正极材料及其改性工艺、固态电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及正极材料的包覆和掺杂改性。


背景技术：

2.由于钴的可得性有限、毒性高、地域分布不均匀以及开采中存在童工问题，含钴阴极材料正在失去其在锂离子电池、特别是电动汽车中的主导地位。目前为了降低成本、实现产业化，开发高镍无钴材料成为必然趋势。然而高镍材料，随着镍浓度的增加，其结构变化不可逆、热不稳定性和力学性能差等问题变得更加突出，阻碍了其实际应用。此外，表面氧的损失和电解质的氧化还原，同时ni
2
离子在热力学上的不稳定，导致li

/ni
2
离子混合形成岩盐。这些不良的变化主要发生在电化学循环过程中的粒子表面。
3.高镍无钴正极材料的改性主要是掺杂和包覆，掺杂和包覆可以改变材料的性能，增加导电性、循环稳定性及安全性。然而既掺杂又多层包覆研究相对较少，也未取得实质性的进展。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提供正极材料的掺杂和包覆改性方法，并提供改性的正极材料及应用改性后正极材料的固态电池。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
6.本发明首先提供改性的正极材料，包括正极材料基体和包覆层；正极材料基体内部掺杂铯，表面有钽的氧化物和导电纳米碳材料形成的双包覆层；钽的氧化物包覆在正极材料基体表面，导电纳米碳材料附着在钽的氧化物上。
7.双包覆层的厚度为纳米级，一般为2.5~6nm。
8.在部分优选方案中，为进一步说明正极材料中各元素的含量，可以用以下化学式表示正极材料的组成：li[ni
x
mnycsz]o2•ꢀ
mtaaob@nc，其中，x、y、z、a、b、m、n为摩尔数，0.8≤x《1，0《y≤0.2，0《z≤0.1，0《a≤5，0《b≤5，x y=1，0《m≤0.05，0《n≤0.05。
[0009]
在不断的研究中发现，钽的氧化物包覆在正极材料表面，起到支撑材料骨架的作用，提高了材料机械稳定性，导电纳米碳材料附着在钽的氧化物上，形成更致密的包覆层，补充钽的氧化物包覆不均匀产生的空隙。同时，导电纳米碳材料具有很高的导电率，有利于提高正极材料的循环稳定性。此外，在正极材料内部掺杂铯，铯可以替代tm层，拓宽了材料的晶格间距，稳定了材料骨架，增强了机械强度，有利于锂离子的快速传输。
[0010]
本发明另提供一种正极材料的改性方法，包括以下步骤：（1）前驱体材料、锂源、铯源混合后烧结，得到铯掺杂的正极材料；（2）在有机溶剂中加入钽源，充分混合后，加入铯掺杂的正极材料，然后加热、搅拌，得到黑色浆料；（3）黑色浆料经真空干燥、烧结后，得到正极材料ⅰ；（4）将导电纳米碳材料均匀分散于有机溶剂中，得到混合物料a；将正极材料ⅰ均匀
分散于有机溶剂中，得到混合物料b；将混合物料a和混合物料b混合，超声作用一段时间后，蒸发，得到浆料；浆料经真空干燥后，烧结，得到掺杂和双包覆改性的正极材料。
[0011]
进一步地，在上述改性方法中，步骤（1）所述的烧结优选为两段烧结工艺，首先在600~650℃烧结6~10h，然后在700~950℃烧结10~13h。
[0012]
进一步地，在上述改性方法中，步骤（3）所述的烧结的温度优选为500~700℃，时间优选为10~20h。
[0013]
进一步地，在上述改性方法中，步骤（4）所述的超声作用的时间优选为30~120min；步骤（4）所述的蒸发的温度优选为75~80℃，时间优选为3~5h；步骤（4）所述的真空干燥的温度优选为100~115℃，时间优选为10~14h；步骤（4）所述的烧结的温度优选为300~700摄氏度，时间优选为5~50h，所述的烧结的气氛优选为氩气气氛。
[0014]
进一步地，在上述改性方法中，所述的锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种；所述钽源选自五氧化二钽；所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种；所述的铯源选自csno3、cscl、cs2co3中的至少一种；所述的导电纳米碳材料为石墨烯或碳纳米管的一种或两种。
[0015]
本发明还提供了应用上述改性后的正极材料的固态电池。
[0016]
与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果：（1）改性后的正极材料表面均匀包覆有2.5~6nm厚度的taaob@c，金属氧化物taaob附着在材料的表面，起到支撑材料骨架的作用，提高材料的机械稳定性，导电纳米碳材料附着在taaob上，并形成更致密的包覆层，补充taaob包覆不均匀产生的空隙，同时导电纳米碳材料具有高的导电率，有利于材料的循环稳定性。
[0017]
（2）在正极材料基体中掺杂铯元素，铯替代tm层，扩宽了材料的晶格间距，稳定了材料骨架，增强了机械强度，同时更有利于锂离子的快速传输。
[0018]
（3）改性后的正极材料具有优异的倍率性能和循环性能，可应用在固态电池。
[0019]
（4）本发明制备方法步骤简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。
附图说明
[0020]
图1为实施例1和对比例1组装的固态电池的循环性能曲线。
[0021]
图2为实施例2制备得到的正极材料的sem图。
具体实施方式
[0022]
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
[0023]
本发明实施例和对比例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
[0024]
在本发明实施例和对比例中，根据以下步骤组装固态电池：（1）称取8g乙腈，0.12g磷酸钛铝锂，0.395g双三氟甲基磺酰亚胺锂（litfsi），加入30ml血清瓶中，60℃搅拌一个小时；（2）称取0.6g聚氧化乙烯（peo），加入血清瓶中，50℃搅拌12个小时；（3）将正极极片置于电池钢壳中部，滴入搅拌好的液体，液体正好滴满电池钢壳；（4）先室温放置12h，再60℃烘
干12h；（5）以石墨为负极，制备固态扣式电池。
[0025]
实施例1（1）以摩尔比计，首先将总浓度为3.5mol/l、镍、锰的摩尔比ni:mn=0.92:0.08的镍锰硫酸盐溶液加入反应釜中，同时将naoh溶液（6.3 mol/l）和作为配位剂的nh3·
h2o溶液（5.2 mol/l）也分别加入反应槽中。调节ph值为10.5，氨水浓度为1.5 mol/l。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体ni
0.92
mn
0.08
(oh)2。
[0026]
（2）以摩尔比计，按照li：(ni mn)＝1.05:1的比例称取1.05 mol硝酸锂，并称取0.001mol硝酸铯，与步骤（1）所得的1 mol前驱体ni
0.92
mn
0.08
(oh)2混合，研磨均匀，在600℃下烧8h，并在810℃下烧11h，得到正极材料li[ni
0.92
mn
0.08
cs
0.001
]o2。
[0027]
（3）以摩尔比计，按照ta：(ni mn)＝0.01:1的比例称取0.01mol氧化钽，加入一定量的乙醇与水，充分混合；将步骤(2)制备的1mol正极材料li[ni
0.92
mn
0.08
cs
0.001
]o2缓慢加入到混合溶液中，调整溶液的固液比为1:6，磁力加热搅拌，得到黑色浆料；并真空烘干，后在600℃烧结12h，自然冷却得到ta2o5修饰的正极材料li[ni
0.92
mn
0.08
cs
0.001
]o2•ꢀ
0.01ta2o5。
[0028]
（4）以摩尔比计，将0.01mol石墨烯材料均匀分散于无水乙醇中，形成混合溶液a；将1mol正极材料li[ni
0.92
mn
0.08
cs
0.001
]o2•ꢀ
0.01ta2o5均匀分散于有机溶剂中，形成混合溶液b；混合溶液a与b混合后得到混合溶液c，超声30min，在80℃下蒸发3.5h，并在100℃下真空干燥10h得到黑色粉末，将干燥的黑色粉末在500℃氩气气氛下烧结10h，得到最终产物li[ni
0.92
mn
0.08
cs
0.001
]o2•ꢀ
0.01ta2o5@0.01c。
[0029]
对比例1（1）和实施例1的步骤（1）相同，制备得到前驱体ni
0.92
mn
0.08
(oh)2。
[0030]
（2）以摩尔比计，按照li：(ni mn)＝1.05:1的比例称取1.05 mol硝酸锂，与步骤（1）所得的1 mol前驱体ni
0.92
mn
0.08
(oh)2混合，研磨均匀，在600℃下烧8h，并在810℃下烧11h，得到正极材料li[ni
0.92
mn
0.08
]o2。
[0031]
将实施例1得到的正极材料li[ni
0.92
mn
0.08
cs
0.001
]o2•ꢀ
0.01ta2o5@0.01c和对比例1得到的正极材料li[ni
0.92
mn
0.08
]o2分别组装成固态电池，测试固态电池的电学性能，结果如图1所示。实施例1得到的正极材料组装的固态电池，在2.75～4.4v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电克容量达216.3mah/g，1c下循环100圈，容量为188.8mah/g，容量保持率达93.9%。对比例1得到的正极材料组装的固态电池，在2.75～4.4v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电克容量达213.98mah/g，1c下循环100圈，容量为151.6mah/g，容量保持率达74.49%。
[0032]
不难看出，通过cs的掺杂与ta2o5@c双包覆层修饰，正极材料在循环性能和倍率性能上均得到了较大的改善。
[0033]
实施例2（1）以摩尔比计，首先将总浓度为4mol/l、镍、锰的摩尔比ni:mn=0.92:0.08的镍锰硫酸盐溶液加入反应釜中，同时将naoh溶液（6.5 mol/l）和作为配位剂的nh3·
h2o溶液（6 mol/l）也分别加入反应槽中。调节ph值为10.6，氨水浓度为1.6 mol/l。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体ni
0.92
mn
0.08
(oh)2。
[0034]
（2）以摩尔比计，按照li：(ni mn)＝1.06:1的比例称取1.06 mol氢氧化锂，并称取0.002mol硝酸铯，与步骤（1）所得的1 mol前驱体ni
0.92
mn
0.08
(oh)2混合，研磨均匀，在610
℃下烧8.5h，并在820℃下烧10.5h，得到正极材料li[ni
0.92
mn
0.08
cs
0.002
]o2。
[0035]
（3）以摩尔比计，按照ta：(ni mn)＝0.02:1的比例称取0.02 mol氧化钽，加入一定量的乙醇与水，充分混合；将步骤(2)制备的1mol正极材料li[ni
0.92
mn
0.08
cs
0.002
]o2缓慢加入到混合溶液中，调整溶液的固液比为1:7，磁力加热搅拌，得到黑色浆料；并真空烘干，后在610℃烧结11h，自然冷却得到ta2o5修饰的正极材料li[ni
0.92
mn
0.08
cs
0.002
]o2•ꢀ
0.02ta2o5。
[0036]
（4）以摩尔比计，将0.02mol导电纳米碳材料均匀分散于无水乙醇中，形成混合溶液a；将1mol正极材料li[ni
0.92
mn
0.08
cs
0.002
]o2•ꢀ
0.02ta2o5均匀分散于有机溶剂中，形成混合溶液b；混合溶液a与b混合后得到混合溶液c，超声40min，在75℃下蒸发4h，并在105℃下真空干燥10h得到黑色粉末，将干燥的黑色粉末在550℃氩气气氛下烧结8h，得到最终产物li[ni
0.92
mn
0.08
cs
0.002
]o2•ꢀ
0.02ta2o5@0.02c。
[0037]
图2是实施例2制备得到的最终产物的sem图，从图中可以看出，正极材料的粒径为3～6μm，表面均匀的包覆层。
[0038]
进一步将正极材料组装成固态电池，测试固态电池的电学性能，结果如下：在2.75～4.4v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电克容量达215.1mah/g，1c下循环100圈，容量为184.7mah/g，容量保持率达90.1%。
[0039]
实施例3（1）以摩尔比计，首先将总浓度为5mol/l、镍、锰的摩尔比ni:mn=0.92:0.08的镍锰硫酸盐溶液加入反应釜中，同时将naoh溶液（7 mol/l）和作为配位剂的nh3·
h2o溶液（6 mol/l）也分别加入反应槽中。调节ph值为10.6，氨水浓度为1.8 mol/l。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体ni
0.92
mn
0.08
(oh)2。
[0040]
（2）以摩尔比计，按照li：(ni mn)＝1.06:1的比例称取1.06 mol硝酸锂，并称取0.003mol硝酸铯，与步骤（1）所得的1 mol前驱体ni
0.92
mn
0.08
(oh)2混合，研磨均匀，在605℃下烧9h，并在815℃下烧11h，得到正极材料li[ni
0.92
mn
0.08
cs
0.003
]o2。
[0041]
（3）以摩尔比计，按照ta：(ni mn)＝0.03:1的比例称取0.03 mol氧化钽，加入一定量的乙醇与水，充分混合；将步骤(2)制备的1mol正极材料li[ni
0.92
mn
0.08
cs
0.003
]o2缓慢加入到混合溶液中，调整溶液的固液比为1:6，磁力加热搅拌，得到黑色浆料；并真空烘干，后在600℃烧结12h，自然冷却得到ta2o5修饰的正极材料li[ni
0.92
mn
0.08
cs
0.003
]o2•ꢀ
0.03ta2o5。
[0042]
（4）以摩尔比计，将0.03mol导电纳米碳材料均匀分散于无水乙醇中，形成混合溶液a；将1mol正极材料li[ni
0.92
mn
0.08
cs
0.003
]o2•ꢀ
0.03ta2o5均匀分散于有机溶剂中，形成混合溶液b；混合溶液a与b混合后得到混合溶液c，超声50min，在75℃下蒸发4.5h，并在110℃下真空干燥10h得到黑色粉末，将干燥的黑色粉末在500℃氩气气氛下烧结10h，得到最终产物li[ni
0.92
mn
0.08
cs
0.003
]o2•ꢀ
0.03ta2o5@0.03c。
[0043]
将本实施例制备得到的正极材料组装成固态电池，测试固态电池的性能，结果为：在2.75～4.4v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电克容量达215.3mah/g，1c下循环100圈，容量为186.2mah/g，容量保持率达92.17%。
[0044]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。