组合物、抗蚀剂底层膜、抗蚀剂底层膜的形成方法、经图案化的基板的制造方法及化合物与流程

1.本发明涉及一种组合物、抗蚀剂底层膜、抗蚀剂底层膜的形成方法、经图案化的基板的制造方法及化合物。


背景技术：

2.在半导体元件的制造中，例如使用多层抗蚀剂工艺，所述多层抗蚀剂工艺对介隔有机底层膜、含硅膜等抗蚀剂底层膜而层叠于基板上的抗蚀剂膜进行曝光及显影，从而形成抗蚀剂图案。所述工艺中，以所述抗蚀剂图案为掩模而对抗蚀剂底层膜进行蚀刻，并以所获得的抗蚀剂底层膜图案为掩模，进而对基板进行蚀刻，由此在基板上形成所期望的图案，从而可获得经图案化的基板(参照日本专利特开2004-177668号公报)。
3.针对此种抗蚀剂底层膜形成用组合物中所使用的材料，进行了各种研究(参照国际公开第2011/108365号)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利特开2004-177668号公报
7.专利文献2：国际公开第2011/108365号


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.在多层抗蚀剂工艺中，对作为抗蚀剂底层膜的有机底层膜要求耐蚀刻性及耐热性。
10.另外，最近，在具有多种沟槽(trench)、特别是具有互不相同的纵横尺寸比的沟槽的基板上形成图案的情况正在增加。在所述情况下，对于用于形成抗蚀剂底层膜的组合物，也要求可充分埋入这些沟槽，即埋入性优异。
11.本发明是基于以上所述的事实情况而形成，其目的在于提供一种可形成耐蚀刻性、耐热性及埋入性优异的膜的组合物、抗蚀剂底层膜、抗蚀剂底层膜的形成方法、经图案化的基板的制造方法及化合物。
12.解决问题的技术手段
13.为解决所述课题而形成的发明是一种组合物，其含有具有芳香族烃环结构及下述式(1)所表示的部分结构的化合物(以下，也称为“[a1]化合物”)；以及溶媒(以下，也称为“[b]溶媒”)，所述芳香族烃环结构的碳数为25以上。
[0014]
[化1]
[0015][0016]
(式(1)中，x为下述式(i)、式(ii)、式(iii)或式(iv)所表示的基；*分别为与构成所述芳香族烃环结构的邻接的两个碳原子的键结部位)
[0017]
[化2]
[0018][0019]
(式(i)中，r1为氢原子或碳数1～20的一价有机基；r2为碳数1～20的一价有机基；
[0020]
式(ii)中，r3为氢原子或碳数1～20的一价有机基；r4为碳数1～20的一价有机基；
[0021]
式(iii)中，r5为碳数1～20的一价有机基；
[0022]
式(iv)中，r6为碳数1～20的一价有机基)
[0023]
为解决所述课题而形成的另一发明是一种抗蚀剂底层膜，其是由所述组合物形成。
[0024]
为解决所述课题而形成的又一发明是一种抗蚀剂底层膜的形成方法，其包括将抗蚀剂底层膜形成用组合物直接或间接地涂敷于基板的步骤，所述抗蚀剂底层膜形成用组合物为所述组合物。
[0025]
为解决所述课题而形成的又一发明是一种经图案化的基板的制造方法，其包括：将抗蚀剂底层膜形成用组合物直接或间接地涂敷于基板的步骤；在通过所述涂敷步骤而形成的抗蚀剂底层膜上直接或间接地形成抗蚀剂图案的步骤；以及进行以所述抗蚀剂图案为掩模的蚀刻的步骤。
[0026]
为解决所述课题而形成的又一发明是一种化合物(以下，也称为“[a2]化合物”)，其具有芳香族烃环结构及下述式(2)所表示的部分结构，
[0027]
所述芳香族烃环结构的碳数为25以上。
[0028]
[化3]
[0029][0030]
(式(2)中，y为下述式(v)、式(vi)、式(vii)或式(viii)所表示的基；*分别为与构成所述芳香族烃环结构的邻接的两个碳原子的键结部位)
[0031]
[化4]
[0032][0033]
(式(v)中，r7及r8分别独立地为氢原子或碳数1～20的一价有机基；
[0034]
式(vi)中，r9及r
10
分别独立为氢原子或碳数1～20的一价有机基；
[0035]
式(vii)中，r
11
为氢原子或碳数1～20的一价有机基；
[0036]
式(viii)中，r
12
为氢原子或碳数1～20的一价有机基)
[0037]
发明的效果
[0038]
根据本发明的组合物，可形成耐蚀刻性、耐热性及埋入性优异的膜。本发明的抗蚀剂底层膜的耐蚀刻性、耐热性及埋入性优异。根据本发明的抗蚀剂底层膜的形成方法，可形成耐蚀刻性、耐热性及埋入性优异的抗蚀剂底层膜。根据本发明的经图案化的基板的制造方法，由于形成耐蚀刻性、耐热性及埋入性优异的抗蚀剂底层膜，因此可获得良好的经图案化的基板。本发明的化合物可优选地用作用于形成抗蚀剂底层膜的组合物的成分。因此，这些可优选地用于今后预计进一步进行微细化的半导体元件的制造等。
具体实施方式
[0039]
以下，对本发明的组合物、抗蚀剂底层膜、抗蚀剂底层膜的形成方法、经图案化的基板的制造方法及化合物进行详细说明。
[0040]
＜组合物＞
[0041]
所述组合物含有[a1]化合物与[b]溶媒。所述组合物也可在不损及本发明的效果的范围内含有任意成分。
[0042]
所述组合物通过含有[a1]化合物与[b]溶媒而可形成耐蚀刻性、耐热性及埋入性优异的膜。因此，所述组合物可用作用于形成膜的组合物。更详细而言，所述组合物可优选地用作多层抗蚀剂工艺中的用于形成抗蚀剂底层膜的组合物。
[0043]
以下，对所述组合物所含有的各成分进行说明。
[0044]
＜[a1]化合物＞
[0045]
[a1]化合物为具有芳香族烃环结构(以下，也称为“芳香族烃环结构(i)”)及后述的下述式(1)所表示的部分结构(以下，也称为“部分结构(ii)”)的化合物。
[0046]
[芳香族烃环结构(i)]
[0047]
芳香族烃环结构(i)是碳数为25以上的芳香族烃环结构。在本说明书中，所谓“芳香族烃环结构(i)的碳数”，是指构成芳香族烃环结构(i)的环结构的碳原子的原子数。在“芳香族烃环结构(i)的碳数”中不包含构成部分结构(ii)的碳原子的原子数。
[0048]
芳香族烃环结构(i)的碳数的下限为25，优选为35，进而优选为40。所述碳数的上限并无特别限定，例如为100。通过芳香族烃环结构(i)的碳数为25以上，可形成耐蚀刻性及耐热性优异的膜。
[0049]
作为芳香族烃环结构(i)，可列举：包含缩合多环结构的结构、包含环集合结构的结构或将这些组合而成的结构。在本说明书中，所谓“缩合多环结构”，是指具有两个以上的
芳香族烃环的多环结构中，某一芳香族烃环与其他芳香族烃环以共有两个碳原子的方式进行键结的环结构。所谓“环集合结构”，是指具有两个以上的芳香族烃环的多环结构中，某一芳香族烃环与其他芳香族烃环并非以共有碳原子的方式进行键结，而是经由单键进行键结的环结构。
[0050]
作为缩合多环结构，若是碳数为25以上的结构，则并无特别限定，例如可列举：联三萘(trinaphthylene)结构(碳数30)、庚芬(heptaphene)结构(碳数30)、并七苯(heptacene)结构(碳数30)、吡蒽(pyranthrene)结构(碳数30)、卵苯(ovalene)结构(碳数32)、六苯并蔻(hexabenzocoronene)结构(碳数42)等。作为缩合多环结构，优选为六苯并蔻结构。
[0051]
缩合多环结构通常根据缩合多环结构的名称的词尾而分类为具有词尾-acene的一直线稠环系结构、具有词尾-aphene的翼状稠环系结构、具有词尾-alene的两个相同的环排列而成的稠环系结构、以及苯环以具有词尾-phenylene的一个环为中心聚集而成的稠环系结构这四种。在所述分类中，作为缩合多环结构，优选为苯环以具有词尾-phenylene的一个环为中心聚集而成的稠环系结构。在缩合多环结构是苯环以具有词尾-phenylene的一个环为中心聚集而成的稠环系结构的情况下，与其他缩合多环结构相比，即使在碳数相同的情况下，碳原子的含有比例也变高，因此可进一步提高由所述组合物形成的膜的耐蚀刻性。再者，所述六苯并蔻结构包含在苯环以具有词尾-phenylene的一个环为中心聚集而成的稠环系结构中。
[0052]
作为环集合结构，若是碳数为25以上的结构，则并无特别限定，例如可列举：四苯基苯结构(碳数30)、五苯基苯结构(碳数36)、六苯基苯结构(碳数42)等。作为环集合结构，优选为六苯基苯结构。
[0053]
作为组合缩合多环结构与环集合结构而成的结构，若是碳数为25以上的结构，则并无特别限定，例如可列举：二苯基芘结构(碳数28)、二萘基芘结构(碳数36)、四苯基芘结构(碳数40)等。
[0054]
作为芳香族烃环结构(i)，优选为包含缩合多环结构的结构。通过芳香族烃环结构(i)为包含缩合多环结构的结构，可进一步提高由所述组合物形成的膜的耐蚀刻性及耐热性。
[0055]
[部分结构(ii)]
[0056]
部分结构(ii)为下述式(1)所表示的部分结构。
[0057]
[化5]
[0058][0059]
所述式(1)中，x为后述的下述式(i)、式(ii)、式(iii)或式(iv)所表示的基(以下，也称为“基(x)”)。*分别为与构成所述芳香族烃环结构(芳香族烃环结构(i))的邻接的两个碳原子的键结部位。
[0060]
在[a1]化合物中，部分结构(ii)与芳香族烃环结构(i)键结。更详细而言，部分结
构(ii)与构成芳香族烃环结构(i)的邻接的两个碳原子键结。
[0061]
[a1]化合物中的部分结构(ii)的数量的下限为1，优选为2。所述部分结构(ii)的数量的上限并无特别限定，优选为10，更优选为6。再者，在[a1]化合物具有两个以上的部分结构(ii)的情况下，所述式(1)中的x相互相同或不同。
[0062]
(基(x))
[0063]
基(x)为下述式(i)、式(ii)、式(iii)或式(iv)所表示的基(以下，也称为“基(x-i)～基(x-iv)”)。
[0064]
[化6]
[0065][0066]
所述式(i)中，r1为氢原子或碳数1～20的一价有机基。r2为碳数1～20的一价有机基。
[0067]
所述式(ii)中，r3为氢原子或碳数1～20的一价有机基。r4为碳数1～20的一价有机基。
[0068]
所述式(iii)中，r5为碳数1～20的一价有机基。
[0069]
所述式(iv)中，r6为碳数1～20的一价有机基。
[0070]
在本说明书中，所谓“有机基”，是指包含至少一个碳原子的基。
[0071]
作为r1、r2、r3、r4、r5及r6所表示的碳数1～20的一价有机基，可列举：碳数1～20的一价烃基、在所述烃基的碳-碳间具有二价含杂原子的基的基(以下，也称为“基(α)”)、利用一价含杂原子的基取代所述烃基所具有的氢原子的一部分或全部而成的基(以下，也称为“基(β)”)、利用一价含杂原子的基取代所述基(α)所具有的氢原子的一部分或全部而成的基(以下，也称为“基(γ)”)等。
[0072]
在本说明书中，在“烃基”中包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基。在所述“烃基”中包含饱和烃基及不饱和烃基。所谓“链状烃基”，是指不包含环结构而仅包含链状结构的烃基，包含直链状烃基及分支链状烃基这两者。所谓“脂环式烃基”，是指作为环结构仅包含脂环结构而不包含芳香环结构的烃基，包含单环的脂环式烃基及多环的脂环式烃基这两者(其中，不必仅包含脂环结构，其一部分也可包含链状结构)。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基(其中，不必仅包含芳香环结构，其一部分也可包含脂环结构或链状结构)。
[0073]
作为碳数1～20的一价烃基，例如可列举：碳数1～20的一价链状烃基、碳数3～20的一价脂环式烃基、碳数6～20的一价芳香族烃基、将这些组合而成的基等。
[0074]
作为碳数1～20的一价链状烃基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
[0075]
作为碳数3～20的一价脂环式烃基，例如可列举：环戊基、环己基等环烷基；环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等环烯基；降冰片基、金刚烷基、三环癸基等桥联环饱和烃基；降冰
片烯基、三环癸烯基等桥联环不饱和烃基等。
[0076]
作为碳数6～20的一价芳香族烃基，可列举：苯基、甲苯基、萘基、蒽基、芘基等。
[0077]
作为构成二价或一价含杂原子的基的杂原子，例如可列举：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、卤素原子等。作为卤素原子，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0078]
作为二价含杂原子的基，例如可列举：-co-、-cs-、-nh-、-o-、-s-、将这些组合而成的基等。
[0079]
作为一价含杂原子的基，例如可列举：羟基、磺酰基、氰基、硝基、卤素原子等。
[0080]
作为r1、r2、r3、r4、r5及r6所表示的碳数1～20的一价有机基，优选为具有通过加热而自[a1]化合物脱离的性质及提高[a1]化合物在[b]溶媒中的溶解性的性质的基(以下，也称为“基(x)”)。基(x)具有自[a1]化合物脱离的性质，由此由所述组合物形成的膜的碳原子的含有率提高，结果可进一步提高耐蚀刻性。另外，基(x)具有提高[a1]化合物在[b]溶媒中的溶解性的性质，由此可提高所述组合物的涂敷性。再者，作为基(x)自[a1]化合物脱离的加热的条件，例如可列举与后述的所述抗蚀剂底层膜的形成方法所包括的加热步骤中的加热的条件相同的条件等。
[0081]
作为基(x)，例如可列举下述式(x-1)～式(x-12)所表示的基(以下，也称为“基(x-1)～基(x-12)”)等。
[0082]
[化7]
[0083][0084]
所述式(x-1)～式(x-12)中，**为与所述式(i)、式(ii)、式(iii)或式(iv)中的碳原子或氮原子的键结部位。
[0085]
作为基(x)，优选为基(x-1)、基(x-3)、基(x-8)或基(x-9)。
[0086]
作为基(x)，优选为基(x-i)或基(x-ii)。
[0087]
作为[a1]化合物，例如可列举下述式(a1-1)～式(a1-8)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(a1-1)～化合物(a1-8)”)。
[0088]
[化8]
[0089][0090]
[化9]
[0091][0092]
所述式(a1-1)～式(a1-8)中，x的含义与所述式(1)相同。
[0093]
作为[a1]化合物，优选为化合物(a1-1)、化合物(a1-2)、化合物(a1-3)或化合物(a1-5)，更优选为化合物(a1-1)、化合物(a1-2)或化合物(a1-3)。
[0094]
[a1]化合物可具有所述芳香族烃环结构(i)及部分结构(ii)以外的取代基，也可不具有所述取代基。作为[a1]化合物，优选为不具有所述取代基的化合物。在[a1]化合物不具有取代基的情况下，与具有取代基的情况相比，[a1]化合物的碳原子的含有比例变高，因此可进一步提高由所述组合物形成的膜的耐蚀刻性。
[0095]
作为所述取代基，例如可列举：卤素原子、羟基、硝基、碳数1～20的一价有机基等。关于作为所述取代基的碳数1～20的一价有机基，例如可列举与作为所述式(i)～式(iv)的r1～r6所表示的碳数1～20的一价有机基而例示的基相同的基等。
[0096]
在[a1]化合物具有取代基的情况下，取代基进行键结的部位并无特别限定，可与所述芳香族烃环结构(i)键结，也可与所述部分结构(ii)键结。
[0097]
作为[a1]化合物的分子量的下限，优选为600，更优选为700，进而优选为800，特别优选为900。作为所述分子量的上限，优选为5,000，更优选为4,000，进而优选为3,500，特别
优选为3,000。
[0098]
作为所述组合物中的[a]化合物的含有比例的下限，相对于所述组合物中的[b]溶媒以外的全部成分，优选为60质量％，更优选为70质量％，进而优选为80质量％，特别优选为90质量％。作为所述含有比例的上限，例如为100质量％。
[0099]
[[a1]化合物的合成方法]
[0100]
作为[a1]化合物的合成方法，可通过常规方法，并依据例如下述合成流程来合成。
[0101]
[化10]
[0102][0103]
反应1中，通过使双(2-芴基)乙炔彼此反应来合成作为中间物的所述式(a-3)所表示的化合物。
[0104]
反应2中，通过使反应1中所合成的所述式(a-3)所表示的化合物在催化剂等的存在下进行环化反应，来合成所述式(a-4)所表示的化合物。反应3中，通过使反应2中所合成的所述式(a-4)所表示的化合物与作为提供所述基(x)的化合物的丙烯酸叔丁酯反应，来合成所述式(a-3)所表示的化合物。再者，所述式(a-3)所表示的化合物为所述化合物(a1-2)的一例。
[0105]
反应4中，通过使反应1中所合成的所述式(a-3)所表示的化合物与作为提供所述基(x)的化合物的溴丙炔反应，来合成所述式(a-5)所表示的化合物。再者，所述式(a-5)所
表示的化合物为所述化合物(a1-5)的一例。
[0106]
＜[b]溶媒＞
[0107]
[b]溶媒若可将[a1]化合物及视需要而含有的任意成分溶解或分散，则并无特别限定。
[0108]
作为[b]溶媒，例如可列举：烃系溶媒、酯系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒、含氮系溶媒等。[b]溶媒可单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0109]
作为烃系溶媒，例如可列举：正戊烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃系溶媒；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶媒等。
[0110]
作为酯系溶媒，例如可列举：碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒；乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸单酯系溶媒；γ-丁内酯等内酯系溶媒；二乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯系溶媒等。
[0111]
作为醇系溶媒，例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇等单醇系溶媒；乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇系溶媒等。
[0112]
作为酮系溶媒，例如可列举：甲基乙基酮、甲基异丁基酮等链状酮系溶媒；环己酮等环状酮系溶媒等。
[0113]
作为醚系溶媒，例如可列举：正丁基醚等链状醚系溶媒、四氢呋喃等环状醚系溶媒等多元醇醚系溶媒；二乙二醇单甲醚等多元醇部分醚系溶媒等。
[0114]
作为含氮系溶媒，例如可列举：n,n-二甲基乙酰胺等链状含氮系溶媒、n-甲基吡咯烷酮等环状含氮系溶媒等。
[0115]
作为[b]溶媒，优选为酯系溶媒或酮系溶媒，更优选为多元醇部分醚羧酸酯系溶媒或环状酮系溶媒，进而优选为丙二醇单甲醚乙酸酯或环己酮。
[0116]
作为所述组合物中的[b]溶媒的含有比例的下限，优选为50质量％，更优选为60质量％，进而优选为70质量％。作为所述含有比例的上限，优选为99.9质量％，更优选为99质量％，进而优选为95质量％。
[0117]
[任意成分]
[0118]
所述组合物也可在不损及本发明的效果的范围内含有任意成分。作为任意成分，例如可列举：酸产生剂、交联剂、表面活性剂等。任意成分可单独使用一种或将两种以上组合使用。所述组合物中的任意成分的含有比例可根据任意成分的种类等而适宜决定。
[0119]
[组合物的制备方法]
[0120]
所述组合物可通过将[a1]化合物、[b]溶媒及视需要的任意成分以既定的比例进行混合，优选为利用孔径0.1μm以下的薄膜过滤器等对所获得的混合物进行过滤来制备。
[0121]
＜抗蚀剂底层膜＞
[0122]
所述抗蚀剂底层膜是由上文所述的所述组合物形成。所述抗蚀剂底层膜的耐蚀刻性、耐热性及埋入性优异。
[0123]
＜抗蚀剂底层膜的形成方法＞
[0124]
所述抗蚀剂底层膜的形成方法包括将抗蚀剂底层膜形成用组合物直接或间接地涂敷于基板的步骤(以下，也称为“涂敷步骤”)。
[0125]
所述抗蚀剂底层膜的形成方法中，在所述涂敷步骤中使用上文所述的所述组合物作为抗蚀剂底层膜形成用组合物，因此可形成耐蚀刻性、耐热性及埋入生优异的抗蚀剂底
层膜。
[0126]
所述抗蚀剂底层膜的形成方法优选为还包括对通过所述涂敷步骤而形成的涂敷膜进行加热的步骤(以下，也称为“加热步骤”)。
[0127]
以下，对所述抗蚀剂底层膜的形成方法所包括的各步骤进行说明。
[0128]
[涂敷步骤]
[0129]
本步骤中，将抗蚀剂底层膜形成用组合物直接或间接地涂敷于基板。本步骤中，使用上文所述的所述组合物作为抗蚀剂底层膜形成用组合物。
[0130]
抗蚀剂底层膜形成用组合物的涂敷方法并无特别限定，例如可利用旋转涂敷、流延涂敷、辊涂敷等适宜的方法来实施。由此形成涂敷膜，因产生[b]溶媒的挥发等而形成抗蚀剂底层膜。
[0131]
作为基板，例如可列举硅基板、铝基板、镍基板、铬基板、钼基板、钨基板、铜基板、钽基板、钛基板等金属或半金属基板等，这些中，优选为硅基板。所述基板也可为形成有氮化硅膜、氧化铝膜、二氧化硅膜、氮化钽膜、氮化钛膜等的基板。
[0132]
作为将抗蚀剂底层膜形成用组合物间接地涂敷于基板的情况，例如可列举将抗蚀剂底层膜形成用组合物涂敷于形成于所述基板的后述的含硅膜上的情况等。
[0133]
[加热步骤]
[0134]
本步骤中，对通过所述涂敷步骤而形成的涂敷膜进行加热。通过涂敷膜的加热而可促进抗蚀剂底层膜的形成。更详细而言，通过涂敷膜的加热而可促进上文所述的基(x)自[a1]化合物的脱离或[b]溶媒的挥发等。
[0135]
所述涂敷膜的加热可在大气环境下进行，也可在氮气环境下进行。作为加热温度的下限，优选为150℃，更优选为200℃。作为所述加热温度的上限，优选为600℃，更优选为500℃。作为加热时的时间的下限，优选为15秒，更优选为30秒。作为所述时间的上限，优选为1,200秒，更优选为600秒。
[0136]
作为所形成的抗蚀剂底层膜的平均厚度的下限，优选为30nm，更优选为50nm，进而优选为100nm。作为所述平均厚度的上限，优选为3,000nm，更优选为2,000nm，进而优选为500nm。抗蚀剂底层膜的平均厚度是使用分光椭圆偏振计(j.a.沃兰(j.a.woollam)公司的“m2000d”)进行测定而得的值。
[0137]
＜经图案化的基板的制造方法＞
[0138]
所述经图案化的基板的制造方法包括：将抗蚀剂底层膜形成用组合物直接或间接地涂敷于基板的步骤(以下，也称为“涂敷步骤”)；在通过所述涂敷步骤而形成的抗蚀剂底层膜上直接或间接地形成抗蚀剂图案的步骤(以下，也称为“抗蚀剂图案形成步骤”)；以及进行以所述抗蚀剂图案为掩模的蚀刻的步骤(以下，也称为“蚀刻步骤”)。
[0139]
根据所述经图案化的基板的制造方法，在所述涂敷步骤中，使用上文所述的所述组合物作为抗蚀剂底层膜形成用组合物，由此可形成耐蚀刻性、耐热性及埋入生优异的抗蚀剂底层膜，因此可制造具有良好的图案形状的经图案化的基板。
[0140]
所述经图案化的基板的制造方法视需要也可还包括对通过所述涂敷步骤而形成的涂敷膜进行加热的步骤(以下，也称为“加热步骤”)。
[0141]
所述经图案化的基板的制造方法视需要也可还包括在通过所述涂敷步骤或所述加热步骤而形成的抗蚀剂底层膜上直接或间接地形成含硅膜的步骤(以下，也称为“含硅膜
形成步骤”)。
[0142]
以下，对所述经图案化的基板的制造方法所包括的各步骤进行说明。
[0143]
[涂敷步骤]
[0144]
本步骤中，将抗蚀剂底层膜形成用组合物直接或间接地涂敷于基板。本步骤与上文所述的所述抗蚀剂底层膜的形成方法中的涂敷步骤相同。
[0145]
[加热步骤]
[0146]
本步骤中，对通过所述涂敷步骤而形成的涂敷膜进行加热。本步骤与上文所述的所述抗蚀剂底层膜的形成方法中的加热步骤相同。
[0147]
[含硅膜形成步骤]
[0148]
本步骤中，在通过所述涂敷步骤或所述加热步骤而形成的抗蚀剂底层膜上直接或间接地形成含硅膜。作为在所述抗蚀剂底层膜上间接地形成含硅膜的情况，例如可列举在所述抗蚀剂底层膜上形成抗蚀剂底层膜的表面改质膜的情况等。所谓所述抗蚀剂底层膜的表面改质膜例如是与水的接触角和所述抗蚀剂底层膜不同的膜。
[0149]
含硅膜可通过含硅膜形成用组合物的涂敷、化学蒸镀(化学气相沉积(chemical vapor deposition，cvd))法、原子层堆积(原子层沉积(atomic layer deposition，ald))等而形成。作为通过含硅膜形成用组合物的涂敷而形成含硅膜的方法，例如可列举通过将含硅膜形成用组合物直接或间接地涂敷于所述抗蚀剂底层膜，对所形成的涂敷膜进行曝光和/或加热而使其硬化等的方法等。作为所述含硅膜形成用组合物的市售品，例如可使用“nfc sog01”、“nfc sog04”、“nfc sog080”(以上为jsr(股))等。可通过化学蒸镀(cvd)法或原子层堆积(ald)来形成例如氧化硅膜、氮化硅膜、氧氮化硅膜、非晶硅膜等。
[0150]
作为所述曝光中所使用的放射线，例如可列举：可见光线、紫外线、远紫外线、x射线、γ射线等电磁波；电子束、分子束、离子束等粒子束等。
[0151]
作为对涂敷膜进行加热时的温度的下限，优选为90℃，更优选为150℃，进而优选为200℃。作为所述温度的上限，优选为550℃，更优选为450℃，进而优选为300℃。
[0152]
作为含硅膜的平均厚度的下限，优选为1nm，更优选为10nm，进而优选为20nm。作为所述上限，优选为20,000nm，更优选为1,000nm，进而优选为100nm。含硅膜的平均厚度是与抗蚀剂底层膜的平均厚度同样地使用所述分光椭圆偏振计进行测定而得的值。
[0153]
[抗蚀剂图案形成步骤]
[0154]
本步骤中，在所述抗蚀剂底层膜上直接或间接地形成抗蚀剂图案。作为进行所述步骤的方法，例如可列举：使用抗蚀剂组合物的方法、使用纳米压印法的方法、使用自组织化组合物的方法等。作为在所述抗蚀剂底层膜上间接地形成抗蚀剂图案的情况，例如可列举在所述含硅膜上形成抗蚀剂图案的情况等。
[0155]
关于所述使用抗蚀剂组合物的方法，具体而言，以所形成的抗蚀剂膜成为既定的厚度的方式涂敷抗蚀剂组合物后，通过进行预烘烤而使涂敷膜中的溶媒挥发，由此形成抗蚀剂膜。
[0156]
作为所述抗蚀剂组合物，例如可列举：含有感放射线性酸产生剂的正型或负型的化学增幅型抗蚀剂组合物、含有碱可溶性树脂与醌二叠氮系感光剂的正型抗蚀剂组合物、含有碱可溶性树脂与交联剂的负型抗蚀剂组合物等。
[0157]
作为所述抗蚀剂组合物中的溶媒以外的全部成分的含有比例的下限，优选为0.3
质量％，更优选为1质量％。作为所述含有比例的上限，优选为50质量％，更优选为30质量％。另外，抗蚀剂组合物通常利用例如孔径0.2μm以下的过滤器进行过滤而提供给抗蚀剂膜的形成。再者，本步骤中，也可直接使用市售的抗蚀剂组合物。
[0158]
作为抗蚀剂组合物的涂敷方法，例如可列举旋转涂敷法等。预烘烤的温度及时间可根据所使用的抗蚀剂组合物的种类等而适宜调整。作为所述温度的下限，优选为30℃，更优选为50℃。作为所述温度的上限，优选为200℃，更优选为150℃。作为所述时间的下限，优选为10秒，更优选为30秒。作为所述时间的上限，优选为600秒，更优选为300秒。
[0159]
其次，通过选择性的放射线照射而对所述所形成的抗蚀剂膜进行曝光。作为曝光中所使用的放射线，可根据抗蚀剂组合物中所使用的感放射线性酸产生剂的种类等而适宜选择，例如可列举：可见光线、紫外线、远紫外线、x射线、γ射线等电磁波；电子束、分子束、离子束等粒子束等。这些中，优选为远紫外线，更优选为krf准分子激光光(波长248nm)、arf准分子激光光(波长193nm)、f2准分子激光光(波长157nm)、kr2准分子激光光(波长147nm)、arkr准分子激光光(波长134nm)或极紫外线(波长13.5nm等，以下也称为“euv(extreme ultraviolet)”)，进而优选为krf准分子激光光、arf准分子激光光或euv。
[0160]
在所述曝光后，为了提高分辨率、图案轮廓、显影性等，可进行后烘烤。所述后烘烤的温度及时间可根据所使用的抗蚀剂组合物的种类等而适宜决定。作为所述温度的下限，优选为50℃，更优选为70℃。作为所述温度的上限，优选为200℃，更优选为150℃。作为后烘烤的时间的下限，优选为10秒，更优选为30秒。作为所述时间的上限，优选为600秒，更优选为300秒。
[0161]
其次，利用显影液对所述经曝光的抗蚀剂膜进行显影而形成抗蚀剂图案。所述显影可为碱显影，也可为有机溶媒显影。作为显影液，在碱显影的情况下，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(tetramethyl ammonium hydroxide，tmah)、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、胆碱、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等的碱性水溶液。在这些碱性水溶液中也可添加适量的例如甲醇、乙醇等醇类等水溶性有机溶媒、表面活性剂等。另外，在有机溶媒显影的情况下，作为显影液，例如可列举作为上文所述的所述组合物的[b]溶媒而例示的各种有机溶媒等。
[0162]
在利用所述显影液的显影后，通过进行清洗、干燥而可形成既定的抗蚀剂图案。
[0163]
[蚀刻步骤]
[0164]
本步骤中，进行以所述抗蚀剂图案为掩模的蚀刻。作为蚀刻的次数，可为一次，也可为多次，即，可以通过蚀刻而获得的图案为掩模来依序进行蚀刻。就获得更良好的形状的图案的观点而言，优选为多次。在进行多次蚀刻的情况下，例如按照含硅膜、抗蚀剂底层膜及基板的顺序依序进行蚀刻。作为蚀刻的方法，可列举干式蚀刻、湿式蚀刻等。就使基板的图案的形状更良好的观点而言，优选为干式蚀刻。在所述干式蚀刻中可使用例如氧等离子体等气体等离子体等。通过所述蚀刻而可获得具有既定的图案的经图案化的基板。
[0165]
干式蚀刻例如可使用已知的干式蚀刻装置来进行。作为干式蚀刻中所使用的蚀刻气体，可根据掩模图案、被蚀刻的膜的元素组成等而适宜选择，例如可列举：chf3、cf4、c2f6、c3f8、sf6等氟系气体；cl2、bcl3等氯系气体；o2、o3、h2o等氧系气体；h2、nh3、co、co2、ch4、c2h2、c2h4、c2h6、c3h4、c3h6、c3h8、hf、hi、hbr、hcl、no、nh3、bcl3等还原性气体；he、n2、ar等惰性气体
等。这些气体也可混合使用。在以抗蚀剂底层膜的图案为掩模而对基板进行蚀刻的情况下，通常使用氟系气体。
[0166]
＜[a2]化合物＞
[0167]
[a2]化合物为如下化合物，所述化合物具有芳香族烃环结构(以下，也称为“芳香族烃环结构(i')”)及后述的下述式(2)所表示的部分结构(以下，也称为“部分结构(ii')”)，所述芳香族烃环结构的碳数为25以上。
[0168]
[a2]化合物可优选地用作上文所述的所述组合物的成分。另外，[a2]化合物也可用作合成所述[a1]化合物时的中间物。
[0169]
[芳香族烃环结构(i')]
[0170]
芳香族烃环结构(i')是碳数为25以上的芳香族烃环结构。芳香族烃环结构(i')与所述[a1]化合物中的芳香族烃环结构(i)相同。
[0171]
[部分结构(ii')]
[0172]
部分结构(ii')为下述式(2)所表示的部分结构。
[0173]
[化11]
[0174][0175]
所述式(2)中，y为后述的下述式(v)、式(vi)、式(vii)或式(viii)所表示的基(以下，也称为“基(y)”)。*分别为与构成所述芳香族烃环结构(芳香族烃环结构(i'))的邻接的两个碳原子的键结部位。
[0176]
在[a2]化合物中，部分结构(ii')与芳香族烃环结构(i')键结。更详细而言，部分结构(ii')与构成芳香族烃环结构(i')的邻接的两个碳原子键结。
[0177]
[a2]化合物中的部分结构(ii')的数量的下限为1，优选为2。所述部分结构(ii')的数量的上限并无特别限定，优选为10，更优选为6。再者，在[a2]化合物具有两个以上的部分结构(ii')的情况下，所述式(2)中的y相互相同或不同。
[0178]
(基(y))
[0179]
基(y)为下述式(v)、式(vi)、式(vii)或式(viii)所表示的基(以下，也称为“基(y-v)～基(y-viii)”)。
[0180]
[化12]
[0181][0182]
所述式(v)中，r7及r8分别独立地为氢原子或碳数1～20的一价有机基。
[0183]
所述式(vi)中，r9及r
10
分别独立为氢原子或碳数1～20的一价有机基。
[0184]
所述式(vii)中，r
11
为氢原子或碳数1～20的一价有机基。
[0185]
所述式(viii)中，r
12
为氢原子或碳数1～20的一价有机基。
[0186]
作为r7、r8、r9、r
10
、r
11
及r
12
所表示的碳数1～20的一价有机基，例如可列举与作为所述式(i)～式(iv)的r1～r6所表示的碳数1～20的一价有机基而例示的基相同的基等。
[0187]
作为基(y)，优选为所述式(v)～式(viii)的各式中的r7～r
12
均为氢原子的情况(以下，也称为“基(y-1)”)或所述式(v)～式(viii)的各式中的r7～r
12
的至少一个为碳数1～20的一价有机基的情况(以下，也称为“基(y-2)”)。
[0188]
在[a2]化合物具有基(y-1)的情况下，所述[a2]化合物有效用作所述[a1]化合物的中间物。
[0189]
在[a2]化合物具有基(y-2)的情况下，所述[a2]化合物与所述[a1]化合物同样地可优选地用作上文所述的所述组合物的成分。
[0190]
作为基(y)，优选为基(y-v)。
[0191]
作为[a2]化合物，例如可列举下述式(a2-1)～式(a2-8)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(a2-1)～化合物(a2-8)”)。
[0192]
[化13]
[0193][0194]
[化14]
[0195][0196]
所述式(a2-1)～式(a2-8)中，y的含义与所述式(2)相同。
[0197]
作为[a2]化合物，优选为化合物(a2-1)、化合物(a2-2)、化合物(a2-3)或化合物(a2-5)，更优选为化合物(a2-1)、化合物(a2-2)或化合物(a2-3)。
[0198]
[a2]化合物可具有所述芳香族烃环结构(i')及部分结构(ii')以外的取代基，也可不具有所述取代基。作为[a2]化合物，优选为不具有所述取代基的化合物。
[0199]
作为所述取代基，例如可列举与作为所述[a1]化合物有时具有的取代基而例示的基相同的基等。
[0200]
在[a2]化合物具有取代基的情况下，取代基进行键结的部位并无特别限定，可与所述芳香族烃环结构(i')键结，也可与所述部分结构(ii')键结。
[0201]
作为[a2]化合物的分子量的下限，优选为600，更优选为700，进而优选为800，特别优选为900。作为所述分子量的上限，优选为5,000，更优选为4,000，进而优选为3,500，特别优选为3,000。
[0202]
[[a2]化合物的合成方法]
[0203]
[a2]化合物例如可与所述[a1]化合物的合成方法中所例示的合成流程同样地合成。再者，所述合成流程中的式(a-3)所表示的化合物为所述化合物(a2-5)的一例，式(a-4)所表示的化合物为所述化合物(a2-2)的一例。
[0204]
实施例
[0205]
以下，基于实施例而对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0206]
＜[a]化合物的合成＞
[0207]
通过以下所示的步骤来合成下述式(a-1)～式(a-8)、式(a-1)～式(a-12)、式(ca-1)及式(ca-1)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(a-1)～化合物(a-8)、化合物(a-1)～化合物(a-12)、化合物(ca-1)、化合物(ca-1)”)。
[0208]
[化15]
[0209][0210]
[化16]
[0211][0212]
[化17]
[0213][0214]
[化18]
[0215][0216]
[化19]
[0217][0218]
[合成例1](化合物(a-1)的合成)
[0219]
在氮气环境下向反应容器中装入20.0g的2-苯基乙炔基芴及200g的1,4-二噁烷，在50℃下进行溶解。继而，添加1.28g的八羰基二钴，加热至110℃并反应12小时。在反应结束后，冷却至室温，加入600g的甲醇及60.0g的水而获得沉淀物。利用滤纸来回收所获得的
沉淀物，利用大量的甲醇进行清洗并加以干燥，从而获得化合物(a-1)。化合物(a-1)的分子量为799。
[0220]
[合成例2](化合物(a-2)的合成)
[0221]
在氮气环境下向反应容器中装入15.0g的所述化合物(a-1)及760g的二氯甲烷，在室温下进行溶解，然后冷却至0℃。继而，滴加使60.9g的无水氯化铁(iii)溶解于380g的硝基甲烷中而成的溶液。在0℃下反应2小时，然后加温至20℃并再反应2小时。在反应结束后，加入1,140g的甲醇而获得沉淀物。利用滤纸来回收所获得的沉淀物，利用大量的甲醇、四氢呋喃(以下，也称为“thf(tetrahydrofuran)”)进行清洗并加以干燥，从而获得化合物(a-2)。化合物(a-2)的分子量为787。
[0222]
[合成例3](化合物(a-3)的合成)
[0223]
在氮气环境下向反应容器中加入20.0g的双(2-芴基)乙炔及600g的1,4-二噁烷，在50℃下进行搅拌，然后添加3.85g的八羰基二钴，加热至110℃并反应12小时。在反应结束后，冷却至室温，加入600g的甲醇及60.0g的水而获得沉淀物。利用滤纸来回收所获得的沉淀物，利用大量的thf/己烷＝50质量％/50质量％溶液进行清洗并加以干燥，从而获得化合物(a-3)。化合物(a-3)的分子量为1,063。
[0224]
[合成例4](化合物(a-4)的合成)
[0225]
使用20.0g的所述化合物(a-3)来代替15.0g的所述化合物(a-1)，除此以外，与合成例2同样地获得化合物(a-4)。化合物(a-4)的分子量为1,051。
[0226]
[合成例5](化合物(a-5)的合成)
[0227]
在氮气环境下向反应容器中加入20.0g的双(2-芴基)乙炔、21.7g的四苯基环戊二烯酮(tetraphenylcyclopentadienone)及125g的环丁砜，在50℃下进行搅拌，然后加热至210℃并反应8小时。在反应结束后，冷却至室温，加入125g的甲醇及50.0g的水而获得沉淀物。利用甲苯对所获得的沉淀物进行再结晶并加以干燥，从而获得化合物(a-5)。化合物(a-5)的分子量为711。
[0228]
[合成例6](化合物(a-6)的合成)
[0229]
使用13.9g的所述化合物(a-5)来代替15.0g的所述化合物(a-1)，除此以外，与合成例2同样地获得化合物(a-6)。化合物(a-6)的分子量为699。
[0230]
[合成例7](化合物(a-1)的合成)
[0231]
在氮气环境下向反应容器中加入10.0g的所述化合物(a-2)、14.7g的丙烯酸叔丁酯及162g的thf，进行搅拌，然后加入15.4g的50质量％氢氧化钾水溶液及2.46g的四丁基溴化铵，在60℃下反应4小时。在反应结束后，冷却至室温，然后加入162g的甲基异丁基酮。在去除水相后，利用1质量％草酸水溶液及水进行分液萃取，将有机层投入己烷中而进行再沉淀。利用滤纸来回收沉淀物并加以干燥，从而获得化合物(a-1)。化合物(a-1)的分子量为1,556。
[0232]
[合成例8](化合物(a-2)的合成)
[0233]
使用21.5g的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯来代替22.3g的丙烯酸叔丁酯，除此以外，与合成例7同样地获得化合物(a-2)。化合物(a-2)的分子量为1,916。
[0234]
[合成例9](化合物(a-3)的合成)
[0235]
使用6.5g的所述化合物(a-4)来代替10.0g的所述化合物(a-2)，除此以外，与合成
例7同样地获得化合物(a-3)。化合物(a-3)的分子量为2,589。
[0236]
[合成例10](化合物(a-4)的合成)
[0237]
使用14.0g的所述化合物(a-6)来代替10.0g的所述化合物(a-2)，除此以外，与合成例7同样地获得化合物(a-4)。化合物(a-4)的分子量为1,212。
[0238]
[合成例11](化合物(a-5)的合成)
[0239]
在氮气环境下向反应容器中加入10.0g的所述化合物(a-3)、200g的thf及19.0g的叔丁醇钾，在60℃下搅拌30分钟。继而，冷却至-40℃，然后滴加20.1g的溴丙炔，在0℃下反应2小时。在反应结束后，加入500g的5质量％草酸水溶液及100g的甲基异丁基酮。在去除水相后，利用水进行分液萃取，将有机层投入己烷中而进行再沉淀。利用滤纸来回收沉淀物并加以干燥，从而获得化合物(a-5)。化合物(a-5)的分子量为1,520。
[0240]
[合成例12](化合物(a-6)的合成)
[0241]
使用14.0g的所述化合物(a-2)来代替10.0g的所述化合物(a-3)，除此以外，与合成例11同样地获得化合物(a-6)。化合物(a-6)的分子量为1,015。
[0242]
[合成例13](化合物(a-7)的合成)
[0243]
在氮气环境下向反应容器中加入10.0g的所述化合物(a-3)、8.81g的3-乙炔基苯甲醛及94.1g的n-甲基吡咯烷酮，进行搅拌，然后添加17.2g的二氮杂双环十一烯，在120℃下反应24小时。在反应结束后，加入500g的5质量％草酸水溶液及100g的甲基异丁基酮。在去除水相后，利用水进行分液萃取，将有机层投入己烷中而进行再沉淀。利用滤纸来回收沉淀物并加以干燥，从而获得化合物(a-7)。化合物(a-7)的分子量为1,736。
[0244]
[合成例13](化合物(a-8)的合成)
[0245]
在氮气环境下向反应容器中加入10.0g的所述化合物(a-1)、6.54g的吲哚-3-羧基醛及82.7g的间二甲苯，进行搅拌，然后添加17.2g的二氮杂双环十一烯，在140℃下反应24小时。在反应结束后，加入500g的5质量％草酸水溶液及100g的甲基异丁基酮。在去除水相后，利用水进行分液萃取，将有机层投入己烷中而进行再沉淀。利用滤纸来回收沉淀物并加以干燥，从而获得化合物(a-8)。化合物(a-8)的分子量为1,180。
[0246]
[合成例14](化合物(a-9)的合成)
[0247]
使用6.76g的胡椒醛(piperonal)来代替6.54g的吲哚-3-羧基醛，除此以外，与合成例13同样地获得化合物(a-9)。化合物(a-9)的分子量为1,195。
[0248]
[合成例15](化合物(a-7)的合成)
[0249]
在氮气环境下向反应容器中加入10.0g的1,3,6,8-四溴芘、33.86g的9h-芴-2-硼酸频哪醇及300g的四氢呋喃，进行搅拌，然后添加169g的20质量％碳酸钾水溶液及1.28g的二氯化[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(ii)二氯甲烷加成物，加热至70℃并反应24小时。在反应结束后，冷却至室温，加入300g的甲基异丁基酮及100g的水而获得沉淀物。利用滤纸来回收所获得的沉淀物，利用大量的四氢呋喃进行清洗并加以干燥，从而获得化合物(a-7)。化合物(a-7)的分子量为859。
[0250]
[合成例16](化合物(a-8)的合成)
[0251]
使用14.0g的1,6-二溴芘来代替10.0g的1,3,6,8-四溴芘，除此以外，与合成例15同样地获得化合物(a-8)。化合物(a-8)的分子量为531。
[0252]
[合成例17](化合物(a-10)的合成)
[0253]
使用23g的所述化合物(a-7)来代替10.0g的所述化合物(a-3)，除此以外，与合成例11同样地获得化合物(a-10)。化合物(a-10)的分子量为1,163。
[0254]
[合成例18](化合物(a-11)的合成)
[0255]
使用10.0g的所述化合物(a-8)、5.88g的3-乙炔基苯甲醛来代替10.0g的所述化合物(a-1)、6.54g的吲哚-3-羧基醛，除此以外，与合成例13同样地获得化合物(a-11)。化合物(a-11)的分子量为755。
[0256]
[合成例19](化合物(a-12)合成)
[0257]
在氮气环境下向反应容器中加入10.0g的所述化合物(a-3)、14.3g的1-甲酰基芘及121.5g的四氢呋喃，进行搅拌，然后添加52.8g的25质量％四甲基氢氧化铵水溶液及1.82g的四丁基溴化铵，在60℃下反应12小时。在反应结束后，加入500g的5质量％草酸水溶液及100g的甲基异丁基酮。在去除水相后，利用水进行分液萃取，将有机层投入己烷中而进行再沉淀。利用滤纸来回收沉淀物并加以干燥，从而获得化合物(a-12)。化合物(a-12)的分子量为2,337。
[0258]
[比较合成例1](化合物(ca-1)的合成)
[0259]
在氮气环境下向反应容器中装入20.0g的2-乙酰基芴及20.0g的间二甲苯，在110℃下进行溶解。继而，添加3.14g的苯磺酸十二烷基酯，加热至140℃并反应16小时。在反应结束后，向本反应溶液中加入80g的二甲苯而进行稀释，然后冷却至50℃，投入500g的甲醇中而进行再沉淀。利用甲苯对所获得的沉淀物进行清洗，然后利用滤纸来回收固体并加以干燥，从而获得化合物(ca-1)。
[0260]
[比较合成例2](化合物(ca-1)的合成)
[0261]
在氮气环境下向反应容器中加入10.0g的所述化合物(ca-1)、18.8g的溴丙炔及50g的甲苯，进行搅拌，然后加入25.2g的50质量％氢氧化钠水溶液及1.7g的四丁基溴化铵，在92℃下反应12小时。将反应液冷却至50℃，然后加入25g的四氢呋喃。在去除水相后，加入50g的1质量％草酸水溶液而进行分液萃取，然后投入己烷中而进行再沉淀。利用滤纸来回收沉淀物并加以干燥，从而获得化合物(ca-1)。化合物(ca-1)的分子量为799。
[0262]
＜组合物的制备＞
[0263]
以下示出组合物的制备中所使用的[b]溶媒。
[0264]
[[b]溶媒]
[0265]
b-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
[0266]
b-2：环己酮
[0267]
[实施例1-1](组合物(j-1)的制备)
[0268]
将10质量份的作为[a]化合物的(a-1)溶解于90质量份的作为[b]溶媒的(b-1)中。利用孔径0.1μm的薄膜过滤器对所获得的溶液进行过滤，从而制备组合物(j-1)。
[0269]
[实施例1-2～实施例1-12及比较例1-1](组合物(j-2)～组合物(j-12)及组合物(cj-1)的制备)
[0270]
除使用下述表1所示的种类及含量的各成分以外，与实施例1同样地制备组合物(j-2)～组合物(j-12)及组合物(cj-1)。
[0271]
[表1]
[0272][0273]
＜膜的形成＞
[0274]
[实施例2-1～实施例2-12及比较例2-1]
[0275]
使用旋涂机(东京电子(tokyo electron)(股)的“里斯厄斯普洛(lithius pro)z”)，并通过旋转涂敷法而将所述所制备的组合物涂敷于硅晶片(基板)上。继而，在大气环境下，在400℃下加热60秒，然后在23℃下冷却600秒，由此获得形成有平均厚度200nm的膜的带有膜的基板。
[0276]
＜评价＞
[0277]
针对在所述＜组合物的制备＞中所制备的组合物及在所述＜膜的形成＞中所获得的带有膜的基板，通过下述方法来评价耐蚀刻性、耐热性及埋入性。将评价结果一并示于下述表2中。
[0278]
[耐蚀刻性]
[0279]
针对所述带有膜的基板中的膜，使用蚀刻装置(东京电子(tokyo electron)(股)的“塔卡翠丝(tactras)”)，在cf4/ar＝110/440sccm、press.＝30mt、hf rf(等离子体生成用高频电力)＝500w、lf rf(偏压用高频电力)＝3000w、dcs＝-150v、rdc(气体传感器流量比)＝50％、30秒的条件下进行处理，根据处理前后的膜的平均厚度来算出蚀刻速度(nm/分钟)。继而，以比较例2-1的蚀刻速度为基准来算出相对于比较例2-1的比率，并设为耐蚀刻性的标准。关于耐蚀刻性，将所述比率未满0.90的情况评价为“a”(极其良好)，将0.90以上且未满1.00的情况评价为“b”(良好)，将1.00以上的情况评价为“c”(不良)。再者，下述表2中的“*”表示耐蚀刻性的评价基准。
[0280]
[耐热性]
[0281]
针对所述带有膜的基板，进而进行如下处理：在氮气环境下，在450℃下加热600秒，然后在23℃下冷却60秒。对所述处理前后的膜的平均厚度进行测定。将处理前的膜的平均厚度设为x0，将处理后的膜的平均厚度设为x，并算出由(x-x0)
×
100/x0求出的数值的绝对值，设为膜厚变化率(％)。关于耐热性，将膜厚变化率未满2％的情况评价为“a”(极其良好)，将2％以上且未满5％的情况评价为“b”(良好)，将5％以上的情况评价为“c”(不良)。
[0282]
[埋入性]
[0283]
使用所述旋涂机，并通过旋转涂敷法而将所述组合物涂敷于形成有深度100nm、宽度100nm的线与空间图案的基板上。所述旋涂机的旋转条件设为与获得形成有平均厚度200nm的膜的带有膜的基板的情况相同的条件。其次，在大气环境下，在400℃下加热60秒钟，然后在23℃下冷却60秒钟。利用扫描式电子显微镜(日立高新技术(股)的“s-4800”)来观察所述基板的剖面形状，并对埋入性进行评价。关于埋入性，将膜埋入至所述基板的空间图案的底部的情况评价为“a”(良好)，将膜未埋入至空间图案的底部的情况评价为“b”(不良)。
[0284]
[表2]
[0285] 组合物耐蚀刻性耐热性埋入性实施例2-1j-1aaa实施例2-2j-2aaa实施例2-3j-3aaa实施例2-4j-4aaa实施例2-5j-5bba实施例2-6j-6aaa实施例2-7j-7aaa实施例2-8j-8bba实施例2-9j-9baa实施例2-10j-10bba实施例2-11j-11aaa实施例2-12j-12aba比较例2-1cj-1*ca
[0286]
根据表2的结果可知，与由比较例的组合物形成的膜相比，由实施例的组合物形成的膜的耐蚀刻性及耐热性优异。另外，实施例的组合物具有与比较例的组合物同等的埋入性。
[0287]
产业上的可利用性
[0288]
根据本发明的组合物，可形成耐蚀刻性、耐热性及埋入性优异的膜。本发明的抗蚀剂底层膜的耐蚀刻性、耐热性及埋入性优异。根据本发明的抗蚀剂底层膜的形成方法，可形成耐蚀刻性、耐热性及埋入性优异的抗蚀剂底层膜。根据本发明的经图案化的基板的制造方法，由于形成耐蚀刻性、耐热性及埋入性优异的抗蚀剂底层膜，因此可获得良好的经图案化的基板。本发明的化合物可优选地用作用于形成抗蚀剂底层膜的组合物的成分。因此，这些可优选地用于今后预计进一步进行微细化的半导体元件的制造等。