耐热的热塑性模塑组合物的制作方法

耐热的热塑性模塑组合物
1.本发明涉及具有改良的耐热老化性的热塑性模塑组合物。
2.本发明还涉及本发明的模塑组合物用于生产纤维、箔、任意类型的模塑品的用途，以及也涉及得到的模塑品。
3.热塑性聚合物经常以玻璃纤维-强化的模塑组合物的形式用作部件设计中的材料，所述部件在其寿命中暴露于高温。这种聚合物，例如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、苯乙烯聚合物、聚氨酯和聚烯烃，具有特别容易发生氧化降解反应的结构单元，热、光或催化剂可以加速这种氧化降解反应。
4.尽管可以通过添加现有的热稳定剂来延缓这种热氧化降解，但在长期是不能避免的，而且例如以力学性能降低的方式表现出来。
5.不同类热稳定剂的综述，例如，氢供体，氢过氧化物分解剂、烷基自由基清除剂和金属钝化剂，可以在plastics additives handbook，第1章，hans zweifel编辑(第6版，carl hanser verlag，munich)中找到。
6.基于聚酰胺、聚酯或聚酮的聚合化合物可以通过使用有机亚磷酸三芳基酯和空间位阻酚类抗氧剂的组合来热稳定化，正如de 197 12 788 a1中公开。
7.在聚酰胺模塑组合物中使用不同的har添加剂，例如元素铁粉，含铜稳定剂和氧化铁的组合，有机hals(位阻胺光稳定剂)化合物或者空间位阻酚类或多羟基醇。最近用于聚酰胺的har添加剂有：用于三聚氰胺-脲聚合物的高度分支化的三聚氰胺聚合物，公开于wo 2011/110508 a1，羟基数3至1350mg koh/g
聚醚醇
的高官能性聚醚醇，公开于wo 2011/157615，或用于聚乙烯酰胺的聚丙烯酰胺，公开于wo 2012/0062594 a1
8.由de 26 15 341 a1，de 27 08 790 a1和ep 0 048 878 a1可知使用基于亚磷酸酯稳定剂对聚酯进行热稳定性。
9.已知的模塑组合物的抗热老化性依然无法令人满意，特别当长期暴露于热时。
10.现在迫切需要提高这些聚合物的耐热老化性(har)，因为这可使处于热应力下的部件达到更长的寿命，或者降低材料失效的风险。此外，提高har也可以让部件在更高温度下使用。
11.因此，本发明的一个目标是提供热塑性模塑组合物，优选为聚酰胺或聚对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物，所述组合物具有提高的har，以及在热老化后具有良好的力学性能。
12.根据本发明的目标通过一种包含下列组分的热塑性模塑组合物实现：
13.a)10至99.99wt％的热塑性聚合物，
14.b)0.01至20wt％的至少一种咔唑化合物，选自取代和未取代咔唑，和含有至少一个化学键合的取代或未取代咔唑残基的有机化合物，
15.c)0至70wt％的其他添加剂，
16.其中组分a)至c)的重量百分比总和为100wt％。
17.优选地，在所述至少一种咔唑化合物中，咔唑氮是未取代的，或被具有至少一个α氢原子的烃残基取代。
18.咔唑化合物更优选选自：
[0019]-具有取代的咔唑残基且分子量至少200g/mol的化合物，其中咔唑残基的氮原子被氢或c
1-20-烷基取代。
[0020]-具有咔唑残基的化合物，所述残基被一个或多个伯氨基、羧基、碳二亚胺基、酸酐基、异氰酸酯基和/或环氧基取代，或被带有这些基团中的至少一个的残基取代，或者
[0021]-分子结构中具有至少两个取代或未取代的咔唑残基的化合物。
[0022]
该目标也通过至少一种咔唑化合物作为热塑性模塑组合物的热稳定剂的用途来实现，所述至少一种咔唑化合物选自取代和未取代的咔唑，和含有至少一个化学键合的取代或未取代的咔唑残基的有机化合物。
[0023]
该目标也通过将上述热塑性模塑组合物用于生产纤维、箔、和任意类型的模塑品的用途来实现，以及由上面的热塑性模塑组合物制造的纤维、箔、或模塑品来实现。
[0024]
根据本发明，发现咔唑和咔唑化合物在热塑性模塑组合物中起热稳定剂的作用。取代和未取代的咔唑，以及含有至少一个化学键合的取代或未取代的咔唑残基的有机化合物，构成了一类新的热稳定剂，应用于热塑性模塑组合物。在多种热塑性聚合物中都可以实现热稳定性效果，包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯聚合物、聚氨酯、聚烯烃、聚酮和其他聚合物。
[0025]
根据本发明，可用的合适的热塑性聚合物为本领域技术人员已知。根据本发明可用的热塑性聚合物的一个非穷尽名单包括丙烯酸聚合物，包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)三元共聚物、苯乙烯丙烯腈(san)共聚物、聚丁二烯、聚酰胺、聚乳酸、聚苯并咪唑、聚碳酸酯，特别是基于双酚a作为单体单元的聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮，包括聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯，包括超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯及其混合物。
[0026]
热稳定性效果在聚酰胺和聚对苯二甲酸亚烷基酯中最明显，更具体地在脂肪族或半芳香族聚酰胺和聚对苯二甲酸丁二醇酯中，因此优选作为组分a)。因此，模塑组合物中优选地含有大部分的聚酰胺和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯，优选地占模塑组合物中所含的热塑性聚合物的50至100wt％，更优选70至100wt％，最优选85至100wt％。当咔唑化合物具有足够高的分子量以致在制备和模塑温度下不会逃离热塑性模塑组合物时，效果最明显。或者，为了达到最明显的效果，咔唑化合物可与聚合物的端基或官能团反应，使之共价连接至聚合物链，也防止了在制备模塑组合物和制备纤维、箔或模塑品时的更高温度下从热塑性模塑组合物中逃离。
[0027]
除非另有说明，下面的量均基于a)至c)的总量，即100重量％。
[0028]
热塑性模塑组合物优选不含三态发射体(triplet emitters)，因此优选不含公开于de 10 2010 048 498中，特别是第115段中的三态发射体。优选该模塑组合物不是一种用于oled混合物的材料。
[0029]
本发明的模塑组合物包含10至99.99wt％，优选45至95.9wt％，以及特别是69至95.8wt％的至少一种热塑性聚合物作为组分a)，优选聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，苯乙烯聚合物，聚氨酯，聚烯烃，聚酮，更优选聚酰胺或聚对苯二甲酸亚烷基酯或其混合物。
[0030]
本发明的模塑组合物的聚酰胺的粘数(vn)(或比浓粘度)通常为90至350ml/g，优
选90至240ml/g，更优选110至240ml/g，根据iso307标准在25℃、96重量％浓度的硫酸中以0.5重量％浓度的溶液测定。
[0031]
优选半晶体或无定型的分子量(重均)至少为5000的树脂，例如记载于下列美国专利中：2071250，2071251，2130523，2130948，2241322，2312966，2512606，和3393210。
[0032]
这些的实例是从含7至13个环成员的内酰胺衍生的聚酰胺，例如聚己内酰胺，聚辛内酰胺，和聚月桂内酰胺，以及通过二羧酸和二胺反应获得的聚酰胺。
[0033]
可使用的二羧酸为具有4至40，优选6至12，特别是6至10个碳原子的烷烃二羧酸，和芳族二羧酸。仅作为实例，可以在此提到己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
[0034]
特别合适的二胺是具有4至12，特别是6至8个碳原子的烷烃二胺，以及间亚二甲苯二胺(例如basfse的x17，其中mxda与己二酸的摩尔比为1:1)，二(4-氨基苯基)甲烷，二(4-氨基环己基)甲烷，2,2-二(4-氨基苯基)丙烷，2,2-二(4-氨基环己基)丙烷，以及1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
[0035]
优选的聚酰胺为聚六亚甲基己二酰胺、聚六亚甲基癸二酰胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6,6共聚酰胺，特别是含5至95wt％己内酰胺单元(例如从basfse的c31)。
[0036]
其他合适的聚酰胺可从ω-氨基烷基腈类，例如氨基己腈(pa6)，己二腈与六亚甲基二胺(pa66)，通过水的存在下进行所谓直接聚合获得的，例如记载于de-a10313681，ep-a1198491和ep922065中。
[0037]
可提到的聚酰胺，例如，可通过1,4-二氨基丁烷与己二酸在高温下的缩合(尼龙-4,6)获得。这种结构的聚酰胺的制备方法记载于例如ep-a38094，ep-a38582，和ep-a39524中。
[0038]
其他合适的聚酰胺的实例为两种或更多上述单体的共聚合得到的，和两种或更多种聚酰胺按所需比混合的混合物。特别优选尼龙-6,6与其他聚酰胺，特别是尼龙-6/6,6共聚酰胺的混合物。
[0039]
其他被证明特别有利的共聚酰胺为半芳族共聚酰胺，例如pa6t/6和pa6t/66，其中三胺含量低于0.5wt％，优选低于0.3wt％(参见ep
–
a299444)。其他耐高温聚酰胺已知于ep-a1994075(pa6t/6i/mxd6)。
[0040]
下面不全面的名单包含提到的聚酰胺a)和对于本发明目的的其他聚酰胺a)，和包含的单体：
[0041]
ab聚合物：
[0042]
pa4吡咯烷酮
[0043]
pa6ε-己内酰胺
[0044]
pa7乙醇内酰胺(ethanolactam)
[0045]
pa8辛内酰胺
[0046]
pa99-氨基壬酸
[0047]
pa1111-氨基十一酸
[0048]
pa 12 月桂内酰胺
[0049]
aa/bb聚合物：
[0050]
pa 46 四亚甲基二胺，己二酸
[0051]
pa 56 五亚甲基二胺，己二酸
[0052]
pa 510 五亚甲基二胺，癸二酸
[0053]
pa 512 五亚甲基二胺，癸二羧酸
[0054]
pa 66 六亚甲基二胺，己二酸
[0055]
pa 69 六亚甲基二胺，壬二酸
[0056]
pa 610 六亚甲基二胺，癸二酸
[0057]
pa 612 六亚甲基二胺，癸二羧酸
[0058]
pa 613 六亚甲基二胺，十一烷二羧酸
[0059]
pa 1212 1,12-十二烷基二胺，癸二羧酸
[0060]
pa 1313 1,13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸
[0061]
pa 6t 六亚甲基二胺，对苯二甲酸
[0062]
pa mxd6 间苯二甲胺，己二酸
[0063]
pa 9t 壬二胺，对苯二甲酸
[0064]
aa/bb聚合物：
[0065]
pa 6i 六亚甲基二胺，间苯二甲酸
[0066]
pa 6-3-t 三甲基六亚甲基二胺，对苯二甲酸
[0067]
pa 6/6t (参见pa 6和pa 6t)
[0068]
pa 6/66 (参见pa 6和pa 66)
[0069]
pa 6/12 (参见pa 6和pa 12)
[0070]
pa 66/6/610 (参见pa 66，pa 6和pa 610)
[0071]
pa 6i/6t，pa 6t/6i (参见pa 6i和pa 6t)
[0072]
pa pacm 12 二氨二环己甲烷，月桂内酰胺
[0073]
pa 6i/6t/pacm 为pa 6i/6t 二氨二环己甲烷
[0074]
pa 6/6.36 己内酰胺/六亚甲基二胺，c
36-二羧酸
[0075]
pa 6t/66 (参见pa 6t和pa 66)
[0076]
pa 12/macmi 月桂内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二甲酸
[0077]
pa 12/macmt 月桂内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，对苯二甲酸
[0078]
pa pda-t 苯二胺，对苯二甲酸
[0079]
最优选的是pa 6，pa 66，pa 6/66，pa 66/6，pa 6/6.36，pa 6i/6t，pa 6t/6i，pa 9t和pa 6t/66。
[0080]
聚对苯二甲酸亚烷基酯优选为聚对苯二甲酸c
2-6-烷基酯，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯或其混合物。它们优选具有50至220，优选70至160的粘数(根据iso 1628，在25℃苯酚-邻二氯苯混合物(重量比1:1)的0.5重量％溶液中测量)。
[0081]
对于注射成型，粘数的范围优选70至130cm3/g，更优选75至115cm3/g。
[0082]
关于进一步公开的合适的聚对苯二甲酸亚烷基酯，可以参见wo 2019/068597以及本文引用的文献。
[0083]
根据本发明的一个实施方案，化合物a)为聚酰胺/聚对苯二甲酸亚烷基酯混合物，优选脂肪族或半芳族聚酰胺和聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物。聚酰胺和聚对苯二甲酸亚烷基酯的重量比优选为95:5至5:95，更优选90:10至10:90，最优选20:80至80:20。
[0084]
本发明的模塑组合物包含0.01至20wt％，优选0.1至5wt％，以及特别是0.2至1wt％的取代或未取代的咔唑或含有至少一个化学键合的取代或未取代咔唑残基的有机化合物作为组分b)，优选至少一种其中咔唑氮不被取代的咔唑化合物，或携带具有至少一个α氢原子的烃残基作为取代基的咔唑化合物，更优选至少一种选自以下的咔唑化合物：
[0085]-具有取代的咔唑残基且分子量至少为200g/mol的化合物，其中咔唑残基的氮原子带有氢或一种c
1-20-烷基取代基，
[0086]-具有咔唑残基、优选一个咔唑残基的化合物，所述咔唑残基被一个或更多伯氨基，羧基，碳二亚胺基，酸酐基，异氰酸酯基，和/或环氧基取代，或被携带至少一个这些基团的残基取代；优选具有一个被1或2个伯氨基或含环氧基的残基取代的咔唑残基的化合物，或者
[0087]-在分子结构中有至少两个取代或优选未取代的咔唑残基，优选在分子结构中有2或3个未取代咔唑残基的化合物。最优选3,3
’‑
双咔唑。
[0088]
典型的取代基可为c
1-12-烷基，c
6-12-芳基，c
7-13-烷芳基和c
7-13-芳烷基残基。此外，卤素，氨基，羧基和羟基可以作为合适的取代基提及。
[0089]
在含至少一个化学键合的咔唑残基的有机化合物中，该咔唑残基可通过氮原子或任一碳原子键合。
[0090]
取代咔唑优选具有与氮原子对位的取代基。
[0091]
咔唑基的氮原子优选不被亚苯基或叔丁基残基取代，因为这些基团不含α氢原子。
[0092]
为了达到最高的热稳定效果，咔唑化合物应该优选具有一个或更多下列特征：
[0093]-分子量至少为200g/mol，优选至少220g/mol，更优选至少229g/mol，
[0094]-含取代基或至少一个取代基，其可使咔唑化合物与热塑性模塑组合物的聚合物共价连接，即一个或多个活性取代基,
[0095]-在分子结构中联合了两个或更多的优选未取代的咔唑单元。
[0096]
根据本发明使用的优选咔唑化合物可以是未取代或者取代的。取代基优选选自c
1-12-烷基，c
1-12-烷氧基，卤素，c
1-12-氨基，c
1-12-羧基，氨基，环氧，例如缩水甘油基，羧基，碳二亚胺，酸酐，异氰酸酯，优选(伯)氨基或缩水甘油基。组分b)优选为3,3
’‑
双咔唑，或分子结构中含至少3个取代或未取代咔唑残基的聚合物，或为咔唑残基中氮原子被氢取代的咔唑化合物，或其咔唑残基3-，4-，或n-位上至少有伯氨基，羧基和/或环氧基共价连接的咔唑化合物。
[0097]
组分b)优选不带有或不包含硼酯基，也不是如us 3,505,226中公开的硼酯。因此，组分b)优选不含硼酯键。
[0098]
咔唑化合物更优选选自：3,3'-双咔唑，11h-苯并[a]咔唑，7h-苯并[c]咔唑，5h-苯并[4,5]噻吩并[3,2-c]咔唑，10-溴-7h-苯并[c]咔唑，1-溴咔唑，2-溴咔唑，3-溴咔唑；4-溴咔唑，2-溴-7-甲氧-9h-咔唑，3-(叔丁基)-9h-咔唑，3,6-二叔丁基咔唑，卡洛芬(carprofen)，2-氯-9h-咔唑，3,6-二氨咔唑，7h-二苯并[c,g]咔唑，2,7-二溴咔唑，3,6-二溴咔唑，3,6-二氯咔唑，3,6-二乙炔基咔唑，10,15-二氢-5h-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔
唑，5,7-二氢吲哚并[2,3-b]咔唑，5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑，11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑，11,12-二氢-11-苯基吲哚并[2,3-a]咔唑，3,6-二碘咔唑，2,7-二甲氧-9h-咔唑，3,6-二甲氧-9h-咔唑，3,6-二甲基咔唑，3,6-二苯基咔唑，2,7-二苯基-9h-咔唑，3-氟咔唑，2-氟-9h-咔唑，4-缩水甘油氧基咔唑，3-碘咔唑，2-甲氧基咔唑，甲基-9h-咔唑，2-苯基-9h-咔唑，3-苯基-9h-咔唑，4-苯基-9h-咔唑，5-苯基-5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑，1,3,6,8-四溴咔唑，1,3,6,8-四叔丁基咔唑，n,n,n',n'-四(4-甲氧基苯基)-9h-咔唑-3,6-二胺，以及聚(n-乙烯基咔唑)。
[0099]
组分b)最优选选自：3,3'-双咔唑，11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑，3,6-二叔丁基咔唑，3,6-二氨咔唑，3,6-二溴咔唑，3,6-二甲氧-9h-咔唑，4-缩水甘油氧基咔唑以及聚(n-乙烯基咔唑)。
[0100]
本发明咔唑聚合物b)的数均摩尔质量mn优选至少为5000g/mol，特别优选至少10000g/mol，特别是至少20000g/mol。
[0101]
为了本发明的目的规定的分子量和摩尔质量数据(mn，mw)和多分散数据，是基于使用凝胶渗透色谱(gpc)获得的值，其中使用六氟异丙醇为溶剂，使用pmma校准。
[0102]
除非另有声明，下列一般的选择和定义适用于可能的咔唑取代基：
[0103]c1-c
4-烷基是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。这些基团为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，和叔丁基。
[0104]
直链c
1-c
4-烷基是具有1至4个碳原子的直链烷基。这些基团为甲基，乙基，正丙基和正丁基。
[0105]c1-c
12-烷基是具有1至12个碳原子的直链或支链烷基。这些基团的实例为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，2-丙基庚基，4-甲基-2-丙基己基、十一烷基、十二烷基及其结构异构体。
[0106]
芳基是具有6至14个碳原子的芳香性碳环基，例如苯基，萘基、蒽基或菲基。芳基优选为苯基或萘基，特别是苯基。
[0107]
芳基-c
1-c
4-烷基是上述c
1-c
4-烷基，但其中氢原子已被芳基取代。实例为苄基，苯乙基等。
[0108]c1-c
4-亚烷基是具有1，2，3，或4个碳原子的直链或支链二价烷基。实例为-ch
2-，-ch2ch
2-，-ch(ch3)-，-ch2ch2ch
2-，-ch(ch3)ch
2-，-ch2ch(ch3)-，-c(ch3)
2-，-ch2ch2ch2ch
2-，-ch(ch3)ch2ch
2-，-ch2ch2ch(ch3)-，-c(ch3)2ch
2-，-ch2c(ch3)
2-，和-ch2ch2ch2ch2ch
2-。
[0109]
直链或支链c
2-c
5-亚烷基是具有2，3，4，或5个碳原子的直链或支链二价烷基。实例为-ch2ch
2-，-ch(ch3)-，-ch2ch2ch
2-，-ch(ch3)ch
2-，-ch2ch(ch3)-，-c(ch3)
2-，-ch2ch2ch2ch
2-，-ch(ch3)ch2ch
2-，-ch2ch2ch(ch3)-，-c(ch3)2ch
2-，-ch2c(ch3)
2-，和-ch2ch2ch2ch2ch
2-。
[0110]
直链或支链c
4-c
8-亚烷基是具有4至8个碳原子的直链或支链二价烷基。实例为-ch2ch2ch2ch
2-，-ch(ch3)ch2ch
2-，-ch2ch2ch(ch3)-，-c(ch3)2ch
2-，-ch2c(ch3)
2-，-ch2ch2ch2ch2ch
2-，-ch2c(ch3)2ch
2-，-ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-，-(ch2)
7-，-(ch2)
8-，及其位置异构体。
[0111]
直链或支链c
2-c
10-亚烷基是具有2至10个碳原子的直链或支链二价烷基。实例，除
上述c
2-c
5-亚烷基之外，为具有6至10个碳原子的更高级同系物，例如亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。
[0112]
直链或支链c
2-c
20-亚烷基是具有2至20个碳原子的直链或支链二价烷基。实例，除上述c
2-c
5-亚烷基之外，为具有6至20个碳原子的更高级同系物，例如亚己烷基、亚庚烷基、亚辛烷基、亚壬烷基、亚癸烷基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基和亚二十烷基。
[0113]
亚烯基是具有例如2至20，或2至10，或4至8个碳原子的直链或支链脂肪族单或多烯键式不饱和的，例如单或二烯键式不饱和的二价自由基。如果自由基含超过一个碳-碳双键，优选它们不相邻，即，非连二烯。
[0114]
亚炔基是具有例如2至20，或2至10，或4至8个碳原子的直链或支链脂肪族二价自由基，且包含一个或多个例如1或2个碳-碳三键。
[0115]c5-c
8-亚环烷基是具有5至8个环成员碳的二价单环饱和烃基。实例为环戊烷-1,2-二基，环戊烷-1,3-二基，环己烷-1,2-二基，环己烷-1,3-二基，环己烷-1,4-二基，环庚烷-1,2-二基，环庚烷-1,3-二基，环庚烷-1,4-二基，环辛烷-1,2-二基，环辛烷-1,3-二基，环辛烷-1,4-二基，和环辛烷-1,5-二基。
[0116]
5或6元不饱和非芳香族杂环——它通过n键连接，还可以包括一个或两个其他氮原子，或一个其他硫原子或氧原子作为环成员——为例如吡咯啉-1-基，吡唑啉-1-基，咪唑啉-1-基，2,3-二氢恶唑-3-基，2,3-和2,5-二氢异恶唑-2-基，2,3-二氢噻唑-3-基，2,3-和2,5-二氢异噻唑-2-基，[1,2,3]-1h-三唑啉-1-基，[1,2,4]-1h-三唑啉-1-基，[1,3,4]-1h-三唑啉-1-基，[1,2,3]-2h-三唑啉-2-基，1,2-二氢吡啶-1-基，1,4-二氢吡啶-1-基，1,2,3,4-四氢吡啶-1-基，1,2-二氢哒嗪-1-基，1,4-二氢哒嗪-1-基，1,6-二氢哒嗪-1-基，1,2,3,4-四氢哒嗪-1-基，1,4,5,6-四氢哒嗪-1-基，1,2-二氢嘧啶-1-基，1,4-二氢嘧啶-1-基，1,6-二氢嘧啶-1-基，1,2,3,4-四氢嘧啶-1-基，1,4,5,6-四氢嘧啶-1-基，1,2-二氢吡嗪-1-基，1,4-二氢吡嗪-1-基，1,2,3,4-四氢吡嗪-1-基,1,4-恶嗪-4-基，2,3-二氢-1,4-恶嗪-4-基，2,3,5,6-四氢-1,4-恶嗪-4-基，1,4-噻嗪-4-基，2,3-二氢-1,4-噻嗪-4-基，2,3,5,6-四氢-1,4-噻嗪-4-基，1,2-二氢-1,3,5-三嗪-1-基，1,2,3,4-四氢-1,3,5-三嗪-1-基，等。
[0117]
5-或6元不饱和芳香族杂环——其通过n连接，也可包含其他氮原子作为环成员——为例如吡咯-1-基，吡唑-1-基，咪唑-1-基，和三唑-1-基。
[0118]
伯氨基是-nh2自由基。
[0119]
本发明的模塑组合物可包含最高达70wt％，优选最高达50wt％，更优选最高达30wt％的其他添加剂作为组分c)。
[0120]
本发明的热塑性模塑组合物可包含常规加工助剂作为组分c)，例如稳定剂，抗氧化剂，抵抗热分解和紫外光分解的试剂，润滑剂和脱模剂，着色剂，如染料和颜料，成核剂，增塑剂等。
[0121]
可提到的纤维填料或颗粒填料c1)为碳纤维，玻璃纤维，玻璃珠，无定型二氧化硅，硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡、长石，这些的用量可为1至50wt％，特别是5至45wt％，优选10至40wt％，基于组分a)至c)的总量，总和为100wt％。
[0122]
可提到的优选纤维填料为碳纤维，芳纶纤维，和钛酸钾纤维，特别优选玻璃纤维，最优选e玻璃形态。这些可以粗砂或可商购获得的短切玻璃形态使用。
[0123]
这些纤维填料可以用硅烷化合物进行表面处理，以提高与热塑性聚合物的兼容。
[0124]
合适的硅烷化合物具有下列通式：
[0125]
(x
–
(ch2)n)k–
si
–
(o
–cmh2m 1
)4–k[0126]
其中取代基的定义如下：
[0127][0128]
n是2至10的整数，优选3至4,
[0129]
m是1至5的整数，优选1至2，和
[0130]
k是1至3的整数，优选1。
[0131]
优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丁基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及对应的含缩水甘油基作为取代基x的硅烷。
[0132]
硅烷化合物用于表面涂覆的量为0.01至2wt％，优选0.025至1.0wt％以及特别是0.05至0.5wt％(基于c1)。
[0133]
针状矿物填料也合适。
[0134]
为了本发明的目的，针状矿物填料为强烈发展针状特征的矿物填料。实例为针状硅灰石。矿物优选具有的长径比l/d(长度比直径)为8:1至35:1，优选8:1至11:1。矿物填料可选被上述硅烷化合物预处理，但预处理不是必要的。
[0135]
其他可提到的填料为高岭土，煅烧高岭土，硅灰石，滑石和白垩，还有层状或针状纳米填料，这些的优选的量为0.1至10％。为了这个目的优选的材料为勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、锂皂石。层状纳米填料通过现有技术方法有机修饰，以获得与有机基料良好的兼容性。向本发明纳米复合材料中添加层状或针状纳米填料，可进一步提高力学性能。
[0136]
模塑组合物最优选包含1至50wt％的玻璃纤维。
[0137]
本发明的模塑组合物可包括0.05至3wt％，优选0.1至1.5wt％，以及特别是0.1至1wt％的润滑剂作为组分c2)。
[0138]
优选铝盐、碱金属盐或碱土金属盐，或10至44个碳原子、优选12至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
[0139]
金属离子优选为碱土金属和铝，特别优选钙或镁。
[0140]
优选金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙，还有硬脂酸铝。
[0141]
也可以使用多种盐按任意所需混合比的混合物。
[0142]
羧酸可以是一元或二元羧酸。可提到的实例为壬酸，棕榈酸、月桂酸、玛加脂酸、十二烷二酸、山嵛酸，和特别优选硬脂酸，癸酸，还有褐煤酸(30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
[0143]
脂肪族醇可以是一至四元的。所述醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
[0144]
脂肪族胺可以是一至三元的。这些的实例是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺相应地是甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单山嵛酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
[0145]
也可以使用按任意所需混合比的多种酯或酰胺的混合物，或酯和酰胺相结合的混合物。
[0146]
本发明的模塑组合物可含0.05至3wt％，优选0.1至1.5wt％，以及特别是0.1至1wt％的铜稳定剂作为组分c3)，优选铜(i)卤化物，特别是与碱金属卤化物的混合物，优选与ki，特别是按1:4的比例，或空间位阻酚，或这些的混合物。
[0147]
优选使用的一价铜盐为醋酸亚铜，氯化亚铜，溴化亚铜和碘化亚铜。材料中包含所述一价铜盐的量为5至500ppm的铜，优选10至250ppm，基于聚酰胺。
[0148]
如果铜在聚酰胺中为分子级分散，则特别可获得有利的性能。如果将一种包含聚酰胺，以及包含一价铜的盐，以及包含碱金属卤化物的浓缩物以固体均质溶液的形式加入模塑组合物中，则可达到这个效果。例如，一种典型的浓缩物包含79至95wt％的聚酰胺和21至5wt％由碘化铜或溴化铜和碘化钾组成的混合物。固体均质溶液中的铜浓度为优选0.3至3wt％，特别是0.5至2wt％，基于溶液总重量，碘化亚铜与碘化钾的摩尔比为1至11.5，优选1至5。
[0149]
适合用于浓缩物的聚酰胺为均聚酰胺和共聚酰胺，特别是尼龙-6和尼龙-6,6。
[0150]
抗氧化剂和热稳定剂的实例为空间位阻酚和/或亚磷酸盐和胺(例如tad)，对苯二酚，芳香族二级胺，例如二苯基胺，这些基团的多种取代物，以及这些的混合物，其浓度最高为1wt％，基于热塑性模塑组合物的重量。
[0151]
合适的空间位阻酚c4)原则上为所有带有酚结构且酚环上有至少一个大基团的化合物。
[0152]
优选使用例如下式的化合物
[0153][0154]
其中：
[0155]
r1和r2是烷基，取代烷基或取代三唑基，其中自由基r1和r2可为相同或不同，以及r3是烷基，取代烷基，烷氧基或被取代的氨基。
[0156]
上述类别的抗氧化剂例如记载于de-a 27 02 661(us-a 4 360 617)中。
[0157]
另一组优选的空间位阻酚由取代苯羧酸衍生物提供，特别是取代苯丙酸衍生物。
[0158]
这一类中特别优选的化合物为具有下式的化合物
[0159][0160]
其中r4，r5，r7，和r8，相互独立地为c
1-c
8-烷基，其本身可被取代(其中至少一个为大基团)，以及r6为1至10个碳原子的二价脂肪族自由基，其主链可含c-o键。
[0161]
对应于这些结构式的优选化合物为
[0162][0163]
作为空间位阻酚，应该提到下列所有：
[0164]
2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，季戊四醇基四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，二硬脂酸基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯，3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂酸基硫代三唑胺，2-(2
’‑
羟基-3
’‑
羟基-3’,5
’‑
二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，4,4
’‑
亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺。
[0165]
被证明特别有效因此优选使用的化合物为2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1,6-己二醇双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(259)，季戊四醇基四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，以及n,n
’‑
六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(1098)，以及上述basf se的商品245，具有特别好的适用性。
[0166]
包含的抗氧化剂c)可以单独或作为混合物使用，其用量为0.05至最高为3wt％，优选0.1至1.5wt％，特别是0.1至1wt％，基于模塑组合物a)至c)的总量。
[0167]
在一些实例中，在酚羟基邻位有不超过一个空间位阻基的空间位阻酚被证明是特别有利的；特别是在评估长时间漫射光下储存的色牢度时。
[0168]
本发明的模塑组合物可以包含0.05至5wt％，优选0.1至2wt％，以及特别是0.25至1.5wt％的苯胺黑作为组分c5)。
[0169]
苯胺黑总体上是一组与黑色或灰色吩嗪染料(嗪染料)，该染料与引杜林(indulines)相关且具有多种形态(水溶的，油溶的，酒精溶的)，可用于羊毛染色和羊毛印花，丝绸的黑色染色，皮革、鞋油、清漆、塑料、烤漆、油墨等的着色，也用作显微染料。
[0170]
工业上通过加热硝基苯，苯胺和苯胺盐酸盐，和金属铁和fecl3(从拉丁词“niger”衍生出的名词是“black”)来获得苯胺黑。
[0171]
组分c5)可以以游离碱或盐的形态使用(如盐酸盐)。
[0172]
其他关于苯胺黑的细节可以在例如electronic encyclopedia online，版本2.8，thieme-verlag stuttgart，2006，中找到，关键字"苯胺黑"。
[0173]
本发明的模塑组合物可以包括0.001至20wt％，优选0.05至10wt％，以及特别是0.1至5wt％的粒度最大为10μm(d
50
值)的铁粉作为组分c6)，其中铁粉优选通过热解五羰基铁获得。
[0174]
铁存在于许多同素异形体中：
[0175]
1.α-铁(铁素体)形成体心立方晶格，是可磁化的，可溶解少量碳，存在于最高至928℃的纯铁中。在770℃(居里温度)时失去铁磁性，转为顺磁体；在770至928℃温度区间的铁也称为β-铁。在标准温度和至少为13 000mpa的压力下，α-铁成为所谓的ε-铁，体积降低约0.20cm3/mol，基于此密度从7.85增加至9.1(在20 000mpa)；
[0176]
2.γ-铁(奥氏体)形成面心立方晶格，是非磁性的，可溶解大量的碳，只能在928至1398℃观察到；
[0177]
3.δ-铁，体心立方，存在于1398℃至其熔点1539℃。
[0178]
金属铁通常为银白色，密度为7.874(重金属)，熔点1539℃，沸点2880℃；比热容(18至100℃)约为0.5g-1
k-1
，拉伸强度220至280n/mm2。这些值也适用于化学纯的铁。
[0179]
在工业上铁的生产是采用熔炼铁矿石、铁渣、煅烧黄铁矿或高炉粉尘以及重熔废料和合金。
[0180]
本发明的铁粉是通过热解五羰基铁来生产的，优选在150℃至350℃的温度。因此可获得的颗粒优选为球形，因此为球形或几乎为球形(另一个可用的术语为“球晶”)。
[0181]
铁粉的粒度分布优选说明如下；此处的粒度分布通过极稀水悬浮液中激光散射测定(例如使用beckmann ls13320)。此后记载的粒度(和分布)可选通过研磨和/或筛分获得。
[0182]
此处d
xx
指xx％的颗粒的总体积小于给出的值。
[0183]d50
值：最大为10μm，优选1.6至8μm，特别是2.9至7.5μm，非常特别为3.4至5.2μm
[0184]d10
值：优选1至5μm，特别是1至3μm，以及非常特别为1.4至2.7μmd
90
值：优选3至35μm，特别是3至12μm，以及非常特别为6.4至9.2μm。
[0185]
组分c6)优选铁含量97至99.8g/100g，优选97.5至99.6g/100g。其他金属的含量优选低于1000ppm，特别是低于100ppm，以及非常特别是低于10ppm。
[0186]
优选通过红外光谱测定fe含量。
[0187]
c含量优选0.01至1.2g/100g，优选0.05至1.1g/100g，以及特别是0.4至1.1g/100g。优选的铁粉中该c含量对应于在热解过程后未用氢气还原的粉末。
[0188]
碳含量通常通过在氧气流中燃烧样品，随后使用ir探测得到的co2气体，使用基于astm e1019的方法来测定(通过juwe的leco cs230或cs-mat 6250仪器)。
[0189]
氮含量优选最高为1.5g/100g，优选0.01至1.2g/100g。
[0190]
氧含量优选最高为1.3g/100g，优选0.3至0.65g/100g。
[0191]
通过在石墨炉中加热样品至约2100℃来测定n和o。这时从样品中获得的氧转化为co，通过ir探测器的方式测定。反应条件下从含n化合物释放的n用载气装载，并通过tcd(热导检测器)检测器的手段探测并记录。(两方法均基于astm e1019)。
[0192]
振实密度优选2.5至5g/cm3，特别是2.7至4.4g/cm3。这总体上意味着当粉末例如被送入容器并通过振动密实时的密度。进一步优选铁粉可以表面包覆磷酸铁，亚磷酸铁，sio2。
[0193]
根据din iso 9277的bet表面积优选0.1至10m2/g，特别是0.1至5m2/g，以及优选
0.2至1m2/g，以及特别是0.4至1m2/g。
[0194]
为了让铁颗粒达到特别好的分散，可以使用包含聚合物的母料。为了这个目的，合适的聚合物为聚烯烃，聚酯，或聚酰胺，以及此处优选母料聚合物与组分a)相同。聚合物中铁的质量分数为15至80wt％，优选20至40wt％。
[0195]
其他常规添加剂c7)的实例为用量最高达25wt％，优选最高达20wt％的弹性体聚合物(也称为冲击改性剂，弹性体或橡胶)。
[0196]
非常通常地，它们是优选由下列单体中的至少两种组成的共聚物：乙烯，丙烯，丁二烯，异丁烯，异戊二烯，氯丁二烯，醋酸乙烯酯，苯乙烯，丙烯腈和醇组分中有1至18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0197]
这类聚合物记载于，例如houben-weyl，methoden der organischen chemie，卷14/1(georg-thieme-verlag，stuttgart，germany，1961)，页码392至406中，以及在c.b.bucknall的专著"toughened plastics"(applied science publishers，london，uk，1977)中。
[0198]
下面记载了这种弹性体的一些优选类别。
[0199]
这种弹性体的优选类别是所谓的乙烯丙烯橡胶(epm)和乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)。
[0200]
epm橡胶通常基本不含残余双键，而epdm橡胶中每100个碳原子可含1至20个双键。
[0201]
可以提到的epdm橡胶的二烯单体的实例为共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯，5至25个碳原子的非共轭二烯，如1,4-戊二烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯，环状二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯，还有烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，以及三环二烯，如3-甲基三环[5.2.1.02,6]-3,8-癸二烯，以及它们的混合物。优选1,5-己二烯，5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。epdm橡胶的二烯含量优选0.5至50wt％，特别是1至8wt％，基于橡胶的总重量。
[0202]
epm橡胶和epdm橡胶也可以优选使用活性羧基或其衍生物接枝。它们的实例为丙烯酸，甲基丙烯酸及其衍生物，例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，以及马来酸酐。
[0203]
乙烯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或这些酸的酯的共聚物是另一类优选的橡胶。所述橡胶也可以包含二羧酸，例如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或含环氧基团的单体。这些二羧酸衍生物或含环氧基的单体优选通过将下述单体加入单体混合物的方式加入橡胶，所述单体含二羧酸基和/或环氧基并且具有下列通式i或ii或iii或iv
[0204][0205]
其中r1至r9是氢或1至6个碳原子的烷基，以及m是0至20的整数，g是0至10的整数以及p是0至5的整数。
[0206]
r1至r9自由基优选为氢，其中m是0或1以及g是1。对应的化合物为马来酸，富马酸，马来酸酐，烯丙基缩水甘油基醚和乙烯基缩水甘油基醚。
[0207]
式i，ii和iv的优选化合物为马来酸，马来酸酐和含环氧基的(甲基)丙烯酸，例如缩水甘油基丙烯酸酯和缩水甘油基甲基丙烯酸酯，以及与叔醇的酯例如丙烯酸叔丁酯。尽管后者没有游离羧基，但它们的行为近似于游离羧基，因此称为带潜羧基的单体。
[0208]
共聚物有利地由50至98wt％的乙烯，0.1至20wt％的包含环氧基团的单体和/或甲基丙烯酸和/或包含酸酐基的单体构成，剩余的量为(甲基)丙烯酸酯。
[0209]
特别优选下列构成的共聚物：
[0210]-50至98wt％，特别是55至95wt％的乙烯
[0211]-0.1至40wt％，特别是0.3至20wt％的缩水甘油基丙烯酸酯和/或缩水甘油基甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
[0212]-1至45wt％，特别是5至40wt％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
[0213]
其他优选的(甲基)丙烯酸酯为甲基，乙基，丙基，异丁基和叔丁基酯。
[0214]
可与这些一同使用的共聚单体为乙烯基酯和乙烯基醚。
[0215]
上述乙烯共聚物可以通过本身已知的方法制备，优选通过高温高压下随机共聚合制备。合适的方法为众所周知。
[0216]
其他优选的弹性体为其制备方法例如记载于blackley的专著"emulsion polymerization"中的乳液聚合物。可以使用的乳化剂和催化剂本身为已知。
[0217]
原则上，可以使用均质结构的弹性体或其他那些壳结构的。壳类结构是通过加入每个单体的顺序确定的。该聚合物的形貌也被这个加入顺序影响。
[0218]
此处可提及的用于制备弹性体中橡胶成分的单体，仅仅作为例子，为丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，对应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，也包括这些的混合物。这些单体可与其他单体共聚，所述其他单体例如苯乙烯，丙烯腈，乙烯基醚和其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。
[0219]
弹性体的软相或橡胶相(其玻璃态转变温度小于0℃)可以是核心，外部包层或中间壳(对于结构中有超过两个壳层的弹性体而言)。具有超过一个壳层的弹性体也可以有超
过一个由橡胶相组成的壳层。
[0220]
在弹性体的结构中，如果除了橡胶相之外有一种或更多的硬组分(其玻璃态转变温度大于20℃)，则这些通常通过聚合制备，所用主要的单体为苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。在这些之外，也可以使用较小比例的其他共聚单体。
[0221]
在一些情况下，使用表面带有活性基团的乳液聚合物已经被证明是有利的。这类基团的实例为环氧基，羧基，潜羧基，氨基和酰胺基，以及伴随使用下式的单体而引入的官能团：
[0222][0223]
其中取代基可按下列定义：
[0224]r10
为氢或c
1-c
4-烷基,
[0225]r11
为氢，c
1-c
8-烷基或芳基，特别是苯基,
[0226]r12
为氢，c
1-c
10-烷基，c
6-c
12-芳基，或-or
13
,
[0227]r13
为c
1-c
8-烷基或c
6-c
12-芳基，所述基团可选被含o或含n基团取代，
[0228]
x为化学键，c
1-c
10-亚烷基，或c
6-c
12-亚芳基，或
[0229][0230]
y为o-z或nh-z，和
[0231]
z为c
1-c
10-亚烷基或c
6-c
12-亚芳基。
[0232]
ep-a 208 187中记载的接枝单体也适合用于在表面引入活性基团。
[0233]
其他可以提到的例子为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和取代丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(n-叔丁基氨基)乙基酯，丙烯酸(n,n-二甲基氨基)乙基酯，丙烯酸(n,n-二甲基氨基)甲基酯和丙烯酸(n,n-二乙基氨基)乙基酯。
[0234]
橡胶相的颗粒也可以是交联的。交联单体的实例为1,3-丁二烯，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙基酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及ep-a50 265中记载的化合物。
[0235]
也可使用所谓的接枝连接单体，即具有两个或更多在聚合过程中按不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用这样的一种化合物，在所述化合物中，至少一种活性基团按与其他单体相同的速度聚合，其他活性基团(一种或多种)例如聚合速度明显更慢。不同的聚合速率得到橡胶中一定比例的不饱和双键。如果另一种相接枝在这种橡胶上，则该橡胶中至少有一些双键与接枝单体反应生成化学键，即，接枝的相至少与接枝基体有一定程度的化学键合。
[0236]
这类接枝连接单体的实例为含有烯丙基的单体，特别是烯属不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯和衣康酸二烯丙基酯，以及这些二羧酸对应的单烯丙基化合物。除这些之外，有多种其他合适的接枝单体。在此处，关于其他细节，可参见例如美国专利4 148 846。
[0237]
在冲击改性聚合物中，这些交联单体的比例通常最高为5wt％，优选不超过3wt％，基于冲击改性聚合物。
[0238]
下面列出一些优选的乳液聚合物。此处可首先提到具有核和至少一个外包层的且具有如下结构的接枝聚合物：
[0239][0240][0241]
作为超过一个壳层结构的接枝聚合物的替代，也可使用均质(即单核)的由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或这些的共聚物组成的弹性体。这些产品也可通过伴随使用交联单体或具有活性基团的单体制备。
[0242]
优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物，丙烯酸正丁酯/丙烯酸缩水甘油基酯或丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物；一种接枝共聚物，其内部核心由丙烯酸正丁酯组成或基于丁二烯，且其外部包层由上述共聚物组成；以及乙烯与提供活性基团的共聚单体的共聚物。
[0243]
所述弹性体也可通过其他常规方法制备，例如通过悬浮聚合。
[0244]
也优选硅橡胶，记载于de-a 37 25 576，ep-a 235 690，de-a 38 00 603和ep-a 319 290。
[0245]
当然，也可以使用上面列出的橡胶类的混合物。
[0246]
可以提到的用量基于模塑组合物通常最高为2wt％的uv稳定剂为多种取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类。
[0247]
可以作为着色剂加入的材料为无机颜料，例如二氧化钛、群青、氧化铁、炭黑，以及有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮、苝，还有染料，例如蒽醌。
[0248]
可以用作成核剂的材料为苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，以及滑石也是优选的。
[0249]
本发明的热塑性模塑组合物可以经本身为已知的方法生产，通过在常规混合设备中混合起始组分，例如基于螺杆的挤出机、brabender混合机或banbury混合机，然后将其挤出。挤出后，将挤出物冷却造粒。也可预混个别组分然后独立加入或以混合物形式加入其他
起始材料。混合温度通常为230至320℃。
[0250]
在另一个优选的操作模式中，组分b)和c)也可以可选地与预聚合物混合，复合并造粒。然后在低于组分a)的熔点的温度下，将获得的粒料在惰性气体下连续或分批进行固相缩合，直至达到所需的粘度。
[0251]
本发明的热塑性模塑组合物具有良好可加工性以及良好力学性能的特征，也显著改良了熔接强度和表面，以及热稳定性。
[0252]
这些材料适合生产纤维，箔，以及任意类型的模塑品。一些实例如下：气缸盖罩、摩托车罩、进气歧管、增压空气冷却器盖、插头连接器、齿轮、冷却风扇叶轮和冷却水箱。
[0253]
在电气和电子领域，流动性更好的聚酰胺可用于生产插头，插头零件，插头连接器，薄膜开关，印刷电路板模块，微电子元件，线圈，i/o插头连接器，印刷电路板(pcb)插头，柔性印刷电路(fpc)插头，柔性集成电路插头(ffc)，高速插头连接，端子排，连接器插头，设备连接器，电缆线束部件，电路安装件，电路安装部件，三维注塑电路安装件，电气连接元件和机电一体化部件。
[0254]
汽车内饰中的可能用途为，用于仪表板、转向柱开关、座椅部件、头枕、中控台、变速箱部件和车门模块，以及可能用于汽车外饰的车门把手、外后视镜部件、挡风玻璃雨刷部件、挡风玻璃雨刷保护罩、格栅，车顶纵梁，天窗框架，发动机罩，气缸盖罩，进气管(特别是进气歧管)，挡风玻璃雨刷器，以及外部车身部件。
[0255]
流动性更好的聚酰胺在厨房和家用领域的可能用途为生产厨房设备，例如油炸锅、熨斗、旋钮，以及在花园和休闲领域的应用，例如用于灌溉系统的部件，或花园设备，和门把手。
实施例
[0256]
使用下列组分：
[0257]
组分a1：
[0258]
聚对苯二甲酸丁二醇酯，粘数vn为130ml/g，在25℃下在苯酚/1,2-二氯苯(1:1)中测量，符合iso 1628标准(basf se的b4500)。
[0259]
组分a2：
[0260]
聚酰胺6，粘数vn为150ml/g，在25℃、96％浓度/重量的硫酸中的0.5％浓度/重量的溶液中测定，符合iso 307标准(basf se的b27)。
[0261]
组分a3：
[0262]
聚酰胺66，粘数vn为150ml/g，在25℃、96％浓度/重量的硫酸中的0.5％浓度/重量的溶液中测定，符合iso 307标准(basf se的a27)。
[0263]
组分a4：
[0264]
聚酰胺9t，粘数vn为117ml/g，在25℃、96％浓度/重量的硫酸中的0.5％浓度/重量的溶液中测定，符合iso 307标准(kuraray的genestar
tm gc72018)。
[0265]
组分a5：
[0266]
聚酰胺6t/6i，粘数vn为93ml/g，在25℃、96％浓度/重量的硫酸中的0.5％浓度/重量的溶液中测定，符合iso 307标准(mitsui chemicals的arlen
tm a3000)。
[0267]
组分a6：
[0268]
聚对苯二甲酸乙二醇酯，粘数vn为75至100ml/g，在25℃下在苯酚/1,2-二氯苯(1:1)中测量，符合iso 1628标准。
[0269]
组分b/1：
[0270]
3,3
’‑
双咔唑(cas：1984-49-2，来自interchim)。
[0271]
组分b/2：
[0272]
4-缩水甘油基氧基咔唑(cas：51997-51-4，来自tci)。
[0273]
组分b/3：
[0274]
聚(n-乙烯基咔唑)(cas：25067-59-8，来自tci)。
[0275]
组分b/4：
[0276]
3,6-二氨咔唑(cas 86-71-5，来自interchim)，其中最优选b/1，然后是b/2，b/4以及然后b/3。
[0277]
组分c/1a：
[0278]
玻璃纤维(nippon electric glass co.,ltd.的ecs03t-127h)。
[0279]
组分c/2a：
[0280]
润滑剂(emery oleochemicals的p 861/3.5)。
[0281]
组分c/1b：
[0282]
玻璃纤维(3b fibreglass的ds 1125-10n)。
[0283]
组分c/2b：
[0284]
n,n'-亚乙基二(硬脂酰胺)(lonza cologne gmbh的c)。
[0285]
组分c/1c：
[0286]
玻璃纤维(nippon electric glass co.,ltd.的neg 3660)。
[0287]
组分c/2c：
[0288]
润滑剂(basf se的oa)。
[0289]
pbt和pbt/pet混合物实施例
[0290]
pbt颗粒在80℃干燥至含水量小于0.04wt％。然后，在直径为25mm且l/d比为44的双螺杆挤出机中将其与其他组分混合，所述双螺杆挤出机在185min-1
，9.8kg/h以及气缸温度为270℃的条件下操作。
[0291]
获得的颗粒用于注射成型拉伸杆。根据2019年iso 527测定力学性能。在180℃热处理2016小时前后的结果展示于下表中。
[0292]
表1组分[wt％]
[0293]
实施例a1b/1b/2b/3c/1ac/2a1c69.5
ꢀꢀꢀ
300.5169.30.2
ꢀꢀ
300.5268.8 0.7 300.5368.9
ꢀꢀ
0.6300.5
[0294]
c＝对比
[0295]
表2 180℃热老化后的力学性能
[0296][0297][0298]
表3组分[wt％]
[0299]
实施例a1a6b/1c/1ac/2a1c49.720 300.3149.2200.5300.3
[0300]
表4 180℃热老化后的力学性能
[0301][0302]
聚酰胺实施例
[0303]
聚酰胺颗粒在80℃干燥至含水量小于0.1wt％。然后，在直径为25mm且l/d比为44的双螺杆挤出机中将其与其他组分混合，所述双螺杆挤出机在280min-1
，10.5kg/h以及气缸温度为280℃的条件下操作。
[0304]
获得的颗粒用于注射成型拉伸杆。根据2019年iso 527测定力学性能。在280℃热处理2016小时前后的结果展示于下表中。
[0305]
聚酰胺6：
[0306]
表5组分[wt％]
[0307]
实施例a2b/1b/3b/4c/1bc/2b1c69.4
ꢀꢀꢀ
300.6168.90.5
ꢀꢀ
300.6268.8
ꢀꢀ
0.6300.6368.8 0.6 300.6
[0308]
表6 180℃热老化后的力学性能
[0309][0310][0311]
表7组分[wt％]
[0312]
实施例a3b/1b/2c/1bc/2b1c69.8
ꢀꢀ
300.2169.30.5 300.2269.1 0.7300.2
[0313]
表8 180℃热老化后的力学性能
[0314][0315]
聚酰胺9t和6t/6i
[0316]
聚酰胺颗粒在100℃干燥至含水量小于0.05wt％。然后，在直径为25mm且l/d比为44的双螺杆挤出机中将其与其他组分混合，所述双螺杆挤出机在200min-1
，10kg/h以及气缸温度为320至340℃的条件下操作。
[0317]
获得的颗粒用于注射成型拉伸杆。根据2019年iso 527测定力学性能。在180℃热处理2016小时前后的结果展示于下表中。
[0318]
表9组分[wt％]
[0319]
实施例a4a5b/1c/1cc/2c1c69.5
ꢀꢀ
300.5168.5 1300.52c 69.5 300.52 68.51300.5
[0320]
表10 180℃热老化后的力学性能
[0321]