一种叠层TiO2导热材料的制备方法与流程

一种叠层tio2导热材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及导热材料的制备领域，具体涉及一种叠层tio2导热材料的制备方法。


背景技术：

2.tio2具有环境友好、成本低、高温稳定性好、赛贝克系数高等优点，被认为是一种有望大规模工业应用的热电材料。限制其应用的主要因素是其高热导率使热电性能较差，不能满足实际需求。现有技术中通过复合tio和ti2o3将热导率从7.5w/mk降到了5.5w/mk。不仅如此，在tio2中引入氧空位同样能够降低热导率，在tio
1.76
的时候获得最低热导率，为1.7w/mk。但是这些调控方法制备困难，所得产物热导率仍然不能满足高性能热电材料的要求。因而，如何进一步降低tio2的热导率对其大规模应用尤为重要。
3.综上，在制备导热材料领域，仍然具有亟待解决的上述问题。


技术实现要素：

4.基于此，为了解决tio2的热电性能差的问题，本发明提供了一种叠层tio2导热材料的制备方法，具体技术方案如下：
5.一种叠层tio2导热材料的制备方法，包括以下步骤：
6.将石墨模具内壁用碳纸完全包裹，然后将tio2纳米片倒入模具中，振实，装入压头进行处理；
7.将装载tio2纳米片的石墨模具置于sps设备，抽真空至10pa以下后开始烧结处理，然后随炉冷却，取出后用砂纸打磨表面，得到叠层tio2导热材料。
8.进一步地，所述烧结处理为：在6min内从室温升温至400℃，然后在1min内从400℃升温至500℃，且在升温的过程中，将压力升至20mpa-50mpa，然后在500℃保温10min。
9.进一步地，所述砂纸为600目-800目。
10.进一步地，所述tio2纳米片的长度为15nm-100nm，所述tio2纳米片的厚度为3nm-5nm。
11.进一步地，所述tio2纳米片的制备方法包括以下步骤：
12.在搅拌的条件下，以一定的滴加速率往钛酸四丁酯中滴加氢氟酸，滴加完成后，充分搅拌至出现白色沉淀，然后转移至反应釜中进行热反应，反应结束后，用无水乙醇清洗反应物，离心处理，得到tio2浆料，再进行干燥处理以及研磨处理，得到tio2纳米片。
13.进一步地，所述氢氟酸的质量百分比浓度为40％。
14.进一步地，按照体积比，所述钛酸四丁酯与所述氢氟酸的比例为6:1-3:1。
15.进一步地，所述滴加速率为10滴/min-20滴/min。
16.进一步地，所述热反应的条件为：所述热反应的温度为160℃-200℃，所述热反应的的时间为24h-30h。
17.进一步地，所述干燥处理的温度为65℃-75℃，所述干燥处理的时间为4h-5h。
18.上述方案中制备的叠层tio2导热材料通过定向加压烧结处理后，使其具有突出的
3:1。
37.在其中一个实施例中，所述滴加速率为10滴/min-20滴/min。
38.在其中一个实施例中，所述热反应的条件为：所述热反应的温度为160℃-200℃，所述热反应的时间为24h-30h。
39.在其中一个实施例中，所述离心处理的条件为：2000r/min-3000r/min。
40.在其中一个实施例中，所述干燥处理的温度为65℃-75℃，所述干燥处理的时间为4h-5h。
41.在其中一个实施例中，所述研磨处理的时间为8min-12min。
42.上述方案中制备的叠层tio2导热材料通过将tio2纳米片定向加压烧结处理后，使其不仅具有突出的纳米结构，还具有高度取向层叠结构，且快速烧结工艺简单，容易操作。且高度取向层叠结构在面外方向存在大量界面，能够有效散射声子，降低热导率，使其具有更广的使用性。
43.下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
44.实施例1：
45.一种叠层tio2导热材料的制备方法，包括以下步骤：
46.在搅拌的条件下，以10滴/min的滴加速率往60ml钛酸四丁酯中滴加10ml质量百分比浓度为40％氢氟酸，滴加完成后，充分搅拌至出现白色沉淀，然后转移至反应釜中在温度为160℃的条件下进行热反应24h，反应结束后，用无水乙醇清洗反应物，在3000r/min的离心速率下离心处理，得到tio2浆料；
47.将tio2浆料放置于温度为75℃的条件下干燥处理4h-5h，最后研磨处理12min，得到边长15nm，厚度3～5nm的tio2纳米片；
48.将石墨模具内壁用碳纸完全包裹，然后将tio2纳米片倒入模具中，振实，装入压头进行处理；
49.将装载tio2纳米片的石墨模具置于sps设备，抽真空至5pa，在6min内从室温升温至400℃，然后在1min内从400℃升温至500℃，且在升温的过程中，将压力升至50mpa，然后在500℃保温10min，然后随炉冷却，取出后用800目砂纸打磨表面，得到叠层tio2导热材料。
50.实施例2：
51.一种叠层tio2导热材料的制备方法，包括以下步骤：
52.在搅拌的条件下，以10滴/min的滴加速率往60ml钛酸四丁酯中滴加10ml质量百分比浓度为40％氢氟酸，滴加完成后，充分搅拌至出现白色沉淀，然后转移至反应釜中在温度为200℃的条件下进行热反应30h，反应结束后，用无水乙醇清洗反应物，在3000r/min的离心速率下离心处理，得到tio2浆料；
53.将tio2浆料放置于温度为65℃的条件下干燥处理5h，最后研磨处理8min，得到边长30nm，厚度3～5nm的tio2纳米片；
54.将石墨模具内壁用碳纸完全包裹，然后将tio2纳米片倒入模具中，振实，装入压头进行处理；
55.将装载tio2纳米片的石墨模具置于sps设备，抽真空至8pa，在6min内从室温升温至400℃，然后在1min内从400℃升温至500℃，且在升温的过程中，将压力升至45mpa，然后在500℃保温10min，然后随炉冷却，取出后用800目砂纸打磨表面，得到叠层tio2导热材料。
56.实施例3：
57.一种叠层tio2导热材料的制备方法，包括以下步骤：
58.在搅拌的条件下，以15滴/min的滴加速率往30ml钛酸四丁酯中滴加10ml质量百分比浓度为40％氢氟酸，滴加完成后，充分搅拌至出现白色沉淀，然后转移至反应釜中在温度为180℃的条件下进行热反应26h，反应结束后，用无水乙醇清洗反应物，在2500r/min的离心速率下离心处理，得到tio2浆料；
59.将tio2浆料放置于温度为70℃的条件下干燥处理5h，最后研磨处理10min，得到边长100nm，厚度3～5nm的tio2纳米片；
60.将石墨模具内壁用碳纸完全包裹，然后将tio2纳米片倒入模具中，振实，装入压头进行处理；
61.将装载tio2纳米片的石墨模具置于sps设备，抽真空至5pa，在6min内从室温升温至400℃，然后在1min内从400℃升温至500℃，且在升温的过程中，将压力升至50mpa，然后在500℃保温10min，然后随炉冷却，取出后用800目砂纸打磨表面，得到叠层tio2导热材料。
62.实施例4：
63.与实施例3的区别仅在于压力不同，实施例4在升温的过程中，将压力升至20mpa。
64.对比例1：
65.一种叠层tio2导热材料的制备方法，包括以下步骤：
66.在搅拌的条件下，以15滴/min的滴加速率往30ml钛酸四丁酯中滴加10ml质量百分比浓度为40％氢氟酸，滴加完成后，充分搅拌至出现白色沉淀，然后转移至反应釜中在温度为180℃的条件下进行热反应26h，反应结束后，用无水乙醇清洗反应物，在2500r/min的离心速率下离心处理，得到tio2浆料；
67.将tio2浆料放置于温度为70℃的条件下干燥处理5h，最后研磨处理10min，得到边长100nm，厚度3～5nm的tio2纳米片；
68.将石墨模具内壁用碳纸完全包裹，然后将tio2纳米片倒入模具中，振实，装入压头进行处理；
69.将装载tio2纳米片的石墨模具置于sps设备，抽真空至5pa，在5min内从室温升温至350℃，然后在1min内从350℃升温至400℃，且在升温的过程中，将压力升至50mpa，然后在500℃保温10min，然后随炉冷却，取出后用800目砂纸打磨表面，得到叠层tio2导热材料。
70.对比例2：
71.一种tio2导热材料的制备方法，包括以下步骤：
72.将石墨模具内壁用碳纸完全包裹，然后将商用球形30nm锐钛矿tio2粉末为原料倒入模具中，振实，装入压头进行处理；
73.将装载商用球形30nm锐钛矿tio2粉末的石墨模具置于sps设备，抽真空至5pa，在6min内从室温升温至400℃，然后在1min内从400℃升温至500℃，且在升温的过程中，将压力升至50mpa，然后在500℃保温10min，然后随炉冷却，取出后用800目砂纸打磨表面，得到叠层tio2导热材料。
74.对比例3：
75.与实施例3的区别仅在于压力不同，对比例3在升温的过程中，将压力升至70mpa。
76.对比例4：
77.与实施例3的区别仅在于，对比例4中采用的tio2纳米片原料边长为10nm。
78.对比例5:
79.与实施例3的区别仅在于，对比例5中采用的tio2纳米片原料边长120nm。
80.对比例6：
81.与实施例3的区别仅在于保温时间不同，对比例6中的保温时间为3min。
82.效果验证：
83.实施例1以及实施例2制备的tio2纳米片以及叠层tio2导热材料与实施例3的不具显著差异，因此，实施例1以及实施例2具体的性能不做赘述，以下详细分析实施例3。其中，图1为本发明实施例3制备的tio2纳米片的tem微观形貌示意图，从图1中可以看出tio2纳米片未经过烧结处理，其表面未表现出高度取向的层叠结构，图2为本发明实施例3制备的叠层tio2导热材料的sem微观形貌图，图3为本发明实施例3制备的叠层tio2导热材料的tem微观形貌图，从图2以及图3中可以看出，烧结处理后的tio2纳米片具有高度取向层叠结构；图4为本发明实施例3制备的叠层tio2导热材料的xrd晶体结构曲线示意图，从图4也能看出叠层tio2导热材料的高取向性；图5为本发明实施例3制备的叠层tio2导热材料、对比例1制备的叠层tio2导热材料以及对比例2制备的叠层tio2导热材料的导热率曲线示意图；从实施例3、对比例1以及对比例2的比较中，可知，本发明制备的高取向层叠tio2材料具有高度各向异性结构，面外方向的界面更多，界面间接触更紧密，对声子的散射能力更加明显，因而在面外方向热导率明显降低；图6为本发明实施例3制备的叠层tio2导热材料、实施例4制备的叠层tio2导热材料以及对比例3制备的叠层tio2导热材料的导热率曲线示意图，将实施例3、实施例4以及对比例3进行比较，不同压力处理，会影响产品的导热性能，对比例3中采用70mpa的压力处理，纳米片烧结成大尺寸晶粒的比例更高，界面数少，对声子的散射能力更低，热导率高，而实施例3以及实施例4中得到的产品取向程度相似，因此，均具有较低的导热率。
84.另外，将实施例3与对比例4以及对比例5进行比较，tio2纳米片原料边长不同，其与厚度的尺寸差别直接影响烧结取向程度。当原料tio2纳米片尺度过小于15nm时，边长与厚度的比较小，取向程度差。当tio2纳米片尺度较大于100nm时，取向较好，但界面较少，无法有效降低热导率。
85.将实施例3与对比例6，实施例3中的tio2纳米片受到温度作用时间足以使晶粒长大，单片尺寸可增加到10nm以上，同时致密度增加，可达4.40g/cm3。但对比例6中的tio2片层之间结合不够紧密，不易成型，同时密度较低，为4.01g/cm3。
86.综合上，本发明通过优化工艺后，制备的tio2导热材料具有高度取向层叠结构，其在面外方向存在大量界面，能够有效散射声子，降低热导率，使其具有更广的使用性。
87.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
88.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。