一种电还原CO制乙醇的催化剂及其制备方法

一种电还原co制乙醇的催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及电化学催化技术领域，尤其涉及一种电还原co制乙醇的催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.电化学还原二氧化碳转化为燃料和化学品可能是缓解对化石燃料的依赖和减轻温室气体效应的解决方案。单碳产品的生产相对简单，例如，co2rr生成co目前已投入商业应用。含有两个或两个以上碳(c
2
产品)，如乙烯、乙酸和乙醇，是具有明显经济价值的有用化学品或燃料。因此，高效还原二氧化碳转化为c
2
产物是非常重要的。铜基催化剂已被证明可以有效地将二氧化碳转化为c
2
产物，并具有明显的选择性。然而，研究工作仍集中在降低阴极过电位和进一步提高c
2
产物选择性方面。
3.co被认为是生成c
2
化合物的关键反应中间体。最近的一项研究证明了co可以高速率转换，从而使co还原反应受到了越来越多的关注。因此以co作为中间原料，通过电化学方式进一步转化为c
2
具有诱人的发展前景。
4.据报道，通过优化阴极结构，促进co在电极和铜催化剂表面的扩散，co还原生成乙烯的法拉第效率(fe)高达52.7％。相比之下，关于co还原形成乙醇的研究却很少。乙醇具有高能源密度，市场价格高，全球需求一致，因此特别值得关注。不幸的是，总电流密度高于100macm-2
，迄今为止报道的co还原生成乙醇的最佳法拉第效率仅为33％，而且催化剂稳定性较差。因此co还原生成乙醇过程中探索具有高催化活性、选择性和稳定性的催化剂仍然是一项具有挑战性的任务。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种电还原co制乙醇的催化剂及其制备方法，采用简便的一锅法合成cu/cu2o催化剂，提高乙醇的法拉第效率。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种电还原co制乙醇的催化剂，所述催化剂为烷基胺或不饱和烃基胺保护的cu/cu2o催化剂，cu为内核，cu2o为壳层，烷基胺或不饱和烃基胺为外保护层。
8.本发明所述的一种电还原co制乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.1)将原料cu(acac)2和反应溶剂二甲基甲酰胺(dmf)混合均匀，搅拌，得到溶液a；
10.2)向溶液a中滴加含还原剂、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和烷基胺或不饱和烃基胺水溶液b，搅拌得到溶液c；
11.3)将溶液c转移至高压釜中密封，一定温度下反应，过滤收集固体催化剂，用有机溶剂洗涤，干燥后得到催化剂cu/cu2o。
12.步骤1)中，所述搅拌为剧烈搅拌3～30min；步骤2)中，搅拌的时间为10～60min。
13.步骤1)中，cu(acac)2与二甲基甲酰胺的质量比为2～8:1。
14.步骤2)中，所述烷基胺或不饱和烃基胺水溶液的浓度为10wt％～45wt％。
15.步骤2)中，所述还原剂为环六亚甲基四胺、抗坏血酸、单宁酸、柠檬酸、水合次亚磷酸钠、葡萄糖、硼氢化钠中的一种或几种；还原剂与铜元素的质量比为1:1～15。
16.步骤2)中，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)与铜元素的质量比为1:2～15。
17.步骤2)中，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)与铜元素的质量比为1:0.5～5。
18.步骤3)中，所述一定温度为120～200℃。
19.步骤3)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或环己烷
20.相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
21.本发明采用简便的一锅法合成cu/cu2o催化剂，烷基胺或不饱和烃基胺负载在该催化剂上，使其疏水性可调。具有适量烷基胺或不饱和烃基胺层的疏水催化剂，能够降低水对电极的亲和力，促进co向水电极界面的扩散，从而一定程度上在co饱和电解质中抑制表面h2的转化。在-0.7v vs rhe时，c
2
产物的法拉第效率达到95％，电流密度为151ma cm-2
，其中乙醇的法拉第效率为70％。与之前关于co2/co电还原的报道相比，本发明乙醇的法拉第效率最高。
22.本发明中所制备的cu/cu2o催化剂由金属铜核和cu2o壳层组成，外覆一层烷基胺或不饱和烃基胺。还原剂和稳定剂的结合是成功合成cu/cu2o催化剂的关键。还原剂可以将cu(ii)还原为cu(0)或cu(i)。同时，烷基胺或不饱或烃基胺被吸附在催化剂表面，降低表面能，避免团聚。此外，作为稳定剂的烷基胺或不饱和烃基胺可以抑制cu或cu2o的氧化，使催化剂的氧化态具有良好的稳定性，在环境条件下可持续16个月而不发生任何变化。
附图说明
23.图1为cu/cu2o催化剂的sem图；
24.图2为cu/cu2o催化剂的tem图之一；
25.图3为cu/cu2o催化剂的tem图之二；
26.图4为cu/cu2o催化剂表面包裹正丁胺的红外吸收谱图；
27.图5为cu/cu2o在室温下新鲜暴露于空气中8个月和16个月后的xrd图谱。
具体实施方式
28.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
29.本实施例中，电极的制备如下：将20mg cu/cu2o和80μl的5wt％全氟磺酸溶液分散到1ml水/乙醇(体积比为4:1)溶液中，超声3h后制得催化剂油墨。
30.电催化活性性能测试：co电还原性能是通过连接到电化学工作站(chi760 e)的三室电化学流动池进行的。所制备的电极、ag/agcl(饱和氯化钾)和镍泡沫材料分别作为工作电极、参比电极和阳极。用去离子水配置的30ml koh(0.5m、1.0m或2.0m)溶液作为阴极和阳极两侧的电解液，用阴离子交换膜(ffa-3(fumatech))将阴极室和阳极室分开。使用质量流量控制器(sevenstar d07-7)控制co气体流量为20ml/min。同时，电解液通过蠕动泵以5ml/min的流量循环。co可以扩散到阴极和电解液之间的界面。所有电位均用ag/agcl作为参比电极(饱和氯化钾)进行测量。气相产物在电解时从连接气相色谱(gc)的co室出口分析，液相产物在电解后通过1h nmr分析。法拉第效率(fe)由公式(1)计算：
[0031][0032]
其中，n
procucts
是被测量产物的量(mol)，n
electrons
是从co/h2o转移到产物的电子数，f是法拉第常数(c/mo1)。q
t＝0
是注射点通过的电荷量，q
t＝x
是注射前x秒内通过的电荷量(c)。x是co填充gc(气相产物)进样回路所需的时间或者阴极液累积到nmr分析(液相产物)中所用的量所需的时间。
[0033]
使用公式(2)计算相对于rhe的电势：
[0034]
e(rhe) ＝e (ag/agcl) 0.197 ph
×
0.0591
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0035]
电解结束后，用电化学阻抗谱在开路电位下测得的电阻，对施加的电位进行欧姆降校正。本发明涉及的电催化反应都是在常温常压下进行的，本发明涉及的测量都采用85％的欧姆电阻校正。本发明涉及的电位是在gc分析时间点(通常为10min或30min)测得的电位。
[0036]
实施例1
[0037]
将0.20g cu(acac)2和0.1g二甲基甲酰胺(dmf)混合均匀。剧烈搅拌10min后，滴加0.04g聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，0.015g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，0.04g葡萄糖，20ml 30wt％正丁胺水溶液。密封该溶液，在160℃下加热10h。自然冷却至室温，使用乙醇洗涤后得到cu/cu2o催化剂。
[0038]
以koh为电解液，在流动电池反应器中进行不同电位下的coor性能测试。在-0.7v vs rhe时，c
2
产物在2.0m koh中的最大法拉第效率可达95％，乙醇的法拉第效率可达70％。
[0039]
对制备的cu/cu2o催化剂进行扫描电镜表征，如图1所示为cu/cu2o催化剂微观形貌图。对制备的cu/cu2o催化剂进行透射电镜表征，如图2所示为cu/cu2o催化剂cu的200晶面；图3为cu/cu2o催化剂cu2o的111晶面。
[0040]
对制备的cu/cu2o催化剂进行红外表征。如图4所示，红外表征谱图在3425cm-1
和2920cm-1
处是强红外吸收波段，其中3425cm-1
是n-h伸缩振动区，2920cm-1
是c-h伸缩振动区，表明表面丁胺在cu/cu2o表面被成功修饰。图5为cu/cu2o在室温下新鲜暴露于空气中8个月和16个月后的xrd图谱，图中显示在16个月之后cu金属x射线衍射峰仍十分明显，其中由于cu2o含量较低，xrd衍射峰没有很明显，但是并没有出现大量的cuo衍射峰，表明正丁胺修饰后的cu/cu2o具有很好的稳定性，且不改变材料原有的特征峰。
[0041]
实施例2
[0042]
将0.40g cu(acac)2和0.16g二甲基甲酰胺(dmf)混合均匀。剧烈搅拌10min后，滴加0.2g聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，0.04g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，0.04g单宁酸，20ml35wt％十八烷基胺水溶液。密封该溶液，在165℃下加热10h。自然冷却至室温，使用乙醇洗涤后得到cu/cu2o催化剂。
[0043]
以koh为电解液，在流动电池反应器中进行不同电位下的coor性能测试。在-0.7v vs rhe时，c
2
产物在2.0m koh中的最大法拉第效率可达90％，乙醇的法拉第效率可达68％。
[0044]
实施例3
[0045]
将0.50g cu(acac)2和0.08g二甲基甲酰胺(dmf)混合均匀。剧烈搅拌10min后，滴加0.13g聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，0.04g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，0.07g水合次亚磷酸钠，20ml 40wt％二亚甲基二胺水溶液。密封该溶液，在160℃下加热10h。自然冷却至室
温，使用乙醇洗涤后得到cu/cu2o催化剂。
[0046]
以koh为电解液，在流动电池反应器中进行不同电位下的coor性能测试。在-0.7v vs rhe时，c
2
产物在2.0m koh中的最大法拉第效率可达89％，乙醇的法拉第效率可达67％。
[0047]
实施例4
[0048]
将0.35g cu(acac)2和0.12g二甲基甲酰胺(dmf)混合均匀。剧烈搅拌10min后，滴加0.12g聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，0.03g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，0.04g抗环六亚甲基四胺，20ml 42wt％十二烷基二甲基叔胺水溶液。密封该溶液，在190℃下加热10h。自然冷却至室温，使用乙醇洗涤后得到cu/cu2o催化剂。
[0049]
以koh为电解液，在流动电池反应器中进行不同电位下的coor性能测试。在-0.7v vs rhe时，c
2
产物在2.0m koh中的最大法拉第效率可达87％，乙醇的法拉第效率可达69％。
[0050]
实施例5
[0051]
将4.5g cu(acac)2和1.5g二甲基甲酰胺(dmf)混合均匀。剧烈搅拌15min后，滴加1.5g聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，0.5g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，0.6g坏血酸，200ml19wt％十二烷基伯胺水溶液。密封该溶液，在160℃下加热10h。自然冷却至室温，使用乙醇洗涤后得到cu/cu2o催化剂。
[0052]
以koh为电解液，在流动电池反应器中进行不同电位下的coor性能测试。在-0.7v vs rhe时，c
2
产物在2.0m koh中的最大法拉第效率可达93％，乙醇的法拉第效率可达70％。
[0053]
实施例6
[0054]
将25g cu(acac)2和7g二甲基甲酰胺(dmf)混合均匀。剧烈搅拌10min后，滴加8g聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，2g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，3g硼氢化钠，2l 28wt％三乙胺水溶液。密封该溶液，在160℃下加热10h。自然冷却至室温，使用乙醇洗涤后得到cu/cu2o催化剂。
[0055]
以koh为电解液，在流动电池反应器中进行不同电位下的coor性能测试。在-0.7v vs rhe时，c
2
产物在2.0m koh中的最大法拉第效率可达86％，乙醇的法拉第效率可达65％。
[0056]
实施例7
[0057]
将0.30g cu(acac)2和0.10g二甲基甲酰胺(dmf)混合均匀。剧烈搅拌10min后，滴加0.10g聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，0.02g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，0.10g柠檬酸，20ml 16wt％苯胺水溶液。密封该溶液，在140℃下加热10h。自然冷却至室温，使用乙醇洗涤后得到cu/cu2o催化剂。
[0058]
以koh为电解液，在流动电池反应器中进行不同电位下的coor性能测试。在-0.7v vs rhe时，c
2
产物在2.0m koh中的最大法拉第效率可达89％，乙醇的法拉第效率可达68％。
[0059]
实施例8
[0060]
将500g cu(acac)2和80g二甲基甲酰胺(dmf)混合均匀。剧烈搅拌20min后，滴加140g聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，140g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，170g抗环六亚甲基四胺，20l 14wt％甲基乙基环丙胺水溶液。密封该溶液，在160℃下加热10h。自然冷却至室温，使用乙醇洗涤后得到cu/cu2o催化剂。
[0061]
以koh为电解液，在流动电池反应器中进行不同电位下的coor性能测试。在-0.7v vs rhe时，c
2
产物在2.0m koh中的最大法拉第效率可达93％，乙醇的法拉第效率可达69％。
[0062]
实施例9
[0063]
将0.55g cu(acac)2和0.08g二甲基甲酰胺(dmf)混合均匀。剧烈搅拌10min后，滴加0.16g聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，0.10g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，0.18g硼氢化钠，20ml 42wt％二异丙胺水溶液。密封该溶液，在160℃下加热10h。自然冷却至室温，使用乙醇洗涤后得到cu/cu2o催化剂。
[0064]
以koh为电解液，在流动电池反应器中进行不同电位下的coor性能测试。在-0.7v vs rhe时，c
2
产物在2.0m koh中的最大法拉第效率可达88％，乙醇的法拉第效率可达67％。
[0065]
实施例10
[0066]
将6kg cu(acac)2和0.9kg二甲基甲酰胺(dmf)混合均匀。剧烈搅拌25min后，滴加1.7kg聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，1.1kg十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，1.8kg硼氢化钠，200l 22wt％二苯甲基胺水溶液。密封该溶液，在180℃下加热10h。自然冷却至室温，使用乙醇洗涤后得到cu/cu2o催化剂。
[0067]
以koh为电解液，在流动电池反应器中进行不同电位下的coor性能测试。在-0.7v vs rhe时，c
2
产物在2.0m koh中的最大法拉第效率可达86％，乙醇的法拉第效率可达70％。
[0068]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。