纺株式会社制比浓粘度0.65dl/g(b)非结晶性树脂(b-1)聚碳酸酯树脂：住化斯泰隆聚碳酸酯公司制、“calibre(カリバー)301-6”、熔体体积流动速率(300℃、荷重1.2kg)6cm3/10min(b-2)聚碳酸酯树脂：住化斯泰隆聚碳酸酯公司制、“calibre(カリバー)200-80”、熔体体积流动速率(300℃、荷重1.2kg)80cm3/10min(b-3)聚芳酯树脂：尤尼吉可公司制、“upolymer”、熔体体积流动速率(360℃、荷重2.16kg)4.0cm3/10min(c)无机增强材料(c-1)玻璃纤维：日本电气硝子株式会社制“t-120h”(c-2)鳞片状玻璃：日本板硝子株式会社制“refg-101”(d)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(d-1)：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物(残留环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯成分：6质量％)住友化学株式会社制“bondfast7m”(d-2)：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(主链)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物(侧链)的接枝共聚物(主链的残留环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯成分：0质量％)，日本油脂株式会社制造“modipera5300”(e)酯交换抑制剂(e)：adeka公司制，“adekastabax-71”[0061]将实施例和比较例的无机增强热塑性聚酯树脂组合物按照表1所示的上述原料的混合比率(质量％)称量，用35φ双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制)进行，在料筒温度270℃、螺杆转速100rpm下进行熔融混炼。将(c)成分以外的原料从料斗装入双螺杆挤出机中，并通过侧进料从排气口装入(c)成分。将得到的无机增强热塑性聚酯树脂组合物颗粒干燥后，用注塑机成形各种评价用样品。成形条件为料筒温度275℃、模具温度110℃。评价结果如表1所示。[0062][表1](注)*组成是以质量比率记载的(树脂组合物整体为100质量％)*组成均含有稳定剂(抗氧化剂)0.2质量％、脱模剂0.5质量％、黑颜料1质量％。稳定剂：汽巴日本株式会社制“irganox1010”脱模剂：科莱恩日本株式会社制“licolubwe40”黑颜料：sumikacolorco.,ltd.制“pab-8k470”[0063]由表1可知，在实施例1～6中，通过满足本发明规定的范围，能够在维持成型品的外观和成形性的同时大幅抑制毛刺的产生量。此外，在组合使用玻璃纤维和鳞片状玻璃的实施例4和5中，抑制翘曲的效果增加。另一方面，在比较例2、3中，由于不含有(d)成分或小于规定范围，因此抑制毛刺的效果小。比较例1中，由于不含有(b)成分，因此外观、翘曲、成形性均差，比较例4中，(b)成分超过规定范围，成形性(脱模性)恶化。另外，在比较例5中，由于不含有(e)成分，因此酯交换反应显著进行，结晶性降低，成型性(脱模性)恶化。此外，在比较例6中，由于熔融粘度高于规定范围，因此流动性不足，无机增强材料浮起，观察到因皱斑而导致外观不良。产业上的利用可能性[0064]按照本发明，即便在大量混合无机增强材料的树脂组合物中，通过调整各成分的混合比，也能抑制成形品表面的无机增强材料的浮出，因而可大幅改进成形品的外观，可得到高强度和/或高刚性且外观良好并且低翘曲的成形品。进一步地，特别是即便在薄壁和/或长条成形品等中，可大幅抑制成形时的压力导致的毛刺的产生，因而可删除成形后的毛刺处理工序等。因此，对工业界大有助益。当前第1页12当前第1页12
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