一种X射线荧光光谱仪及中草药重金属快速检测方法与流程

一种x射线荧光光谱仪及中草药重金属快速检测方法
技术领域
1.本发明涉一种x光检测技术领域，具体是一种x射线荧光光谱仪及中草药重金属快速检测方法。


背景技术：

2.中草药材是我国的瑰宝，其独特疗效在世界上享有盛誉，人们对中药材的独特疗效倍加青睐，近年来，利用中药材治疗各种疾病的应用文献等层出不穷，随着我国著名的药学家屠呦呦从中药材中提取出了青蒿素而获得诺贝尔奖，全世界对中草药的疗效更加关注。
3.然而，除了关注中草药的质量与疗效之外，中草药材的质量安全更加备受关注，尤其重金属残留量，由于环境土壤的重金属污染，中药材在生长过程中会富集环境土壤中铅(pb)、砷(as)、镉(cd)、汞(hg)、铜(cu)等重金属元素，进而造成中药材重金属污染，长期食用重金属超标的中药产品，重金属在人体内蓄积，进而影响人体健康，造成某些不可逆的疾病，因此重金属检测是保证中药质量安全的重要环节。
4.常规检测中草药重金属的方法有原子(火焰/石墨炉)吸收光度法(aas)、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)等，无一例外，这些分析需要使用大量的酸对样品进行消解处理，前处理复杂，检测周期长。因此常规检测方法无法满足现场快速检测，无法为市场上中药材流通、出口、监管等提供快速检测手段。
5.查阅相关文献，中药材重金属快速检测方法还处于空白。根据中国药典2020版，x射线荧光光谱法虽已列入附录，但传统xrf仪器通常采用经验系数法，依赖标准样品，检出限高且易受基体干扰，对于微量元素的定量不准确；而中药材种类复杂，且标准样品种类较少，因此传统xrf在中药材检测方面仍未实际应用，且未见相关报道。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种x射线荧光光谱仪及中草药重金属快速检测方法，目的是采用单波长激发能量色散x射线荧光光谱法，解决常规xrf对重金属检出限不足的现状，同时采用基本参数法与先进数学模型，解决种类繁多的中草药材的基体干扰与定量问题，结合xrf对样品无损、样品处理简单等特点，完成中草药材中痕量重金属的快速定量检测。填补中草药材重金属快速检测的方法空白，为中草药材种植、流通、质检等各个环节提供重金属快速检测方法。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种x射线荧光光谱仪，包括机台，所述机台的一侧上方活动安装有x光管，所述x光管的下端朝向双曲面分光晶体，所述双曲面分光晶体移动设置在所述机台上；在所述机台上固定有支板，所述支板上水平固定有同所述机台平行的载台，所述载台设置在所述双曲面分光晶体远离所述x光管的一侧，所述双曲面分光晶体与所述机台之间通过驱动组件连接；
所述机台的另一侧上方转动设置有探测器，所述载台采用透明材质所制。
8.作为本发明进一步的方案：所述x光管通过调节机构活动安装在所述机台上，所述调节机构包括竖直固定安装在所述机台上的缸体、竖直滑动设置在所述缸体输出端的活塞杆、以及安装在所述活塞杆顶端的架体；所述x光管通过锁定结构安装在所述架体上，所述x光管可绕所述架体转动，以对其下端的x射线出射角度进行调节。
9.作为本发明再进一步的方案：所述x光管两侧各通过一个连接轴转动安装在所述架体上，所述锁定结构包括固定在所述连接轴的其中一端的角度盘、水平固定在所述架体一侧的横台、固定在所述横台上并朝向所述角度盘的套筒、与所述套筒滑动套设的定位件、以及用于弹性连接所述定位件与所述套筒的压簧；其中，所述压簧套设在所述定位件套入在所述套筒中的一段，角度盘边缘沿圆周等距设置有多个定位孔，所述定位件穿出所述套筒的一端指向其中一个所述定位孔，且所述定位件指向所述定位孔的一端截面呈半椭圆状。
10.作为本发明再进一步的方案：所述机台的中央开设有通槽，所述驱动组件包括转动安装在所述通槽内的丝杠、与所述丝杠螺纹连接的连接块、以及固定在所述丝杠一端的调节轮，所述双曲面分光晶体通过托盘安装在所述连接块上；在所述托盘与所述机台之间还设置有导向结构，所述导向结构包括开设于所述托盘上的滑道和水平固定在所述机台上并与所述滑道滑动配合的滑杆。
11.作为本发明再进一步的方案：所述探测器通过扭转结构设置在所述支板上，所述扭转结构包括固定在所述支板上的阻尼套、过盈转动设置在所述阻尼套上的安装轴、以及固定在所述安装轴一端的方位盘，所述探测器固定在所述安装轴上。
12.一种中草药重金属快速检测方法，包括如下步骤：步骤一，样品制备，采用破碎机进行破碎，破碎目数达到80目以上；将样品粉末进行压片，压力为20mpa，压力保持60s，样品片直径为30mm，厚度约4mm，将样品进行分组编号；步骤二，分析方法建立，选取步骤一制备的样品放入x射线荧光光谱仪中，待测元素分别为as、pb、cu、cd、hg重金属元素，利用基本参数法对中药材重金属进行测试条件优化，建立检测中药材重金属的单波长激发能量色散x射线荧光光谱法；步骤三，根据步骤二建立的分析方法，对步骤一制备的各类中药材重金属进行测定，同时相同样品也采用标准方法-电感耦合等离子体质谱法(icp-ms/ms)进行测定；步骤四，验证单波长激发能量色散x射线荧光光谱法的检出限、精密度、准确性及加标回收率。
13.作为本发明进一步的方案：所述步骤四中包含以下部分：s1，利用纤维素空白压片，采用重复测定法计算检出限；s2，采用市售的中药材实际样品进行重复性测试，统计并推断不同浓度对应的rsd；s3，相同样品分别采用标准方法-电感耦合等离子体质谱法(icp-ms/ms)和对比方法单波长激发能量色散x射线荧光光谱法进行定量分析。
14.作为本发明进一步的方案：其中，采用单波长激发能量色散x射线荧光光谱法进行测试，随机选取两个样品采用标准添加的方式进行回收率计算。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本方法的核心在于利用单波长激发能量色散x射线荧光光谱仪与基本参数法相结合，建立快速定量各类中药材中重金属的分析方法。
16.根据《中国药典》 2020版规定的不同种类中药材中重金属限值要求：铅(pb)≤5.0mg/kg，镉(cd)≤0.3 mg/kg（最小限值要求），汞(hg)≤0.2 mg/kg，砷(as)≤2.0mg/kg，铜(cu)≤20.0mg/kg，因此首先仪器定量限应充分满足限值要求，这样才能实现准确定量的目的。
17.其次由于中药材种类繁多，基体复杂，同时标准样品种类较为缺乏，因此各元素间干扰和基体效应等通过大量标准样品来校正无法实现且比较繁杂，因此采用基本参数法，利用基本参数库和构建的数学模型进行各种效应之间的校正更加实际可行。
附图说明
18.图1为x射线荧光光谱仪的结构示意图。
19.图2为x射线荧光光谱仪中将连接块和丝杠分离后的结构示意图。
20.图3为x射线荧光光谱仪中锁定结构的爆炸图。
21.图4为本发明方法中低含量有害元素pb的线性拟合图。
22.图5为本发明方法中低含量有害元素as的线性拟合图。
23.图6为本发明方法中低含量有害元素cd的线性拟合图。
24.图中：1-机台；2-x光管；3-双曲面分光晶体；4-载台；5-探测器；6-缸体；7-活塞杆；8-架体；9-横台；10-套筒；11-压簧；12-定位件；13-角度盘；14-通槽；15-丝杠；16-连接块；17-调节轮；18-托盘；19-滑道；20-滑杆；21-支板；22-阻尼套；23-安装轴；24-方位盘。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明中方法中，单波长激发能量色散x射线荧光光谱仪采用单色化聚焦技术，提高仪器对待测元素的相应信号，降低仪器检出限，从而充分满足限值检测要求；采用基本参数法，利用基本参数库和先进数学模型对待测样品中各元素间的吸收增强效应基体效应进行校正，而无需采用大量标准样品进行元素、基体间的系数校正；样品处理过程简单易操作，采用粗碎、细碎、粉末压片进行样品制备；利用基本参数法软件对样品测试条件进行优化，建立中药材重金属快速定量分析方法；不同种类的实际中药材样品分别采用标准方法-电感耦合等离子体法(icp-ms/ms)和对比方法单波长激发能量色散x射线荧光光谱法进行测定，对比两种分析方法结果数据。以验证对比方法是否可以实现对中药材重金属准确定量的目的。
27.请参阅图1-3，本发明实施例中，一种x射线荧光光谱仪，包括机台1，所述机台1的一侧上方活动安装有x光管2，所述x光管2的下端朝向双曲面分光晶体3，所述双曲面分光晶
体3移动设置在所述机台1上；在所述机台1上固定有支板21，所述支板21上水平固定有同所述机台1平行的载台4，所述载台4设置在所述双曲面分光晶体3远离所述x光管2的一侧，所述双曲面分光晶体3与所述机台1之间通过驱动组件连接；所述机台1的另一侧上方转动设置有探测器5，所述x光管2与所述双曲面分光晶体3的中心点之间的入射角为5
°‑
80
°
，双曲面分光晶体3的中心点与所述载台4之间的入射角为10
°‑
85
°
，所述载台4与所述探测器5之间的出射角为10
°‑
70
°
；其中，所述载台4采用透明材质所制，所述探测器5采用sdd探测器或si-pin探测器。
28.在本发明实施例中，本发明中x光管2发射出的x射线通过双曲面分光晶体3聚焦得到纯净的x射线，并激发置于透明的载台4上的样品，产生荧光x射线，荧光x射线射入到探测器5中得到荧光光谱图。
29.将x射线连续谱单色化，降低了连续谱背景对检测元素的干扰，降低了检出限,检出限能达到亚ppm级,解决了检测元素含量低,很难在连续谱中取出所测元素的特征谱的问题；采用双曲面分光晶体,允许相同波长的射线以同样的布拉格角入射到晶体,使更多的x射线参加衍射,提高了衍射效率和衍射强度,把点光源聚焦到点光源，起到“强聚焦”的作用,使小面积探测孔的探测器更容易检测到；样品发射的荧光x射线直接射入探测器进行检测,高分辨率能量色散使得能检测多种元素。
30.作为本发明的一种实施例，所述x光管2通过调节机构活动安装在所述机台1上，所述调节机构包括竖直固定安装在所述机台1上的缸体6、竖直滑动设置在所述缸体6输出端的活塞杆7、以及安装在所述活塞杆7顶端的架体8；所述x光管2通过锁定结构安装在所述架体8上，所述x光管2可绕所述架体8转动，以对其下端的x射线出射角度进行调节。
31.在本发明实施例中，缸体6包括但不限于常规的气缸、液压缸；当然了，本发明中的缸体6和活塞杆7可以等效替换为现有技术中的电动伸缩杆。
32.在本发明实施例中，通过缸体6工作带动活塞杆7升降，从而驱动架体8跟随升降，在架体8升降时带动安装在架体8上的x光管2的高度进行调节，同时，配合锁定结构能够对x光管2的角度进行调节。
33.作为本发明的一种实施例，所述x光管2两侧各通过一个连接轴转动安装在所述架体8上，所述锁定结构包括固定在所述连接轴的其中一端的角度盘13、水平固定在所述架体8一侧的横台9、固定在所述横台9上并朝向所述角度盘13的套筒10、与所述套筒10滑动套设的定位件12、以及用于弹性连接所述定位件12与所述套筒10的压簧11；其中，所述压簧11套设在所述定位件12套入在所述套筒10中的一段，角度盘13边缘沿圆周等距设置有多个定位孔，所述定位件12穿出所述套筒10的一端指向其中一个所述定位孔，且所述定位件12指向所述定位孔的一端截面呈半椭圆状。
34.在本发明实施例中，在自然状态下压簧11始终处于受压状态，以此来保持定位件12的端部插设在定位孔中，而由于定位件12的端头截面呈半椭圆状，因此，在向角度盘13施加扭矩时，可带动定位件12进一步的套入到套筒10中再压缩压簧11，使连接轴带动x光管2转动，对其下端的出射角度进行调节。
35.作为本发明的一种实施例，所述机台1的中央开设有通槽14，所述驱动组件包括转动安装在所述通槽14内的丝杠15、与所述丝杠15螺纹连接的连接块16、以及固定在所述丝杠15一端的调节轮17，所述双曲面分光晶体3通过托盘18安装在所述连接块16上；在所述托盘18与所述机台1之间还设置有导向结构，所述导向结构包括开设于所述托盘18上的滑道19和水平固定在所述机台1上并与所述滑道19滑动配合的滑杆20。
36.在本发明实施例中，当需要调节双曲面分光晶体3的水平位置时，可以手动转动调节轮17以使丝杠15转动，转动的丝杠15带动连接块16和托盘18在滑杆20的导向作用下水平移动，最终带动双曲面分光晶体3水平移动。
37.作为本发明的一种实施例，所述探测器5通过扭转结构设置在所述支板21上，所述扭转结构包括固定在所述支板21上的阻尼套22、过盈转动设置在所述阻尼套22上的安装轴23、以及固定在所述安装轴23一端的方位盘24，所述探测器5固定在所述安装轴23上。
38.在本发明实施例中，通过手动调节方位盘24可带动安装轴23跟随转动，进而对探测器5的角度进行调节，使之能够在10
°‑
70
°
之间旋转，调整角度；需要说明的是，由于安装轴23和阻尼套22之间过盈装配，因此二者之间具有很大的摩擦力，不受外力的情况下能够保持探测器5处于固定方位。
39.请参阅图4-6，本发明还提出了一种应用上述实施例所述的x射线荧光光谱仪，中草药重金属快速检测方法，包括如下步骤：步骤一，样品制备，本次实验中不同种类的中药材样品均由药材市场购买；中药材样品均为干燥、切片样品；为达到均匀性的目的，采用破碎机进行破碎，根据国家标准样品制备要求，破碎目数达到80目以上；将样品粉末进行压片，压力为20mpa，压力保持60s，样品片直径为30mm，厚度约4mm，将样品进行分组编号；步骤二，分析方法建立，选取步骤一制备的样品放入x射线荧光光谱仪中，根据《中国药典》规定，待测元素分别为as、pb、cu、cd和hg等重金属元素，利用基本参数法对中药材重金属进行测试条件优化，建立检测中药材重金属的单波长激发能量色散x射线荧光光谱法，使得该检测方法适用于各类中药材样品的检测分析；其中，分析方法建立的思路是：考虑到中药材的主基体是纤维素类(c、h、o等)，因此构建的模型主基体为纤维素(c6h
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o5)，根据待测元素样品中所含元素添加各种元素，根据不同元素激发能量不同，选择相应激发电压定量谱线，具体参数见表1，固定硬件参数，基本参数法根据基本参数库实际物理模型进行干扰校正，从而达到定量分析的目的。
40.表1 各元素分组各组测量条件
分组编号元素管电压（kv）死时间（%）测量时间（s）低能量k、ca、cr、fe、mn、ni等1530200中能量cu、zn、as、pb、se、hg、ti、br等3030200高能量cd、ag、sn、sb、ba等7040200
步骤三，根据步骤二建立的分析方法，对步骤一制备的各类中药材重金属进行测定，同时相同样品也采用标准方法-电感耦合等离子体质谱法(icp-ms/ms)进行测定；步骤四，验证单波长激发能量色散x射线荧光光谱法的检出限、精密度、准确性及加标回收率。
41.作为本发明的一种实施例，所述步骤四中包含以下部分：
s1，利用纤维素空白压片，采用重复测定法计算检出限，检出限,其中，；本实验中计算出的检出限汇总如下：表2 各元素检出限汇总编号cr(ppm)cu(ppm)as(ppm)cd(ppm)ba(ppm)hg(ppm)pb(ppm)10.3752.1240.000340.04924.083-0.07020.063820.5432.3260.04250.04664.396-0.01630.037230.6262.3110.02060.02824.303-0.01310.091340.3522.1080.02380.06584.2410.03270.0250.3822.3020.0080.06334.198-0.03040.078260.2912.1240.00750.08214.1660.04890.045470.6242.3290.0240.03513.976-0.03880.00580.2462.3390.00670.05744.2470.05630.048990.1622.3630.01660.07563.9540.03110.0332100.5462.1960.00150.0364.305-0.07250.0623110.452.1870.00140.05824.018-0.01180.0479sd0.1540.0990.0130.0170.1460.0450.025检出限0.4620.2970.0390.0510.4390.1350.075药典限值——20.02.00.3——0.25.0注：sd代表多次测试值的标准偏差，t(0.01,10)值可通过t值表查询得到。
42.对比检出限与药典限值要求，可知：采用hs-xrf可满足各元素的定量分析要求。
43.s2，采用市售的中药材实际样品进行重复性测试，统计并推断不同浓度对应的rsd，通过测试得出精密度如下：表3 各元素精密度汇总
样品名称cr(ppm)cu(ppm)as(ppm)cd(ppm)ba(ppm)hg(ppm)pb(ppm)sample1-平均值1.918.540.390.13013.600.830.43rsd11%1!%1 %sample2-平均值0.86712.790.3590.15723.370.7230.280rsd18%3%1%sample3-平均值32.281.64.90.2139.32.13.1rsd4%1%3%0.3%5%sample4-平均值16.411.82.90.11340.53.6rsd4%3%2%0.3%3%sample5-平均值11.529.70.70.226.62.20.6rsd4%2%5%9%1%3%9%
注：rsd为相对标准偏差，rsd是根据相同样品重复制备7个样品进行测试计算得到。
44.此外，采用不同浓度样品进行对应rsd统计，同时模拟预测不同浓度所对应的rsd，以有害元素砷(as)、铅(pb)和镉(cd)为例，结果如下表所示：
表4 含量与相对标准偏差拟合模型预测值注：rsd为相对标准偏差；*为中药材中重金属限量值，引自《中国药典》2020版，其中cd采用最小限值。
45.根据rsd统计结果可知，随样品浓度增加，rsd逐渐降低，元素含量在定量限附近的rsd在30%左右；s3，相同样品分别采用标准方法-电感耦合等离子体质谱法(icp-ms/ms)和对比方法单波长激发能量色散x射线荧光光谱法进行定量分析；其中，采用单波长激发能量色散x射线荧光光谱法进行测试，随机选取两个样品采用标准添加的方式进行回收率计算，结果分析如下表所示：表5加标回收率计算
样品名称cr(ppm)cu(ppm)as(ppm)cd(ppm)ba(ppm)hg(ppm)pb(ppm)sample2加标值1.98923.50.8780.25836.21.0020.803sample2原始值0.86712.80.3590.15723.40.7060.297理论加标量1100.500.100100.500.50加标回收率1146512q2%sample1加标值3.638180.9690.24123.11.0701.042sample1原始值1.9098.540.3870.13013.60.8340.430理论加标值2100.500.1100.500.50加标回收率86�19�h6%
注：加标回收率=(加标值-原始值)/理论加标量*100%加标值和原始值均为同一样品测试三次取平均值所得；汞元素由于极易挥发，因此回收偏低；由上述数据分析可知：各元素回收率均在70~130%之内，除汞元素因其自身性质导致回收率较低，其他元素回收率均满足加标回收率要求。
46.为更好地对比两种分析方法的结果，分别利用两种分析方法对购买的大量中药材样品进行分析测定，将两种分析结果对比分析，首先进行线性分析，以icp-ms/ms测试值为横坐标，以hs-xrf测试值为纵坐标，进行线性分析，由于实际样品中汞(hg)元素均为未检出，因此无法做线性拟合；
主要以低含量有害元素pb、as和cd为例，线性拟合如图4、图5以及图6显示，两种分析方法测试结果具有良好的线性关系，一致性较好，因此可证明hs-xrf分析方法具有可行性。
47.同时还采用经典t检验法对比两种分析方法，数据汇总结果如下表所示：表6相同样品两方法测定结果差值平均值t 检验数据其中，；n代表所比较的数据对数；sdd代表多次数据对差值的标准偏差；ω
hs-xrf
为x射线荧光光谱法测试值；ω
icp/ms/ms
为icp/ms/ms法测试值；为|ω
hs-xrf-ω
icp/ms/ms
|差值的平均值；所采用的实验数据中 t（95%,n-1）中的n均大于20次，因此t值基本约为2.0。
48.结果表明：根据t（统计量）＜t（95%，n-1)，可知hs-xrf分析方法与icp-ms/ms分析方法的测定结果无显著性差异。即新的测定方法测定结果与标准方法基本一致。
49.本发明中，采用的单波长激发能量色散x射线荧光光谱仪灵敏度高，检出限低，尤其是镉元素检出限低至0.05mg/kg左右，可充分满足《中国药典》2020版规定的限值要求；基本参数法采用先进的基本参数库和数学模型进行各种效应干扰校正，减少了对各类中药材标准样品的依赖性，同时适应性较为广泛，可同时测定各类中药材样品，无需对中药材样品进行分类测试等，样品处理简单、测试简单易操作。
50.通过上述分析结果的精密度准确性包括回收率线性分析等，可知：采用hs-xrf与基本参数法，测试结果与标准方法无显著性差异，且线性良好，测试结果具有良好的一致性。可应用于实际样品快速定量分析，无需消解等复杂前处理，无二次污染产生，环保无损。因此采用单波长激发能量色散x射线荧光光谱与基本参数法可弥补市场上尚且空白的快检方法，为中药材的安全加工、顺利流通等提供了新的技术路线，为保障市场上中药材安全人民生命安全具有重要意义。
51.单波长激发能量色散x射线荧光光谱仪(hs-xrf)，采用了全聚焦型双曲面弯晶，对x射线管出射谱进行单色化聚焦入射到样品，从而大幅降低散射线背景，降低了待测元素检出限1-2个数量级，从而满足《中国药典2020版》对中草药材重金属限量值检测的要求；快速基本参数法(fast fp)利用基本参数库与先进数学模型，解决了xrf多种基体元素间干扰效应等所带来的不确定性与分析误差，减少了对标准品的依赖性，达到对各类中草药样品进行重金属定量分析的目标。
52.综上，采用单波长激发能量色散x射线荧光光谱与基本参数法，可以完成中草药材中重金属快速检测的目的，填补当前中草药材多种重金属快速检测的市场空白，满足中草药材种植、流通、加工、质检等各个环节对重金属质量安全快速检测的需求。
53.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。