一种铌掺杂改性的单晶大颗粒材料及其制备方法和应用

1.本发明提供一种铌掺杂改性的单晶大颗粒材料及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域。


背景技术：

2.为了提高电芯的能量密度，电极材料比容量的高低至关重要，以石墨为代表的负极材料发展迅速且其电化学性能稳定在较高的水平，而正极材料相对于负极材料来说发展缓慢，根据木桶原理，锂离子电池的正极材料对电芯的能量密度起着决定性的作用。高镍层状正极材料lini
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1-x-y
o2是目前锂离子电池前沿研究和商业化的重要正极材料，为了提高正极材料比容量，通常有两种方式：一是提高电芯的充放电截止电压来获得较高的比容量，二是提高正极材料中过渡金属ni的含量。然而，通过改变lini
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o2材料充放电截止电压或者镍含量来提高电化学性能时，电池的寿命会降低。充放电截止电压越高，正极材料结构就越不稳定，这是因为高脱锂状态下材料结构容易坍塌引起不可逆相变。
3.目前我们使用和研究的高镍ncm正极材料，通常是由一次纳米片状颗粒堆积成的二次类球形颗粒，也就是多晶二次球颗粒材料。近年来，为了提高ncm层状正极材料在高电压、高镍含量下材料的综合稳定性，单晶ncm材料逐渐进入人们的视线。单晶材料由于其较小的比表面积减少了与电解液的接触，有利于降低界面副反应的发生并增强电池的循环稳定性。单晶材料大颗粒尺度的特性，与常规由纳米级一次粒子组成的二次颗粒相比，具有良好的机械性能和结构稳定性。单晶与多晶lini
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o2材料相比，由于其高耐压性、热稳定性和稳定的结构，成为研究人员及企业的热点研究材料。然而单晶大颗粒材料也有一些不足之处，如其较大的颗粒造成材料内部锂离子传输通道长，导致倍率性能下降，单晶大颗粒材料的首周库伦效率和放电比容量通常低于正常的lini
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o2三元正极材料。
4.目前的研制技术大多通过控制单晶材料合成过程中的工艺，如添加表面活性剂提高材料暴露晶面，减少活性较高(012)晶面，增强稳定性较高为(001)和(104)晶面，进而提高材料循环稳定性。文献中报道的方法主要集中在调节材料的晶体和结构上。
5.目前三元材料研制的现有技术，其实验过程和晶面的控制较为困难，并且不便于大规模制备，限制了其在商业化的发展。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种铌掺杂调控优化的单晶大颗粒材料、制备方法和应用，其在高充放电截止电压、大电流密度下表现出优异的电化学性能，且振实密度高，有利于提高电池的能量密度。
7.具体的技术方案为：
8.一种铌掺杂改性的单晶大颗粒材料，所述铌掺杂的单晶大颗粒材料的化学式为lini
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1-x-y-z
o2，其中，0《x y z《1，0《z《0.1。
9.一种铌掺杂的单晶大颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤一、将单晶大颗粒lini
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o2三元正极材料、linbo3、lioh按照摩尔比1:0～0.5:0～0.1进行混合球磨，添加无水乙醇作为分散剂，球磨珠为二氧化锆，球料质量比为20～50:1，球磨速度为300～500rpm，球磨时间为2～8小时；
11.步骤二、球磨结束后，在60～100℃下干燥10～20小时，将干燥得到的粉末研磨均匀；
12.步骤三、将研磨后的粉末在氧气气氛下高温500～900℃煅烧2～8小时，得到铌掺杂的单晶大颗粒材料。
13.一种铌掺杂改性的单晶大颗粒材料的应用，用于制备电极材料。
14.本发明具有以下技术效果：
15.(1)本发明选用高价态nb
5
离子掺杂单晶大颗粒三元正极材料，根据电荷平衡原理，高价态nb
5
的引入有利于ni
3
还原为ni
2
调控阳离子混排度，提升材料结构稳定性，有利于改善材料在高电压、大电流密度下的电化学性能。
16.(2)本发明中的还原反应，生成了更多的ni
2
其离子半径大，有利于拓宽锂离子传输通道，改善材料电化学性能。
17.(3)本发明所选材料主体为单晶大颗粒材料，经过二次烧结之后，添加锂源，其结晶性更好，其结构稳定性好，振实密度高，有利于提高电池的能量密度。
附图说明
18.图1为实施例获得产物的电化学性能图。
具体实施方式
19.结合实施例说明本发明的具体技术方案。
20.实施例1
21.步骤一、将1g单晶大颗粒lini
0.8
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0.1
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0.1
o2三元正极材料、linbo3、lioh按照一定的摩尔比(1:0.05:0.05)进行混合，放置于氧化锆球磨罐中，以球料比为40:1的比例添加一定的二氧化锆球磨珠，添加15ml的无水乙醇作分散剂。
22.步骤二、将步骤一准备好的球磨罐放置在行星球磨机上，球磨机转速为400rpm，搅拌时间为4小时。
23.步骤三、将步骤二中所得浆料取出，在真空干燥箱内80℃下干燥12小时，将干燥得到的粉末研磨均匀。
24.步骤四、将步骤三得到的材料在氧气气氛下高温750℃煅烧4小时，制备得到本发明所述的铌掺杂的单晶大颗粒材料。
25.步骤五、将制备得到的材料进行制浆、涂布、裁片，组装成扣式电池，对扣式电池进行测试，较原始材料比，在5c下表现出优异的电化学性能，如图1所示。
26.实施例2
27.步骤一、将1g单晶大颗粒lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2三元正极材料、linbo3、lioh按照一定的摩尔比(1:0.1:0.05)进行混合，放置于氧化锆球磨罐中，以球料比为40:1的比例添加一定的二氧化锆球磨珠，添加15ml的无水乙醇作分散剂。
28.步骤二、将步骤一准备好的球磨罐放置在行星球磨机上，球磨机转速为400rpm，搅
拌时间为4小时。
29.步骤三、将步骤二中所得浆料取出，在真空干燥箱内80℃下干燥12小时，将干燥得到的粉末研磨均匀。
30.步骤四、将步骤三得到的材料在氧气气氛下高温750℃煅烧4小时，制备得到本发明所述的铌掺杂的单晶大颗粒材料。
31.步骤五、将制备得到的材料进行制浆、涂布、裁片，组装成扣式电池，对扣式电池进行测试，较原始材料比，电化学性能优异。
32.实施例3
33.步骤一、将1g单晶大颗粒lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2三元正极材料、linbo3、lioh按照一定的摩尔比(1:0.2:0.05)进行混合，放置于氧化锆球磨罐中，以球料比为40:1的比例添加一定的二氧化锆球磨珠，添加15ml的无水乙醇作分散剂。
34.步骤二、将步骤一准备好的球磨罐放置在行星球磨机上，球磨机转速为400rpm，搅拌时间为4小时。
35.步骤三、将步骤二中所得浆料取出，在真空干燥箱内80℃下干燥12小时，将干燥得到的粉末研磨均匀。
36.步骤四、将步骤三得到的材料在氧气气氛下高温750℃煅烧4小时，制备得到本发明所述的铌掺杂的单晶大颗粒材料。
37.步骤五、将制备得到的材料进行制浆、涂布、裁片，组装成扣式电池，对扣式电池进行测试，较原始材料比，电化学性能优异。
38.实施例4
39.步骤一、将1g单晶大颗粒lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2三元正极材料、linbo3、lioh按照一定的摩尔比(1:0.3:0.05)进行混合，放置于氧化锆球磨罐中，以球料比为40:1的比例添加一定的二氧化锆球磨珠，添加15ml的无水乙醇作分散剂。
40.步骤二、将步骤一准备好的球磨罐放置在行星球磨机上，球磨机转速为400rpm，搅拌时间为4小时。
41.步骤三、将步骤二中所得浆料取出，在真空干燥箱内80℃下干燥12小时，将干燥得到的粉末研磨均匀。
42.步骤四、将步骤三得到的材料在氧气气氛下高温750℃煅烧4小时，制备得到本发明所述的铌掺杂的单晶大颗粒材料。
43.步骤五、将制备得到的材料进行制浆、涂布、裁片，组装成扣式电池，对扣式电池进行测试，较原始材料比，电化学性能优异。
44.实施例5
45.步骤一、将1g单晶大颗粒lini
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0.1
mn
0.1
o2三元正极材料、linbo3、lioh按照一定的摩尔比(1:0.4:0.05)进行混合，放置于氧化锆球磨罐中，以球料比为40:1的比例添加一定的二氧化锆球磨珠，添加15ml的无水乙醇作分散剂。
46.步骤二、将步骤一准备好的球磨罐放置在行星球磨机上，球磨机转速为400rpm，搅拌时间为4小时。
47.步骤三、将步骤二中所得浆料取出，在真空干燥箱内80℃下干燥12小时，将干燥得到的粉末研磨均匀。
48.步骤四、将步骤三得到的材料在氧气气氛下高温750℃煅烧4小时，制备得到本发明所述的铌掺杂的单晶大颗粒材料。
49.步骤五、将制备得到的材料进行制浆、涂布、裁片，组装成扣式电池，对扣式电池进行测试，较原始材料比，电化学性能优异。
50.本发明通过一步法得到了高价态nb
5
离子掺杂3b晶格位点的高性能lini
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o2正极材料，表现出优异的电化学性能。nb
5
掺杂有利于促进阳离子li

/ni
2
混排的发生，拓宽锂离子的传输通道，从而促进锂离子的脱嵌，材料的倍率性能和放电比容量得到很大提高。这事因为高价态nb
5
的引入，根据电荷平衡原理，会有利于ni
3
还原为ni
2
提高阳离子混排效应，增强结构稳定性，同时离子半径的增大会进一步拓宽锂离子从传输通道。本发明为改进单晶活性材料提供了方便而有效的方法，其电化学性能在高截止电压4.6v和大电流密度5c，10c下均表现出色。